聚羧酸系減水劑的合成工藝研究_百度文庫(kù)

1、第5卷第4期2002年12月建筑材料學(xué)報(bào)JOURNAL OF BU ILDIN G MA TERIAL S Vol. 5, No. 4Dec. ,2002文章編號(hào):100729629(2002 0420326205聚羧酸系減水劑的合成工藝研究李崇智, 李永德, 馮乃謙(清華大學(xué)土木工程系, 北京100084摘要:以過(guò)量的(甲基 丙烯酸與聚乙二醇部分酯化作為混合單體, 合成了含磺酸基、羧酸基和聚氧化乙烯基側(cè)鏈的聚羧酸減水劑. 根據(jù)引發(fā)劑分解的半衰期, 選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時(shí)間和溫度, 由不同基團(tuán)的摩爾比確定減水劑聚合物分子重復(fù)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu). 通過(guò)測(cè)定反應(yīng)物殘余不飽和雙鍵濃度和水泥漿體流動(dòng)性, 研究了

2、聚合物減水劑的合成工藝條件.關(guān)鍵詞:聚羧酸系減水劑; 合成工藝; 不飽和雙鍵含量; 單元化學(xué)結(jié)構(gòu)中圖分類號(hào):TU528;O42. 2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:AStudy on the Synthesis T echnology of Polycarboxylic Type W ater 2reducerL I Chong 2z hi , L I Yong 2de , FEN G N ai 2qian(Department of Civil Engineering , Tsinghua University , Beijing 100084, China Abstract :The synthesis te

3、chnology of water 2reducer containing polyethylene oxide (PEO graft chains (PEO side chains , as well as sulfonic groups and carboxylic groups was discussed. The blended monomers consisted of acrylic acid and polyethylene glycol which was partially esterized with the over 2dosed acrylic acid. The re

4、action time and temperature of synthesis were selected according to the half 2life of initiator. The unit chemical structure of the polymer is proposed considering the molar ratio of comonomers. By testing the concentration of double bond in the residue and the cement paste fluidity , the synthesis

5、conditions of the polycarboxylic type water 2reducer were determined.K ey w ords :polycarboxylic type water 2reducer ; synthesis technology ; unsaturated double bond ; unit chemical structure在混凝土減水劑中, 聚羧酸系減水劑具有較高的減水能力, 摻量與混凝土流動(dòng)性的相關(guān)性較好, 坍落度保持性能較強(qiáng)1,2. 文獻(xiàn)35設(shè)計(jì)合成了聚羧酸系減水劑, 同時(shí)討論了其分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn); 從水泥化學(xué)觀點(diǎn)研究梳型聚羧酸減水劑作

6、用機(jī)理的文章也較多68. 但是這些研究對(duì)其合成工藝都沒(méi)有做詳細(xì)分析. 本文將(甲基 丙烯酸與帶聚氧化乙烯基的醇類部分酯化作為一種單體, 根據(jù)引發(fā)劑分解的半衰期選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時(shí)間和溫度, 從分析反應(yīng)物殘余不飽和雙鍵含量的角度, 討論了包含磺酸基、羧酸基和聚氧化乙烯基側(cè)鏈單體的相對(duì)競(jìng)聚比例, 提出減水劑分子單元的化學(xué)結(jié)構(gòu), 并進(jìn)一步討論了側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)水泥漿體流動(dòng)性的影響.1試驗(yàn)材料及方法1. 1試驗(yàn)材料(甲基 丙烯酸、合成減水劑的主要原材料為:聚乙二醇或聚乙二醇烷氧基醚、甲基丙烯酸甲酯、收稿日期:2002201225; 修訂日期:2002204215作者簡(jiǎn)介:李崇智(19692 , 男, 江西人,

7、清華大學(xué)工程師, 博士生.(甲基 丙烯磺酸鈉、丙烯酰胺、過(guò)硫酸胺等, 均為試劑或工業(yè)品. 分析化學(xué)藥品包括氫氧化鈉、鹽酸、硫代硫酸鈉等標(biāo)準(zhǔn)溶液及乙酸、碘化鉀、溴加成試劑(溴合溴化鈉甲醇溶液 、淀粉指示液、酚酞指示劑等試劑. 水泥由北京拉法基水泥公司生產(chǎn).1. 2試驗(yàn)方法1. 2. 1聚羧酸系減水劑的合成一般認(rèn)為, 聚羧酸系減水劑的分散能力主要來(lái)自于立體位阻效應(yīng)和靜電斥力, 位阻效應(yīng)主要來(lái)源于聚氧化乙烯基(PEO 的側(cè)鏈長(zhǎng)度, 鏈越長(zhǎng)則作用越大. 將過(guò)量的(甲基 丙烯酸(M AA 和聚乙二醇(PEG 部分酯化, 可生成含一定數(shù)量(甲基 丙烯酸聚乙二醇酯的混合單體. 本文以一定側(cè)鏈長(zhǎng)度的聚乙二醇與

