第十七章 定量分析的誤差與分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

1、第十七章第十七章 定量分析的誤差和分析定量分析的誤差和分析 結(jié)果的數(shù)據(jù)處理結(jié)果的數(shù)據(jù)處理內(nèi)容提要內(nèi)容提要 本章逐一討論本章逐一討論分分析結(jié)果計(jì)算及評(píng)價(jià)的能力奠定基礎(chǔ)。析結(jié)果計(jì)算及評(píng)價(jià)的能力奠定基礎(chǔ)。第十七章第十七章 定量分析的誤差和分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理定量分析的誤差和分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理 學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)要求 掌握有效數(shù)字的意義及其運(yùn)算規(guī)則，可疑掌握有效數(shù)字的意義及其運(yùn)算規(guī)則，可疑值的取舍方法。值的取舍方法。 理解定量分析誤差產(chǎn)生的原因及表示方法。理解定量分析誤差產(chǎn)生的原因及表示方法。 了解提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法。了解提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法。 掌握分析結(jié)果有限實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理方法。掌握分析結(jié)果有限實(shí)

2、驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理方法。* 了解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理的意義。了解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理的意義。17-1 有效數(shù)字有效數(shù)字一、一、有效數(shù)字有效數(shù)字 有效數(shù)字是實(shí)際能測(cè)量得到的數(shù)字。它有效數(shù)字是實(shí)際能測(cè)量得到的數(shù)字。它由一個(gè)數(shù)據(jù)中所有的由一個(gè)數(shù)據(jù)中所有的確定數(shù)字確定數(shù)字再加再加一位不確定一位不確定數(shù)字?jǐn)?shù)字組成。組成。 數(shù)字的保留位數(shù)由測(cè)量?jī)x器的準(zhǔn)確度決定。數(shù)字的保留位數(shù)由測(cè)量?jī)x器的準(zhǔn)確度決定。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)應(yīng)包含兩個(gè)內(nèi)容：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)應(yīng)包含兩個(gè)內(nèi)容： 1、反映所測(cè)定的、反映所測(cè)定的量量是多少；是多少； 2、反映數(shù)據(jù)的、反映數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度。例例1：滴定管讀數(shù)，：滴定管讀數(shù)，甲讀為甲讀為23.43ml乙讀為乙讀為23.42

3、ml丙讀為丙讀為23.44ml 前三位數(shù)字是準(zhǔn)確的，前三位數(shù)字是準(zhǔn)確的，第四位是不確定的數(shù)值，第四位是不確定的數(shù)值，有有0.01的誤差。有效數(shù)的誤差。有效數(shù)字中只允許字中只允許保留一位不確保留一位不確定的數(shù)字定的數(shù)字。有效數(shù)字的記位規(guī)則有效數(shù)字的記位規(guī)則v記錄的儀器能測(cè)定的數(shù)據(jù)都記位記錄的儀器能測(cè)定的數(shù)據(jù)都記位v關(guān)于數(shù)據(jù)中關(guān)于數(shù)據(jù)中“0”的規(guī)定的規(guī)定v分析化學(xué)計(jì)算中的分?jǐn)?shù)倍數(shù)關(guān)系、對(duì)數(shù)值分析化學(xué)計(jì)算中的分?jǐn)?shù)倍數(shù)關(guān)系、對(duì)數(shù)值有效數(shù)字的保留原則有效數(shù)字的保留原則：必須與：必須與所用的分析方法所用的分析方法和和使用儀器的準(zhǔn)確度使用儀器的準(zhǔn)確度相適應(yīng)。例：相適應(yīng)。例：分析天平稱準(zhǔn)分析天平稱準(zhǔn)0.5 g

4、記為：記為：0.5000 g臺(tái)秤稱取臺(tái)秤稱取0.5 g記為：記為： 0.5 g量筒量取量筒量取20 mL溶液記為：溶液記為： 20 mL滴定管放出滴定管放出20 mL溶液記為：溶液記為：20.00 mL例：例：0.4252 g 1.4832 g 0.1005 g 0.0104 g 15.40 mL 0.001L 4位位 5位位 4位位 3位位 4位位 1位位 數(shù)據(jù)中的數(shù)據(jù)中的“0”有以下規(guī)定：有以下規(guī)定：1、有效數(shù)字中間的、有效數(shù)字中間的“0”是有效數(shù)字。是有效數(shù)字。2、有效數(shù)字前面的、有效數(shù)字前面的“0”不是有效數(shù)字。不是有效數(shù)字。 （只起定位作用）（只起定位作用）3、有效數(shù)字后面的、有效數(shù)

