脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉AES制備條件探討

1、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉AES制備條件探討生態(tài)表面活性劑 2011, 03(1: 88-91 http:/www.eco- Ecology and Surfactant E-mail: editoreco- 作者簡(jiǎn)介:徐漢庭(1975,男,博士,研究方向?yàn)榫G色表面活性劑合成。E-mail: xuht收稿日期:20010-12-28清洗用陰離子表面活性劑性能比較徐漢庭,韋 凱中國(guó)科學(xué)研究院化學(xué)研究所,北京 朝陽(yáng)區(qū) 100621摘要:陰離子表面活性劑種類(lèi)繁多,產(chǎn)品應(yīng)用廣泛,本文就應(yīng)用最為廣泛的幾種陰離子型表面活性劑做了全面的概述與比較。這些表面活性劑包括十二烷基苯磺酸(LAS ,脂肪醇醚硫酸鈉(AE

2、S ,乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸鈉(FMES ,仲烷基磺酸鈉(SAS ,醇醚羧酸鹽(AEC ,醇醚磷酸鹽(AEP 等六大類(lèi)陰離子表面活性劑。 關(guān)鍵詞:陰離子;概述;性能比較;表面活性劑;中圖分類(lèi)號(hào):X13 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1672-2175(201105-0088-08在清洗領(lǐng)域中,陰離子表面活性劑是發(fā)展最早、產(chǎn)量最大、品種最多及工業(yè)化最成熟的一類(lèi),雖然陰離子型表面活性劑在凈洗能力普遍差于非離子表面活性劑,但是具有非離子所不具備的耐酸、耐堿、耐硬水、低溫流動(dòng)性好等優(yōu)點(diǎn),特別是是價(jià)格上相比非離子產(chǎn)品更加低廉,所以陰離子表面活性劑也是表面活性劑家族中品種最多,用量最大一個(gè)品種。陰離子表面活性

3、劑通常分為磺酸鹽型、羧酸鹽型、硫酸酯鹽型、磷酸酯鹽型等【1】。2010年,歐洲洗滌劑協(xié)會(huì)(AISE 對(duì)在歐盟27個(gè)國(guó)家在清洗領(lǐng)域的陰離子表面活性劑使用做了統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù),下圖列出了2010年,幾種陰離子表面活性劑在清洗領(lǐng)域的消耗總量比例【2】。圖一通過(guò)以上數(shù)據(jù)分析,LAS 雖然面臨諸多環(huán)保問(wèn)題(降解后生成苯類(lèi)物質(zhì),影響自然界食物鏈,但仍然是歐洲各國(guó)消耗量最大的陰離子表面活性劑;LAS 、AES 兩種表面活性劑幾乎占據(jù)近50%的市場(chǎng)份額【3】。另外FMES 發(fā)展極其迅速,作為新興的表面活性劑后勁十足,消耗量已經(jīng)超過(guò)AOS 列第三位。下表摘自歐洲洗滌劑協(xié)會(huì)(AISE 2010年年報(bào),該表格詳細(xì)記錄了關(guān)于

4、各種陰離子表面活性劑主要供應(yīng)商名稱(chēng)與年產(chǎn)量【4】。 表 1,不同表面活性劑劑主要供應(yīng)商名單NoProductsCompanyAnnualCapacity (thousands tons 1Alkyl Benzene Sulfonate (LAS Stepan company280 The Dial Corp 240 Lion Corporation 235 2Fatty alcoholPolyethyleneglycol Ether Sulfates (AESThe Procter &Gamble company 190 Tensachem 172 Sud-chemie 118 Arc

5、hchemicals110 3Fatty Methyl Ester Sulfonates (FMESPemex Oil Company 105 Marathon Oil Company 42 Anadarko Petroleum 40 Wakodiagnostics 33 Huish Detergent Inc 21 4Alpha Olefin Sulfonate (AOSAekyung Group 55 Tayca Corporation 47 Ashland 47 5Secondary Alkane Sulfonate (SAS Clariant38 Lyondell Chemical 2