8、過(guò)量的(甲基 丙烯酸反應(yīng)生成混合單體(PA n , 如用分子量為400,800,1000, 1500,2000的聚乙二醇時(shí), 其聚合度(通常稱為鏈長(zhǎng)n 分別為9,18,23,35,45, 生成的混合單體分別記為PA9,PA18,PA23. 合成減水劑時(shí), 將上述混合單體一種或數(shù)種加水, 中和成鹽, 再加入少量帶磺酸基的甲基丙烯磺酸鈉單體(MAS 及酯類、酰胺類烯基單體, 形成單體混合物溶液.減水劑的相對(duì)分子質(zhì)量在10000500000時(shí)減水效果最佳. 側(cè)鏈長(zhǎng)度一定, 合成的關(guān)鍵技術(shù)就在于控制產(chǎn)物的主鏈聚合度. 在合成過(guò)程中, 通過(guò)化學(xué)滴定分析聚合物溶液中的未反應(yīng)單體數(shù)量, 由此也可以判斷體系中

9、的有效成分含量和反應(yīng)進(jìn)程. 減水劑合成流程如圖1所示, 含固量控制在10%40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù), 下同 .1. 2. 2酯化率分析9根據(jù)式(1 計(jì)算酸值變化和相應(yīng)的酯化率.RCOOH +NaOHH 2O1. 2. 3過(guò)硫酸銨的測(cè)定10RCOONa +(1由式(2 可見(jiàn), 在弱酸介質(zhì)中過(guò)硫酸銨能使碘化鉀氧化而析出游離碘, 本文以淀粉為指示劑, 用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定碘量, 計(jì)算出過(guò)硫酸銨的濃度.2-2-(2 2I -+S 2O 82SO 4+I 21. 2. 4不飽和單體含量測(cè)定11在溴化鈉飽和的甲醇溶液中, 加入Fig. 1Flow chart of synthesis of polycarbo

10、xylic type water 2reducer 溴后即得到三溴絡(luò)合物(溴合溴化鈉 ,見(jiàn)式(3 . 在過(guò)量的三溴絡(luò)合物中, 加入碘化鉀釋出碘, 用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋出的碘, 見(jiàn)式(4 (6 , 從而可以計(jì)算樣品含雙鍵的濃度.(3 Br 2+NaBr NaBr Br 2NaBr Br 2+2K l-I 2+2S 2O 23圖1聚羧酸系減水劑合成工藝流程圖NaBr +2K Br +I 2-2I -+S 4O 26(4 (5 (6 RCH CH Z +NaBr Br 2R CHBr CHBr Z +NaBr1. 2. 5水泥凈漿流動(dòng)度的測(cè)定水泥加水后, 低速拌和2min , 再快速攪拌1mi

11、n , 即進(jìn)行凈漿流動(dòng)度測(cè)定, 約每30min 測(cè)試一次, 直至120min.2結(jié)果與討論2. 1丙烯酸和聚乙二醇的部分酯化用過(guò)量的丙烯酸和聚乙二醇反應(yīng), 可以生成單或雙丙烯酸聚乙二醇酯, 雙丙烯酸聚乙二醇酯兩端含雙鍵, 具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性, 易進(jìn)一步聚合生成交聯(lián)產(chǎn)物, 因此, 應(yīng)盡可能使反應(yīng)生成單丙烯酸聚乙二醇酯. 可以假設(shè), 當(dāng)聚乙二醇酯化率為50%時(shí), 生成單丙烯酸聚乙二醇酯的數(shù)量達(dá)到最大. 本文采用分子量為1000的聚乙二醇, 與丙烯酸在不同摩爾比的條件下發(fā)生酯化反應(yīng). 圖2為酯化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系, 圖3為聚乙二醇的聚合度對(duì)酯化反應(yīng)的影響. 可見(jiàn)反應(yīng)時(shí)間一般在15h , 隨聚乙二醇的

