聚乳酸降解性能研究進(jìn)展

1、近年來(lái)世界各國(guó)都高度重視源于可再生資源的可降解高分子材料的研究開(kāi)發(fā),以減少固體廢棄物并降低高分子材料對(duì)石油資源的依賴(lài)性1。聚乳酸(P L A是一種合成的脂肪族聚酯類(lèi)高分子材料,以良好的生物相容性、降解性和生物可吸收性而廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、藥學(xué)、農(nóng)業(yè)、包裝和服裝等領(lǐng)域,尤其在醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用研究較多,成為生物降解醫(yī)用材料領(lǐng)域中最受重視的材料之一2-4。隨著PLA在骨科材料及藥物控釋制劑等方面的產(chǎn)品開(kāi)發(fā)及性能要求,生物降解速率可控成為P L A研究的熱點(diǎn)。本文介紹了聚乳酸的降解機(jī)理,對(duì)國(guó)內(nèi)外聚乳酸降解性能的研究進(jìn)行了綜述。1 聚乳酸降解機(jī)理5聚乳酸是一種合成的脂肪族聚酯,其降解可分為簡(jiǎn)單水解(酸堿催化降

2、解和酶催化水解降解。從物理角度看, 有均相和非均相降解。非均相降解指降解反應(yīng)發(fā)生在聚合物表面,而均相降解則是降解發(fā)生在聚合物內(nèi)部。從化學(xué)角度看,主要有三種方式降解:主鏈降解生成低聚體和單體;側(cè)鏈水解生成可溶性主鏈高分子;交鏈點(diǎn)裂解生成可溶性線性高分子。本體侵蝕機(jī)理認(rèn)為聚乳酸降解的主要方式為本體侵蝕,根本原因是聚乳酸分子鏈上酯鍵的水解。聚乳酸類(lèi)聚合物的端羧基(由聚合引入及降解產(chǎn)生對(duì)其水解起催化作用,隨著降解的進(jìn)行,端羧基量增加,降解速率加快,從而產(chǎn)生自催化現(xiàn)象。一般而言,聚乳酸制品的內(nèi)部降解快于表面降解,這是由于具端羧基的降解產(chǎn)物滯留于樣品內(nèi),產(chǎn)生自加速效應(yīng)。2 聚乳酸降解性能研究2.1 聚乳酸

3、的結(jié)構(gòu)W u X.S6認(rèn)為:共聚物的分子量和聚合度分布性可顯著影響材料的水解速度。分子鏈上的酯鍵水解是無(wú)規(guī)則的,每個(gè)酯鍵都可能被水解,分子鏈越長(zhǎng),被水解的部位越多,分子量降低地也越快。分子量低了,端基數(shù)目增多,是直接加速其降解的原因之一。且共聚物的結(jié)晶度和熔點(diǎn)亦與分子量直接相關(guān),因此分子量的大小對(duì)聚乳酸的降解有著關(guān)聯(lián)影響。Lee7等合成了不同端基(胺基、氯?；Ⅳ然土u基的聚乳酸,并對(duì)其降解性進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)胺基、氯酰基的聚乳酸比羧基、羥基的聚乳酸的降解速度較慢,這可以說(shuō)明胺基、氯?；木廴樗嵊幸欢ǖ目顾庑阅?可能由于胺基、氯?；鶚O性比羧基的小,導(dǎo)致較低的降解速率。另外,胺基能和加速水解降解

4、的酸性基團(tuán)配位,可能也是導(dǎo)致降解速度降低的原因之一,他們還研究并制備了3臂、4臂的聚乳酸,相同分子量的不聚乳酸降解性能研究進(jìn)展董奇?zhèn)コＶ葺p工職業(yè)技術(shù)學(xué)院,江蘇常州,213164摘要:聚乳酸是典型的“綠色塑料”,因其良好的生物相容性、完全可降解性及生物可吸收性,是生物降解醫(yī)用材料領(lǐng)域中最受重視的材料之一。本文介紹了聚乳酸的降解機(jī)理,著重對(duì)近年來(lái)有關(guān)聚乳酸降解性能的研究進(jìn)行了綜述。關(guān)鍵詞:聚乳酸;降解性能;研究進(jìn)展ResearchprogressofdegradationofPLADong QiweiChangzhou Institute of Light Industry Technology,

5、 Changzhou 213164, ChinaAbstract: As a kind of typical “green plastic”, PLA is one of the most important biodegradable medical materials for it is bio-compatible, bio- absorbable, and completely biodegradable. In this paper, the degradation mechanisms of PLA were introduced briefly, and the research