6、9 Sasol28 Arizona chemical 11.5 6Phosphoric Ester (AEPSolvaychemicals4.5 Pilot Chemical Com-pany 4.4 Kemira3 Jebsen & Jessen 2.7 Aekyung2.2 7 AlcoholPolyoxyethylene Ether Acetate (AECAllrein Ofra GmbH 3.8 Lever Faberge3.2 Ente Nazionale ldro-carburi2.5 Novachemicals2.1徐漢庭等:清洗用陰離子表面活性劑綜述1幾種陰離子表面活

7、性劑基本性質(zhì)概述 1.1 十二烷基苯磺酸 十二烷基苯磺酸及其鈉鹽,是目前生產(chǎn)工藝最成熟、年產(chǎn)量最大的陰離子表面活性劑,具有很強(qiáng)的脫脂能力,泡沫高,成本低,滲透力好。存在的缺陷是不耐硬水,使用十二烷基苯磺酸鈉的同時(shí),往往復(fù)配一些軟水類(lèi)物質(zhì),如磷酸鹽等物質(zhì)。另一個(gè)缺陷是使用烷基苯磺酸復(fù)配的產(chǎn)品,濃度不宜太高,否則容易分層【5】。 外觀(guān) 棕褐色透明液體色澤(Klett 50 相對(duì)分子量 321 pH 值 1-2 LAS 含量 96% 無(wú)機(jī)酸含量 1.5% 游離油含量 1.5%CMC 值 1.26-1.6 ×10-3mol/L 表面張力 12.440×10-4 N/mol 鈣皂分散

8、 LSDP %19.2以上數(shù)據(jù)引自 美國(guó)凱米松 Chemithson1.2 脂肪醇醚硫酸鈉-AES AES 同時(shí)具有乙氧基和磺酸基團(tuán),因此同時(shí)具有陰離子和非離子的特性, AES 有兩種產(chǎn)品,一種是以合成醇為原料(2EO-AES;一種是以天然月桂醇為原料(3EO-AES 【6】。AES 具有優(yōu)良的耐硬水和乳化能力,并且易于無(wú)機(jī)鹽增稠,特別受日化領(lǐng)域的青睞,尤其是對(duì)皮膚溫和,在防皮膚干裂粗糙方面表現(xiàn)好;缺點(diǎn)是在酸性介質(zhì)中的穩(wěn)定性稍差-必須控制pH 值遠(yuǎn)大于4,去污力次于LAS 。外觀(guān) 淺黃色凝膠狀膏體 色澤(Klett 30相對(duì)分子量 433-720 pH 值 7.0-9.5 AES 活性物含量

9、70% 硫酸鈉含量 3.5 游離油含量 3.5 游離堿 NaOH 計(jì) 0.9%CMC 值 0.3-0.5×10-3mol/L 界面張力 6×10-4 N/mol 鈣皂分散 LSDP %23.503以上數(shù)據(jù)引自 日本雄獅 Lion1.3 乙氧基化脂肪酸甲酯的磺酸鹽-FMES最早出現(xiàn)的脂肪酸甲酯類(lèi)陰離子產(chǎn)品是低碳鏈椰子油或棕櫚酸甲酯磺酸鈉,即MES ,該產(chǎn)品由于沒(méi)有經(jīng)過(guò)乙氧基化,其凈洗去污等性能不及LAS 與AES 。FMES 一般采用EO 數(shù)為7的乙氧基化的脂肪酸甲酯作為原料磺化制得,其凈洗與去污能力得到大大提升;脂肪酸為大分子量的18碳硬脂酸,因此具有極佳的分散力,是一支乳