12、聚合度增大, 反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng), 到達(dá)50%酯化率的時(shí)間也較長(zhǎng). 同時(shí), 酯化反應(yīng)時(shí)間隨丙烯酸與聚乙二醇的摩爾比增大而縮短, 摩爾比太小及聚合度太大, 則酯化反應(yīng)較慢, 反應(yīng)不完全 .圖2丙烯酸與PEG 1000的摩爾比對(duì)酯化率與時(shí)間關(guān)系曲線的影響Fig. 2Esterification ratio as functions of reactiontime and molar ratio of AA to PEG 1000圖3聚乙二醇聚合度對(duì)酯化反應(yīng)的影響Fig. 3Esterification ratio as functions of reaction time and degree of p

13、olymerization of PEG2. 2引發(fā)劑的分解反應(yīng)自由基聚合反應(yīng)由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等3步組成, 其中鏈引發(fā)反應(yīng)速率最小, 對(duì)總反應(yīng)起著控制作用. 本文通過(guò)一定反應(yīng)時(shí)間后引發(fā)劑過(guò)硫酸銨的殘留濃度的測(cè)定, 得到了該引發(fā)劑半衰期與溫度的關(guān)系(圖4 . 由圖4可見(jiàn), 該引發(fā)劑分解屬于一級(jí)反應(yīng), 分解速度與溫度有關(guān), 在相同初始濃度、7095°C 的條件下, 半衰期為0. 54. 5h , 因此, 選用半衰期在1. 53. 5h , 反應(yīng)溫度為7080°C 比較合適.2. 3聚合反應(yīng)過(guò)程中體系殘余雙鍵濃度分析聚羧酸系減水劑的合成通常是多元不飽和單體的共聚反應(yīng), 保

14、持體系初始反應(yīng)物總的雙鍵濃度一定, 通過(guò)測(cè)定有關(guān)單體在一元或多元條件下聚合過(guò)程中殘留雙鍵濃度的變化, 可以確定未反應(yīng)的單體數(shù)量, 從而了解反應(yīng)程度. 圖5為反應(yīng)溫度80°C , 反應(yīng)物總的雙鍵濃度為0. 65mmol/g , 相同引發(fā)劑用量等條件下的試驗(yàn)情況. 結(jié)果說(shuō)明,AA 的自聚反應(yīng)速率非常快(曲線6 , 而MAS 不可能自聚(曲線1 但能與AA ,PA 等物質(zhì)共聚(曲線24 , 其中曲線3、4表明, 體系殘余雙鍵濃度與投料方式有關(guān), 總趨勢(shì)是逐漸降低, 因此, 采用連續(xù)滴加方式可以提高共聚物的有效含量. 只要保持溶液中的雙鍵濃度相對(duì)較低,AA ,PA 也能共聚形成分子量相對(duì)較低

15、的共聚物, 具有較高的分散性. 如果在AA 與PA 混合物中引入MAS 溶液, 則未反應(yīng)的MAS 單體數(shù)量大大降低(曲線24 , 通過(guò)緩慢多次添加AA 與PA 混合物, 則可以使反應(yīng)體系中的殘余雙鍵濃度降至最小(曲線4 .2. 4聚羧酸系減水劑合成工藝的控制聚羧酸系減水劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)取決于聚合反應(yīng)的條件, 如單體及引發(fā)劑濃度、反應(yīng)溫度、投料方式等. 假設(shè)聚合物體系主要由未反應(yīng)單體和處于惰性狀態(tài)的聚合物組成, 在給定PEO 鏈長(zhǎng)(n =945 條件下, 保持反應(yīng)物的摩爾比, 則合成聚羧酸系減水劑以控制主鏈聚合度為技術(shù)關(guān)鍵. 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng), 其它單體繼續(xù)反應(yīng), 交聯(lián)機(jī)會(huì)減少, 未反應(yīng)物的濃度愈

16、來(lái)愈小而趨于穩(wěn)定, 因此可通過(guò)最終未反應(yīng)單體的殘余雙鍵濃度DB t 來(lái)測(cè)定減水劑溶液中未反應(yīng)物質(zhì)的量. 表1為PA23聚羧酸系減水劑的測(cè)試結(jié)果, 其合成條件是, 將非活性單體MAS 配制成溶液, 與事先按一 圖4不同溫度下引發(fā)劑濃度隨時(shí)間的變化Fig. 4Variation of initiator concentration withtime under different temperatures 圖5不同體系中雙鍵濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系Fig. 5Double bond concentration as a function of reaction time定比例混和好的另2種單體AA