6、 progresses of degradation of PLA in recent years were reviewed in details.Keywords: PLA;Degradation;Research progress66同星形結(jié)構(gòu)的聚乳酸分子的端基數(shù)目不同,降解速度也不相同。V e r t M等人8報(bào)道隨著極性端基數(shù)目的增加降解速度呈上升趨勢(shì),由于含支化結(jié)構(gòu)的聚合物具有較低的結(jié)晶度和較多的末端基,因此這同樣可以解釋相同分子量的星形結(jié)構(gòu)的比線性結(jié)構(gòu)的聚乳酸降解快的道理。McCarthy9研究了蛋白酶K降解不同光學(xué)異構(gòu)體的聚乳酸。結(jié)果表明,與右旋聚乳酸(P D L A相比,蛋白

7、酶K優(yōu)先降解左旋聚乳酸(P L L A, P D L A幾乎不能被降解。在蛋白酶K降解3種共混聚合物的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn):蛋白酶K降解速率關(guān)系為:L-LL-D D-L,D-D的共聚物的降解很慢,幾乎不發(fā)生。但T s u j i10研究得出的不同光學(xué)異構(gòu)體的降解速率關(guān)系為:外消旋聚乳酸(P D L L A右旋聚乳酸(P D L A左旋聚乳酸(P L L A PDLA/PLLA(50/50共聚物。LiYouxin等11研究認(rèn)為分子鏈呈刷狀的共聚物PGLA與線狀分子共聚物具有不同的物理化學(xué)性質(zhì),刷狀分子共聚物明顯較線狀分子共聚物降解速度要快,其分子量和質(zhì)量降低迅速。刷狀共聚物的骨架具有極性有利于酯鍵的斷裂。

8、在刷狀共聚物的降解過(guò)程中,沒(méi)有發(fā)現(xiàn)如同線狀共聚物的不連續(xù)質(zhì)量損耗。L i u L i j i a n等12在用蛋白酶K降解聚乳酸的研究中,發(fā)現(xiàn)蛋白酶K優(yōu)先降解P L L A的無(wú)定型區(qū)域,很難降解PLLA晶體。無(wú)定型的PLLA-PDLA共聚物的降解速率比部分結(jié)晶的P L L A-P D L A共聚物快的多,這可以認(rèn)為是鏈的排列分布不同導(dǎo)致的,反映出蛋白酶K對(duì)聚乳酸的結(jié)晶度具有很高的敏感度。在結(jié)晶區(qū)域分子結(jié)構(gòu)排列緊密,酶分子很難進(jìn)入到聚乳酸分子內(nèi)部,因此降解速度很慢。另外,P L A 制品降解過(guò)程中結(jié)晶度的增加是由于無(wú)定型區(qū)的水解使得剩余樣品中結(jié)晶相的比例增加,無(wú)定型領(lǐng)域降解速度快,生成的短鏈產(chǎn)物

9、迅速增加,分子鏈重排也導(dǎo)致了降解后制品結(jié)晶度的增加。Jamshidi等13報(bào)道了在磷酸鹽緩沖液水解過(guò)程中殘余拉伸強(qiáng)度的降低率和PLLA纖維的質(zhì)量保持隨拉伸比或分子的取向而降低,并在水解中形成片狀、柱狀殘晶。這種片狀、柱狀殘晶是由選擇性水解及晶區(qū)無(wú)定形區(qū)鏈的移動(dòng)造成的?？傊?聚乳酸的降解速率受其聚乳酸材料的相對(duì)分子質(zhì)量、分子結(jié)構(gòu)、結(jié)晶形態(tài)、取向態(tài)因素的影響。2.2 外界環(huán)境酯鍵的斷裂受氫離子濃度的影響,故聚乳酸生物降解過(guò)程環(huán)境的pH值影響聚乳酸的降解速率。Tsuji14研究了PLLA在37下,在不同溶液中的水解:堿性溶液(pH=12、酸性溶液(p H=2.0以及磷酸鹽緩沖液(p H=7.4發(fā)現(xiàn),

10、在稀堿液中P L L A的降解主要遵循表面腐蝕機(jī)理,而在磷酸鹽緩沖溶液中主要遵循整體腐蝕機(jī)理,在酸性溶液中PLLA的水解在沿著薄膜截面部分遵循整體腐蝕機(jī)理。PLLA膜在酸性介質(zhì)中的持久性與在中性介質(zhì)中的相似。在不考慮水解介質(zhì)的前提下,PLLA的水解斷鏈主要發(fā)生在晶區(qū)之間的無(wú)定型區(qū)。增大初始結(jié)晶度,P L L A膜的總體水解速率在酸性溶液中將降低,而在磷酸鹽緩沖液中將提高。Tsuji15還研究了pH=0.9到pH=12.8的范圍內(nèi)聚乳酸的降解情況,GPC和DSC的測(cè)試結(jié)果說(shuō)明,殘余晶體的水解從p H背離7時(shí)開(kāi)始加速,說(shuō)明氫離子和氫氧根離子的接觸對(duì)晶體的水解有影響。水解速度和氫離子濃度和氫氧根離子

