自由基聚合的阻聚劑

1、阻聚和緩聚參加聚合反應的單體原料，純度要求很高，有害雜質(zhì)必須除去或者限制在一定含量以下，否則會抑制聚合反應的順利進行和降低聚合反應速率。在高聚物的合成中，工業(yè)上正確選用阻聚劑是一個非常重要問題。在單體精制和保存時，當加入一定數(shù)量的阻聚劑后，可以防止單體發(fā)生自聚，提高單體的穩(wěn)定性，使用前再行脫除。在聚合過程中，當聚合反應到達一定轉(zhuǎn)化率時，加入一定數(shù)量的阻聚劑可使聚合反應結束。阻聚是使初級自由基或高分子活性鏈失去活性而導致聚合反應停止的過程。能使自由基失去活性的物質(zhì)稱為阻聚劑。通常將消滅初級自由基而阻止聚合反應發(fā)生的這段時間叫做誘導期。緩聚是使部分自由基失活或使自由基活性降低而減慢聚合反應的過程。

2、能使部分自由基失活或降低自由基活性的物質(zhì)稱為緩聚劑。緩聚時，聚合反應并不完全被抑制，但聚合速率和平均聚合度均降低。阻聚劑和緩聚劑實際上并無本質(zhì)的差別，只是作用程度不同。圖1-2-9是苯醌、硝基苯和亞硝基苯對苯乙烯熱聚合的影響。由圖可知，苯醌是阻聚劑，硝基苯是緩聚劑，亞硝基苯則兼有阻聚和緩聚作用。806040200100010030005000時間，min轉(zhuǎn)化率，%1234圖1-2-9 阻聚劑對苯乙烯100熱聚合的影響1-無阻聚劑（無誘導期）；2-加入0.1%苯醌（有誘導期，聚合速率不變）；3-加入0.5%硝基苯（無誘導期，聚合速率降低）；4-加入0.2%亞硝基苯（有誘導期，聚合速率降低）。（1

3、）阻聚劑的類型與作用阻聚劑有很多種，但總體可以分為加成型阻聚劑、自由基型阻聚劑、電荷轉(zhuǎn)移性阻聚劑。加成型阻聚劑加成型阻聚劑有苯醌、氧、硝基化合物，工業(yè)中最常用的是苯醌。醌類阻聚劑 加入量在0.1%0.001%就能達到阻聚效果。醌類的阻聚能力與醌類結構和單體性質(zhì)有關。醌核具有親電性，醌環(huán)上取代基對親電性有影響，再加上位阻作用，使醌類阻聚劑阻聚效果不同。如苯醌對苯乙烯、醋酸乙烯酯是有效的阻聚劑，但對甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯卻是緩聚劑。醌類阻聚劑的阻聚作用形式：氧的阻聚作用 氧的來源主要是空氣中的氧進入到反應系統(tǒng)，與系統(tǒng)內(nèi)的鏈自由基發(fā)生如下反應： M·+ O2 MOO· MOO

4、·+ ·M MOOM 2MOO· MOOM + O2氧的阻聚作用主要是在低溫下（100以下）體現(xiàn)出來，即低溫下氧是阻聚劑（對氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等的聚合）。而在高溫下氧與鏈自由基作用形成的過氧化物又能分解產(chǎn)生自由基，具有引發(fā)作用，即高溫下氧是引發(fā)劑，如高壓聚乙烯就是用氧作引發(fā)劑。正因如此，低溫下進行的聚合，要將聚合設備中的空間事先抽成真空，并用惰性氣體轉(zhuǎn)換。在進行動力學研究時，對溶解在分散介質(zhì)中（如懸浮聚合用的水）的氧也要脫除。芳族硝基阻聚劑 其阻聚機理可能是向苯環(huán)或硝基進攻。自由基與苯環(huán)加成后，可以與另一自由基再反應而終止。自由基與硝基加成后，也可能與其他自由

5、基反應而終止；或均裂成亞硝基苯和 Mx-O·，而后再與其他自由基反應而終止。 芳族硝基化合物對比較活潑的富電自由基有較好的阻聚效果，對醋酸乙烯酯是阻聚劑，對苯乙烯卻是緩聚劑，對甲基丙烯酸甲酯的阻聚作用很弱自由基型阻聚劑自由基型阻聚劑本身是極穩(wěn)定的自由基，它不能引發(fā)單體聚合，但能很快與鏈自由基或初級自由基作用形成無活性的分子。如濃度在10-4 mol/L的2,2-二苯基-1-三硝基苯肼自由基（DPPH）就能使醋酸乙烯酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等單體完全阻聚，因此稱為自由基捕捉劑。NNNO2NO2NO2R·+NNNO2NO2NO2H·DPPH （無活性分子）（紫色）