17、 ,PA23混合. 反應(yīng)物以慢速滴加方式投料, 同時(shí)滴加引發(fā)劑溶液在80°C 水溶液中進(jìn)行共聚反應(yīng). 將制得的減水劑以0. 2%的固體摻量配制水泥凈漿, 測(cè)其流動(dòng)度, 結(jié)果也見(jiàn)表1. 可見(jiàn), 當(dāng)單體混合物濃度為15%25%時(shí), 初始雙鍵濃度為0. 50. 7mmol/g , 殘余雙鍵濃度為0. 020. 06mmol/g , 反應(yīng)結(jié)束后未反應(yīng)單體濃度不到初始濃度的10%.共聚物單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖6所示. 其中參數(shù)a 、b 、c 按投料比例應(yīng)為:a =35; b =01; c =12.表1PA23體系的雙鍵濃度T able 1Double bond concentration of

18、synthesized PA23SamplePA230PA231PA232PA232Molar ratio of comonomers MAS 00. 51. 01. 0AA 3. 53. 53. 53. 5PA231. 11. 11. 11. 1Concentration of comonomers/%15202025DBt/(mmol g -1 0. 0210. 0320. 0550. 062Fluidity of cement paste/mm 2302852802752. 5磺酸基及側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)水泥漿體流動(dòng)性的影響聚羧酸系減水劑吸附在水泥粒子表面, 形成立體位阻作用28. 另外, 減水劑

19、分子中長(zhǎng)鏈上的酯基還可能在堿性環(huán)境中發(fā)生分解, 緩慢釋放羧基, 對(duì)水泥粒子間的靜電斥力起到二次補(bǔ)充作用, 使混凝土的坍落度損失得到有效地控制. 由表1可見(jiàn), 在給定鏈長(zhǎng)n =23時(shí), 羧酸鹽減水劑水泥漿的流動(dòng)性能均好于不摻磺酸基(PA230 的, 且其分散能力隨MAS 的摩爾比增加而增大; 圖7為摻不同側(cè)鏈長(zhǎng)度聚羧酸減水劑(固體摻量為0. 45% 、水灰比為0. 29的水泥漿體流動(dòng)性隨時(shí)間變化 ,圖6聚羧酸系減水劑的分子化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig. 6Chemical structure of polycarboxylictype water 2 reducer 圖7聚羧酸側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)流動(dòng)度的影響Fig.

20、7E ffect of PEO side chain on the fluidity可見(jiàn)PA23,PA35流動(dòng)性最大, 且流動(dòng)性保持時(shí)間最長(zhǎng). 說(shuō)明增加聚氧乙烯的鏈長(zhǎng)有利于增加吸附層分子的立體斥力, 但PEO 的分子鏈過(guò)長(zhǎng)不利于減水劑的合成, 使減水劑的有效濃度降低, 故而PA45的流動(dòng)性反而變差.3結(jié)論1. 過(guò)量丙烯酸與聚乙二醇的酯化反應(yīng)時(shí)間隨聚乙二醇的聚合度增加而延長(zhǎng), 隨單體摩爾比增大而縮短, 一般控制反應(yīng)時(shí)間在15h.2. 聚羧酸系減水劑的聚合溫度在7080°C 時(shí), 過(guò)硫酸銨半衰期約為1. 53. 5h.3. 體系殘余雙鍵濃度與投料方式有關(guān), 采用連續(xù)滴加方式可以提高共聚物

21、的有效含量.4. 聚羧酸系減水劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)取決于聚合反應(yīng)條件, 給定反應(yīng)物的摩爾比為n MAS n AA n PA(35 (12 及其它反應(yīng)條件, 通過(guò)測(cè)定體系的雙鍵濃度, 可以估算共聚物的有效濃=(01 度; 結(jié)合水泥凈漿流動(dòng)度的測(cè)試, 可以找到共聚單體的最佳摩爾比.5. 由含磺酸基、羧酸基和聚氧化乙烯基側(cè)鏈等單體共聚合成的聚羧酸系減水劑具有較強(qiáng)的分散作用. 增加磺酸基單體比例有助于提高減水劑的分散作用, 而選擇適當(dāng)?shù)腜EO 鏈長(zhǎng), 可使水泥漿體流動(dòng)性損失達(dá)到最小.參考文獻(xiàn):1Sspiratos N , Jolicoeur C. Trends in concrete chemical adm

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