11、濃度的關(guān)系顯示,氫離子對(duì)水解的加速影響比氫氧根離子更強(qiáng)。在高和低p H時(shí),P L A的水解都明顯增強(qiáng)。環(huán)境的濕度和溫度對(duì)聚乳酸的降解存在影響,P o m e t t o16等比較了P L A在實(shí)驗(yàn)室和室外降解的速度,發(fā)現(xiàn)P L A薄膜在室外香蕉地里的降解速度比模擬的相同條件下實(shí)驗(yàn)室中的快,提高溫度和濕度可以加快P L A降解速率,初始分子量為18萬(wàn)PLA在23.429.6,濕度80%下,經(jīng)過(guò)6個(gè)月后就能夠明顯降解。經(jīng)過(guò)U V照射的P L A單層和三層膜17,在溫度55、濕度10%的環(huán)境下水解8周,發(fā)現(xiàn)其降解速度比未經(jīng)照射的P L A要快,力學(xué)性能下降的比未U V照射的早2周。結(jié)果表明經(jīng)U V照

12、射后對(duì)P L A塑料膜的降解具有促進(jìn)作用。張敏等18考察了環(huán)境中微量金屬離子的存在對(duì)P L A降解的影響。實(shí)驗(yàn)表明M g2+、Z n2+和C a2+這3種金屬離子對(duì)PLA的生物降解速度為:Ca2+Mg2+Zn2+普通土壤提取液。PLA膜在分別添加Mg2+、Ca2+和Zn2+離子的蒸餾水中的降解速度為C a2+Z n2+M g2+蒸餾水,這說(shuō)明環(huán)境中Mg2+、Zn2+和Ca2+等金屬離子的存在不論是對(duì)P L A的生物降解性還是水解都有促進(jìn)作用。2.3 聚乳酸的成型加工成型加工過(guò)程能改變聚乳酸材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),因此對(duì)其降解性能也產(chǎn)生影響。本人19研究了在不同振動(dòng)工藝參數(shù)下,液壓式脈動(dòng)注射成型對(duì)聚乳

13、酸制品力學(xué)性能、及生物降解性能的影響。結(jié)果表明液壓脈動(dòng)注射成型能改變P L A制品的生物降解速率,在37下蛋白酶K催化降解10天,液壓脈動(dòng)注射成型的制品的失重率低于普通成型的制品,試樣總的生物降解速率小于普通注射成型制品。2.4 聚乳酸共混物聚乳酸通過(guò)共混后能調(diào)控其共混物的降解速率,使其應(yīng)用范圍擴(kuò)大。陶劍20將聚乳酸(P L A、聚碳酸酯(P P C及-羥基丁酸酯與-羥基戊酸酯共聚物(P H B V以溶液澆注法制備了各種不同比例的共混膜 (60/20/20,40/20/40,40/40/20, 20/60/20,20/40/40,20/20/60。采用示差掃描量熱分析(DSC和熱重分析 (TG

14、研究了共混物的熱性能,采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)研究了共混物的力學(xué)性能,通過(guò)土壤懸濁擬環(huán)境降解實(shí)驗(yàn)和掃描電子顯微鏡(SEM 研究了共混材料的環(huán)境生物降解性能。結(jié)果顯示,該三元共混體系是部分相容的體系, PLA增加了材料的強(qiáng)度,PPC增加了材料的斷裂伸長(zhǎng),PHBV則提高了材料的環(huán)境生物降解速率,三者優(yōu)勢(shì)互補(bǔ),是一種有應(yīng)用前景的生物降解共混體系。吳雙全21采用不同組分比例的聚乳酸、聚羥基乙酸長(zhǎng)絲編織制備4種編織線(6P G A,4P G A/2P L A,2P G A/ 4P L A,6P L A。將編織線置于溫度37 、pH =7.4的磷酸鹽緩沖液( PBS中進(jìn)行4星期的體外降解實(shí)驗(yàn)通過(guò)測(cè)試降解過(guò)程中其

15、質(zhì)量損失、p H值、力學(xué)性能、熔點(diǎn)、結(jié)晶度、表面形態(tài)等變化情況,對(duì)其降解性能進(jìn)行研究探討。研究表明: 在降解過(guò)程中,除6P L A編織線外,其他3種編織線各方面性能都發(fā)生了明顯變化。隨著樣品中P G A纖維成分比例的增大,編織線的降解速度不斷加快,質(zhì)量損失率增大,pH值、強(qiáng)力逐漸降低。王華林22采用流延法和溶劑蒸發(fā)技術(shù),以聚乳酸(P L A和聚乙烯醇(PVA為原料,制備可降解PLA/PVA共混膜。研究表明,共混膜的吸濕率與吸水率隨共混膜中P L A含量的增加而降低;共混膜在生理鹽水中的降解過(guò)程是分步進(jìn)行的,降解初期,P L A降解起主導(dǎo)作用,降解后期,P V A降解起主導(dǎo)作用。在P L A降解