5、字后面的“0”是有效數(shù)字。是有效數(shù)字。 改變單位并不改變有效數(shù)字的位數(shù)。改變單位并不改變有效數(shù)字的位數(shù)。當(dāng)需當(dāng)需要在數(shù)的末尾加要在數(shù)的末尾加“0”作定位時(shí)，最好采用指數(shù)作定位時(shí)，最好采用指數(shù)形式表示，否則有效數(shù)字的位數(shù)含混不清。形式表示，否則有效數(shù)字的位數(shù)含混不清。如重量為如重量為25.0 mg（3位），若以微克為單位，位），若以微克為單位，應(yīng)表示為應(yīng)表示為2.50104 （3位）。若表示為位）。若表示為25000 ，就易誤解為，就易誤解為5位有效數(shù)字。位有效數(shù)字。gg改變單位并不改變有效數(shù)字的位數(shù)。改變單位并不改變有效數(shù)字的位數(shù)。注意注意：pH, pM, lgK 等等有效數(shù)字取決于小數(shù)部有效

6、數(shù)字取決于小數(shù)部分的位數(shù)分的位數(shù)，因整數(shù)部分只說(shuō)明該數(shù)的方次。，因整數(shù)部分只說(shuō)明該數(shù)的方次。例如：例如： pH = 12.68 H+ = 2.110-13 mol/L還有一點(diǎn)要還有一點(diǎn)要注意注意：對(duì)于：對(duì)于整數(shù)整數(shù)參與運(yùn)算，如：參與運(yùn)算，如：6，它可看作為，它可看作為1位有效數(shù)字；又可看作為無(wú)限位有效數(shù)字；又可看作為無(wú)限多個(gè)有效數(shù)字：多個(gè)有效數(shù)字：6.000。一般以其它數(shù)字來(lái)一般以其它數(shù)字來(lái)參考參考。有效數(shù)字的修約和計(jì)算規(guī)則有效數(shù)字的修約和計(jì)算規(guī)則v修約規(guī)則修約規(guī)則 在運(yùn)算中除應(yīng)保留的有效數(shù)字外，如果在運(yùn)算中除應(yīng)保留的有效數(shù)字外，如果有效數(shù)字后面的數(shù)有效數(shù)字后面的數(shù)小于小于5（不包括（不包括5

7、）就舍去，）就舍去，如果如果大于大于5（不包括（不包括5）就進(jìn)位）就進(jìn)位，若等于，若等于5：5后沒(méi)有數(shù)字（或有后沒(méi)有數(shù)字（或有0），看前位數(shù)：），看前位數(shù)：奇進(jìn)奇進(jìn)1，偶偶（包括（包括“0”）舍舍，不進(jìn)位；，不進(jìn)位；5后面有不為后面有不為0的任何數(shù)，不管的任何數(shù)，不管5前面是奇數(shù)還是偶數(shù)都進(jìn)。前面是奇數(shù)還是偶數(shù)都進(jìn)。 “四舍六入五成雙四舍六入五成雙” （5后面沒(méi)有不為后面沒(méi)有不為0的數(shù)字）的數(shù)字） 例如：例如：0.24684 0.2468 0.57218 0.5722 101.25 101.2 101.15 101.2 0.0550 0.06（5后面數(shù)字為后面數(shù)字為0，看前面），看前面）7.0

8、6253 7.063 ( 5后面數(shù)字后面數(shù)字不為零不為零時(shí)時(shí)，不管，不管5前面是奇是偶都進(jìn)前面是奇是偶都進(jìn))總之：總之：采用小于采用小于5舍，大于舍，大于5進(jìn)，等于進(jìn)，等于5則按單則按單雙的原則來(lái)處理雙的原則來(lái)處理。 數(shù)據(jù)運(yùn)算規(guī)則數(shù)據(jù)運(yùn)算規(guī)則1、加減法、加減法 以各數(shù)中以各數(shù)中小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少者為準(zhǔn)小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少者為準(zhǔn)。 即以即以絕對(duì)誤差最大的數(shù)字的位數(shù)絕對(duì)誤差最大的數(shù)字的位數(shù)為準(zhǔn)。（為準(zhǔn)。（向離向離小數(shù)點(diǎn)最近者看齊小數(shù)點(diǎn)最近者看齊）例：例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ? 原數(shù)原數(shù) 絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差 50.1 0.1 1.45 0.01 0.5812 0.0001 修約為

9、修約為 50.1 1.4 0.6+)52.1312 0.1 52.1 2、乘除法、乘除法 是以是以有效數(shù)字最少的作為保留依有效數(shù)字最少的作為保留依據(jù)據(jù)。即以。即以相對(duì)誤差最大者的位數(shù)相對(duì)誤差最大者的位數(shù)為準(zhǔn)。為準(zhǔn)。（向有效位數(shù)最少者看齊向有效位數(shù)最少者看齊）。）。例：例： 0.0121 25.64 1.05782 = ?%00009. 0%10005782. 100001. 0%04. 0%10064.2501. 0%8 . 0%1000121. 00001. 00.0121 25.6 1.06 = 0.328實(shí)際運(yùn)算中可多保留一位實(shí)際運(yùn)算中可多保留一位“完全數(shù)字完全數(shù)字”。如。如 5864