6、（無色）其他穩(wěn)定的氧氮自由基也是有效的自由基型阻聚劑。如下面幾種：O··OCH3O N OCH3 NO2 N NO24,4- 二甲氧基二苯基氮氧自由基 4,4- 二硝基二苯基氮氧自由基自由基型阻聚劑的阻聚效果雖好，但因制備困難，價格昂貴，所以單體精制、貯存、運輸、終止反應等一般不用。僅用于測定引發(fā)速率。酚類阻聚劑 是阻聚效果良好、用途廣泛的一類阻聚劑，同時又是抗氧劑和防老劑。但它的阻聚作用是在單體中有氧存在時才表現(xiàn)出來。常見的有：HO OH HO C OHCH3CH34,4-二羥基聯(lián)苯 雙酚A芳胺類阻聚劑 在氧存在條件下，有阻聚作用。同時與酚類一樣，既能作阻聚劑也能作抗氧劑

7、和防老劑。常用的有： CH3 NH2 NH2 對甲苯胺 聯(lián)苯胺電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑屬于這類阻聚劑的主要是變價金屬的氯化物，如氯化鐵、氯化銅等。氯化鐵的阻聚效率很高，能一對一地消滅自由基。亞鐵鹽也能使自由基終止，但效率較低。·（2）阻聚劑的選用阻聚劑有許多用途：防止單體在精制、貯運時自聚；使聚合在某一轉(zhuǎn)化率下停止；抑制爆聚；防止高分子材料老化；確定聚合反應是否按自由基機理進行；測定引發(fā)速率等。因此阻聚劑的選用。其重要性并不亞于引發(fā)劑。對阻聚劑的選用，除要求用量少、效率高、無毒、無污染、容易從單體中脫除、易制造、成本低廉外，還應考慮單體類型、副反應、復合使用和溫度影響等。首先，根據(jù)所用單體類

8、型選用合適的阻聚劑。當所用烯類單體的單取代基為推電子基時，由于這類單體形成的自由基非?；顫?，所以應選用醌類、芳硝基化合物或變價金屬鹽等親電性的阻聚劑。當單取代基為吸電子基時，則應選用酚類或芳胺類等供電性的阻聚劑。其次，當選用阻聚劑來終止聚合反應時，應避免與聚合體系發(fā)生其它副反應。例如用對苯二酚來終止丙烯腈在濃氯化鋅水溶液中以過硫酸銨為引發(fā)劑的聚合反應時，發(fā)現(xiàn)聚合不僅未被終止，聚合速率反而增大，這可能是由于過硫酸銨與對苯二酚形成氧化還原引發(fā)體系的緣故。相反，在丙烯腈用偶氮二異丁腈為引發(fā)劑的本體聚合中，卻可用對苯二酚來抑制聚合。又如丙烯腈在濃硫氰酸鈉水溶液中聚合時，加入對苯二酚雖能停止聚合，但硫氰

9、酸鈉水溶液中的鈉離子與對苯二酚形成棕色的酚鈉，影響聚合產(chǎn)物色澤。此時最好選用對甲氧基苯酚或氨作阻聚劑。第三，對某些單體使用復合型阻聚劑，阻聚效果比單一的要好。例如氯丁二烯單體選用吩噻嗪作阻聚劑以1：1與鄰苯二酚、對叔丁基鄰苯二酚或N-亞硝基二苯胺中的一種混用時，阻聚效果均比單一的優(yōu)越得多。又如異戊二烯單體選用糠醛-亞硝酸鈉、硝基苯-亞硝酸鈉、間二硝基苯-糠醛等復合型阻聚劑均比單一的效果顯著。另外溫度對阻聚劑的選用也有影響。例如合成高溫丁苯橡膠時，可用對苯二酚作終止劑，使聚合達一定轉(zhuǎn)化率時停止反應，但合成低溫丁苯橡膠時，用對苯二酚終止效果較差，常選用低溫有效的阻聚劑二甲基二硫代氨基甲酸鈉作終止劑。（3）阻聚劑的脫除辦法加了阻聚劑的單體在聚合前必須脫除阻聚劑。可以采用的方法主