16、過(guò)程中,溶液的酸性具有催化降解效果,且P L A降解是從非晶區(qū)到晶區(qū);P V A的引入,增加了共混膜的親水性,并對(duì)P L A的結(jié)晶性能造成一定的破壞,加速P L A降解過(guò)程。因此,可通過(guò)調(diào)整P L A與PVA配比,在一定范圍內(nèi)對(duì)PLA/PVA 共混膜的親水性能與降解性能進(jìn)行調(diào)控。2.5 聚乳酸復(fù)合材料聚乳酸為線性聚合物, 親水性差,通過(guò)分子量及分子量分布來(lái)調(diào)節(jié)其降解速度有很大的局限性, 因此有必要對(duì)聚乳酸進(jìn)行改性。聚乳酸的改性方法有化學(xué)改性和物理改性, 化學(xué)改性包括共聚、交聯(lián)、表面修飾等。主要是通過(guò)改變聚合物大分子或表面結(jié)構(gòu)改善其脆性、疏水性及降解速率等;物理改性主要是通過(guò)共混、增塑及纖維復(fù)合

17、等方法實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物的改性。采用復(fù)合材料技術(shù)是提高力學(xué)性能,降低成本, 是改善其降解性能的有效途徑。與親水性物質(zhì)復(fù)合,可優(yōu)化P L A復(fù)合材料的降解性能。淀粉、聚乙二醇、殼聚糖等親水性材料與P L A復(fù)合后,復(fù)合材料的降解速度比P L A明顯加快。楊美娟23研究了使用土埋法降解后,經(jīng)聚乙二醇400改性前后的聚乳酸/ 熱塑性淀粉復(fù)合材料其質(zhì)量和力學(xué)性能的變化,進(jìn)而分析聚乳酸生物復(fù)合材料的降解性能。結(jié)果表明:在改性前,樣條的降解性能隨著熱塑性淀粉含量的增加而變得更好;經(jīng)過(guò)P E G400改性后,樣條的降解率隨著P E G400含量的增加而增加,說(shuō)明PEG400 在一定程度上促進(jìn)了復(fù)合材料的降解。然而

18、,甲殼素、中性緩沖液的加入?yún)s能延緩聚乳酸的降解速率,提高聚乳酸的材料的耐降解性能。申曉青24將甲殼素以質(zhì)量8/100 的質(zhì)量比共混入左旋聚乳酸制成條狀,兔右側(cè)脊柱旁背部肌肉內(nèi)隨機(jī)植入2條左旋聚乳酸/甲殼素, 左側(cè)植入左旋聚乳酸。于術(shù)后4, 8, 12, 20, 24, 26周隨機(jī)各處死3只兔子,取出植入條作功能測(cè)試。定期觀察粘均分子量、失重率變化以及大體形態(tài)和掃描電鏡下的微觀形態(tài),評(píng)價(jià)甲殼素在體內(nèi)對(duì)左旋聚乳酸降解性能的影響。結(jié)構(gòu)表面甲殼素可明顯減慢左旋聚乳酸的降解速率。葉偉25研究了中性緩沖劑的添加對(duì)聚乳酸薄膜材料耐降解性能的影響。經(jīng)過(guò)95水浴加速水解實(shí)驗(yàn)、50干熱和濕熱降解實(shí)驗(yàn)表明,添加中性

19、緩沖鹽的PLA 薄膜材料,都可不同程度地獲得耐水解性能,提高了聚乳酸薄膜材料的強(qiáng)度保持率。WXRD分析表明,中性緩沖劑的添加并沒(méi)有改變聚乳酸的微細(xì)結(jié)構(gòu),在一定程度上減緩聚乳酸材料的水解速度,從而提高材料的耐降解性能。3 結(jié)語(yǔ)聚乳酸是少數(shù)被美國(guó)食品和藥物管理局(F D A批準(zhǔn)的生物降解性醫(yī)用材料,在當(dāng)今生物醫(yī)用材料的重要地位是不可替代的。進(jìn)一步研究聚乳酸的降解性能,有效的控制其降解速率,使其在生物醫(yī)用領(lǐng)域得到更為廣 泛的應(yīng)用, 具有重要意義。參考文獻(xiàn)塑料制造 PLASTICS MANUFACTURE 2011年 3 月刊 682011年 3 月刊 PLASTICS MANUFACTURE 塑料制

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