10、化、分散、凈洗、耐堿各項(xiàng)指標(biāo)均衡的全能型表面活性劑,是目前陰離子類(lèi)表面活性劑中除油脫脂與去污力最高的產(chǎn)品,存在的最大缺陷是泡沫較低,在追求泡沫的日化領(lǐng)域難以推廣【7】。 外觀(guān) 黃色液體 色澤(Klett 40相對(duì)分子量 875 pH 值5.0-7.5 FMES 活性物含量 70% 硬脂酸含量 3.5% 游離油含量 3.5 游離堿 NaOH 計(jì) 0.9% CMC 值 2.98×10-3mol/L 界面張力 26×10-4N/mol 鈣皂分散 LSDP %45.90以上數(shù)據(jù)引自 墨西哥喜赫 Pemex1.4 a-烯基磺酸鈉-AOSAOS 最大的優(yōu)勢(shì)在于易于干燥噴粉,相對(duì)于直鏈烷

11、基苯磺酸最大的優(yōu)點(diǎn)是抗硬水性較佳,洗凈力較好,生物分解性好, 在各種粉狀凈洗劑中仍然占據(jù)一席之地。在液體洗滌應(yīng)用領(lǐng)域,AOS 具有強(qiáng)烈的降黏作用,導(dǎo)致產(chǎn)品變稀,并且由于其原料a-烯烴價(jià)格持續(xù)見(jiàn)漲,導(dǎo)致AOS 行情急轉(zhuǎn)直下,每年的額消耗量逐年下降,從供不應(yīng)求到疲軟勢(shì)態(tài)【8】。 外觀(guān) 白色至黃色粉末色澤(Klett 60 相對(duì)分子量 433-720 pH 值1-2 AOS 活性物含量 92% 硫酸鈉含量 5.0% 石油醚含量 3.0% 游離堿 NaOH 計(jì)0.9%生態(tài)表面活性劑 第22卷第3期(2011年3月CMC 值 0.3-1.1×10-3mol/L 界面張力 3.9×10

12、-4N/mol 鈣皂分散 LSDP %26以上數(shù)據(jù)引自 韓國(guó) Aekyung1.5 仲烷基磺酸鈉-SAS 仲烷基磺酸鈉對(duì)環(huán)境特別友好,泡沫豐富,適用于家庭洗滌領(lǐng)域,尤其是與非離子表面活性劑復(fù)配后,泡沫急劇增加。仲烷基磺酸鈉的親水性基團(tuán)磺酸基團(tuán)一定在中間的位置,因此該產(chǎn)品滲透力極佳,但是凈洗能力較差,尤其對(duì)于油脂或蠟,幾乎沒(méi)有凈洗能力,主要用于輕垢的洗滌【9】。 仲烷基磺酸鈉分子鏈排列整齊,碳鏈較短,抗污垢再沉積能力差,對(duì)纖維上粘附的污垢雖有脫除能力,存在著脫落下來(lái)的污垢會(huì)重新附著在纖維上的缺點(diǎn),洗后衣物表面泛灰、泛黃。 隨著Sasol 公司宣布關(guān)停其SAS 生產(chǎn)線(xiàn),包括Clariant 等公司

13、的持續(xù)減產(chǎn),SAS 將逐漸被其它表面活性劑取代。外觀(guān)黃色膏體 色澤(Klett 60 相對(duì)分子量 328 pH 值 6 SAS 活性物含量 60% 硫酸鈉含量 4.2% 烷烴含量 0.7% 游離堿 NaOH 計(jì) 0.9% CMC 值 2.1×10-3mol/L 界面張力 14.771×10-4N/mol 鈣皂分散 LSDP %15.8以上數(shù)據(jù)引自 德國(guó)科萊恩 Clariant1.6 醇醚羧酸鹽-AEC 脂肪醇醚羧酸鹽類(lèi)產(chǎn)品具有類(lèi)似于A(yíng)ES 的結(jié)構(gòu)與性能,與AES 相比,泡沫更加豐富細(xì)膩,更具有持久性,對(duì)皮膚更加溫和,特別適用于作為洗面奶、沐浴露等親膚日化產(chǎn)品以及化妝品。該類(lèi)

14、產(chǎn)品生產(chǎn)工藝比AES 復(fù)雜很多,如何提高目標(biāo)產(chǎn)物制得率,減少副反應(yīng)和殘留醇是制約脂肪醇醚羧酸鹽大面積推廣的主要阻力【10】。另一方面,醇醚羧酸鹽泡沫高且持久穩(wěn)定、滲透性差,價(jià)格較貴,也限制其在工業(yè)清洗領(lǐng)域的發(fā)展。外觀(guān)淡黃色透明膏體 色澤(Klett 47 相對(duì)分子量 574.2 pH 值 7 AEC 含量 65% 氯乙酸含量 3% 游離油含量 1.5% CMC 值 1.8×10-3mol/L 界面張力 17.09×10-4 N/mol 鈣皂分散 LSDP %31以上數(shù)據(jù)引自 美國(guó)斯泰潘 STEPAN1.7 醇醚磷酸鹽-AEP磷酸酯類(lèi)表面活性劑,種類(lèi)繁多,大致分為兩類(lèi),一種為

15、脂肪醇直接磷酸酯化類(lèi)產(chǎn)品,具有低泡與增溶特點(diǎn),耐堿與凈洗力較差。另一種為脂肪醇聚氧乙烯醚的磷酸酯產(chǎn)品,主要是耐堿性能出眾,可以顯著提高其它表面活性劑的耐堿性能。磷酸酯類(lèi)表面活性劑還具有很多獨(dú)特的特點(diǎn),如抗靜電、柔軟、滑爽等,也被應(yīng)用于一些特殊要求的工業(yè)領(lǐng)域。如皮革脫脂、塑料抗靜電、酸性緩蝕劑等【11】【12】【13】。外觀(guān) 深黃色液體色澤(Klett 60 相對(duì)分子量 376-821 pH 值 1.0-1.5 AEP 活性物含量 98% 硫酸鈉含量 3.5 游離油含量3.5 游離磷酸 0.9% CMC 值 不詳 界面張力 不詳 鈣皂分散 LSDP %不詳以上數(shù)據(jù)引自 美國(guó)索爾維化學(xué) Solva

16、ychemicals生態(tài)表面活性劑 2011, 03(1: 88-91 http:/www.eco- Ecology and Surfactant E-mail: editoreco- 作者簡(jiǎn)介:徐漢庭(1975,男,博士,研究方向?yàn)榫G色表面活性劑合成。E-mail: xuht 收稿日期:20010-12-282 陰離子表面活性劑應(yīng)用性能陰離子型表面活性劑在各種清洗配方中應(yīng)用廣泛,通過(guò)復(fù)配各種陰離子成分,從而起到降低產(chǎn)品成本,提高產(chǎn)品的濁點(diǎn)、耐酸堿性以及低溫流動(dòng)性。表 2,各種陰離子表面活性劑的應(yīng)用性能Product冷水溶解滲透力泡沫分散能力 F 值最大耐堿值NaOH 除油評(píng)分去污評(píng)分綜合評(píng)價(jià)

17、LAS 十二烷基苯磺酸鈉一般,需攪拌非常好高泡,泡沫直徑大1730g/L6070價(jià)格低廉,滲透力好,有很好的脫脂凈洗能力,從而應(yīng)用廣泛。不耐硬水,與其它表面活性劑復(fù)配,濃度較高容易出現(xiàn)渾濁與分層。AES 脂肪醇醚硫酸鈉一般,需攪拌很差高泡,泡沫直徑大19150 g/L7060同時(shí)兼具備非離子AEO-3的特性,具有除油性能,但是滲透力和分散力較差,對(duì)其它非油脂性污垢去除不夠理想。FMES 硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸鈉易溶于冷水較差低泡,可自消泡31100 g/L8080EO 數(shù)較高,乳化凈洗能力出眾;脂肪酸甲酯的分子鏈長(zhǎng)且有分支,因此具有極強(qiáng)的分散性,在所有陰離子表面活性劑中,凈洗能力最好,各項(xiàng)性

18、能指標(biāo)較均衡。不足之處是生產(chǎn)設(shè)備投資大,對(duì)設(shè)備要求極高。AOS a-烯基磺酸鈉一般,需攪拌較差高泡,泡沫直徑大1370 g/L5060耐硬水,凈洗能力差于LAS ,除了易于做成粉狀外,幾乎沒(méi)有優(yōu)勢(shì),其生產(chǎn)原料a-烯烴也一路見(jiàn)漲,導(dǎo)致AOS 市場(chǎng)份額逐漸減少。SAS 仲烷基磺酸鈉很差,難溶于冷水非常好高泡,泡沫直徑大860 g/L2055分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng),因此滲透性能極佳,是非常優(yōu)秀的滲透劑;簡(jiǎn)單的分子鏈結(jié)構(gòu)導(dǎo)致凈洗能力一般,乳化除油與分散能力較差,并且生產(chǎn)工藝復(fù)雜,市場(chǎng)份額逐漸減少。AEC 脂肪醇醚所酸鈉很差,難溶于冷水很差高泡,泡沫小,細(xì)膩、持久17150 g/L5060泡沫豐富細(xì)膩,對(duì)皮膚溫

19、和無(wú)任何刺激性,適用于日化洗滌以及化妝品領(lǐng)域。AEC 生產(chǎn)過(guò)程復(fù)雜,產(chǎn)品價(jià)格較高,不適用工業(yè)清洗。RP 異辛醇磷酸酯易溶于冷水一般低泡,可自消泡690 g/L3030生產(chǎn)簡(jiǎn)單,價(jià)格低廉,凈洗能力一般,殘留未反應(yīng)的異辛醇使產(chǎn)品具有低泡沫,增溶降黏等特點(diǎn),應(yīng)用范圍較小。AEP 月桂醇醚磷酸酯 很差,難溶于冷水 很差高泡,泡沫直徑大 9180 g/L3040主要用作耐堿提升,凈洗力好于OEP 和RP ,滲透性很差。OEP 異辛醇醚磷酸酯易溶于冷水非常好 低泡6200 g/L3035主要用作耐堿提升,凈洗力很差,堿性條件下滲透性好。生態(tài)表面活性劑 第 22 卷第 3 期（2011 年 3 月） 3 總

20、述 在所有陰離子表面活性劑中，LAS 與 AES 生產(chǎn)工藝簡(jiǎn) 單、成熟，也是歷史最悠久的兩種陰離子性表面活性劑。 FMES 則憑借其強(qiáng)大的凈洗能力不斷提高市場(chǎng)份額， 但是所 需要生產(chǎn)原料長(zhǎng)鏈脂肪酸甲酯不穩(wěn)定， 極易分解， 運(yùn)輸困難， 限制其快速發(fā)展。SAS 滲透力極佳，潤(rùn)濕性出眾，一直是各 種滲透劑的不可替代的主體原料【14】 AEC 對(duì)皮膚幾乎沒(méi)有 。 任何副作用，在日化領(lǐng)域用途廣泛，具有較大發(fā)展空間。磷 酸酯類(lèi)產(chǎn)品，主要用于工業(yè)清洗中，提高耐堿性能【15】 。 陰離子對(duì)表面活性劑組合體是不可或缺的一部分， 在表 面活性劑體系加入一定量的陰離子表面活性劑， 能顯著提高 去污效果、提高抗鹽、抗

21、酸堿、抗靜電性能的同時(shí)，又使成 本降低，有力地增強(qiáng)了產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力。 5 6 7 8 9 10 11 參考文獻(xiàn)： 1 WORLD HEALTH ORGANIZATION. IARC monographs on the evaluation of the carcinogenic risk of chemica l to humans-polynuclear aromatic compounds: Part 1. chemica l, environmental and experimental data M. Lyon, France: International Agency for Rese

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