10、4.7 = ?修約后修約后 5.9 103 4.7 = 1.255 103 = 1.3 103 若仍以若仍以4.7為準(zhǔn)多保留一位為準(zhǔn)多保留一位，則為：，則為： 5.86 103 4.7 = 1.246 103 = 1.2 103 顯然，顯然，后者更合理后者更合理。3、對(duì)于對(duì)于高含量組分高含量組分（如（如10%）的測(cè)定，一般）的測(cè)定，一般要求分析結(jié)果有要求分析結(jié)果有4位有效數(shù)字；位有效數(shù)字； 對(duì)于對(duì)于中含量組分中含量組分（1%10%），一般要求），一般要求3位有效數(shù)字；位有效數(shù)字； 對(duì)于對(duì)于微量組分微量組分（ xT 負(fù)誤差：負(fù)誤差： x xT、絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有、絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有正和負(fù)

11、正和負(fù)之分。之分。從上例看出：從上例看出：、被測(cè)物質(zhì)越重（或被測(cè)物質(zhì)含量越大），、被測(cè)物質(zhì)越重（或被測(cè)物質(zhì)含量越大），ER 越小越小,準(zhǔn)確度高，越可靠；反之，準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度高，越可靠；反之，準(zhǔn)確度低，不可靠。低，不可靠。、要求的相對(duì)誤差相同時(shí)，測(cè)量值越大，允、要求的相對(duì)誤差相同時(shí)，測(cè)量值越大，允許的絕對(duì)誤差越大許的絕對(duì)誤差越大系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差也叫也叫可測(cè)誤差可測(cè)誤差，它是定量分析誤差的，它是定量分析誤差的主要來(lái)源主要來(lái)源，對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度有較大影響。它是，對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度有較大影響。它是由于分析過(guò)程中某些由于分析過(guò)程中某些確定的確定的、經(jīng)常的經(jīng)常的因素造成的，因素造成的，對(duì)分析結(jié)果的影響比較

12、固定。對(duì)分析結(jié)果的影響比較固定。特點(diǎn)特點(diǎn): 重現(xiàn)性、單向性、重現(xiàn)性、單向性、可測(cè)性可測(cè)性。可通過(guò)適當(dāng)?shù)男Ｕ齺?lái)減小或消除。可通過(guò)適當(dāng)?shù)男Ｕ齺?lái)減小或消除。 根據(jù)誤差的性質(zhì)與產(chǎn)生的原因，可將誤差分為根據(jù)誤差的性質(zhì)與產(chǎn)生的原因，可將誤差分為系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差和和隨機(jī)誤差（偶然誤差）隨機(jī)誤差（偶然誤差）兩類。兩類。17.2.2 系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差 產(chǎn)生原因和消除方法：產(chǎn)生原因和消除方法：1 1、方法誤差：（比較嚴(yán)重）原因：、方法誤差：（比較嚴(yán)重）原因：分析方法本身不夠完分析方法本身不夠完善造成的。例：重量分析中的沉淀善造成的。例：重量分析中的沉淀溶解溶解或或吸附雜質(zhì)吸附雜質(zhì)。在。在滴定分

13、析中反應(yīng)不完全，副反應(yīng)等。滴定分析中反應(yīng)不完全，副反應(yīng)等。消除方法：消除方法：作作對(duì)照試驗(yàn)對(duì)照試驗(yàn)，用已知組分的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行多，用已知組分的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行多次測(cè)定。通過(guò)次測(cè)定。通過(guò)校正系數(shù)校正系數(shù)校正試樣的分析結(jié)果。校正試樣的分析結(jié)果。校正系數(shù)試樣測(cè)定值分析結(jié) 果果標(biāo)準(zhǔn)試樣測(cè)定值標(biāo)準(zhǔn)試樣標(biāo)準(zhǔn)值校正系數(shù) 2、儀器、儀器和試劑誤差：和試劑誤差： 原因：儀器不準(zhǔn)、試劑不純?cè)颍簝x器不準(zhǔn)、試劑不純引起的誤差。引起的誤差。如：分析天平砝碼重量不準(zhǔn)，滴定管、移液如：分析天平砝碼重量不準(zhǔn)，滴定管、移液管刻度不準(zhǔn)、試劑（包括純水）純度較差，管刻度不準(zhǔn)、試劑（包括純水）純度較差，721分光分光光度計(jì)沒(méi)有預(yù)熱就工作

14、等。光度計(jì)沒(méi)有預(yù)熱就工作等。（純度：工業(yè)純（純度：工業(yè)純 化學(xué)純化學(xué)純 分析純分析純 優(yōu)級(jí)純優(yōu)級(jí)純 ）消除方法：校正儀器和作空白試驗(yàn)消除方法：校正儀器和作空白試驗(yàn)。在不加在不加被測(cè)試樣被測(cè)試樣的情況下，按對(duì)試樣的的情況下，按對(duì)試樣的分析步驟和測(cè)量條件進(jìn)行測(cè)定，所得結(jié)果稱分析步驟和測(cè)量條件進(jìn)行測(cè)定，所得結(jié)果稱為為空白值空白值。分析結(jié)果分析結(jié)果 = 測(cè)定值測(cè)定值 - - 空白值空白值 3、操作、操作(個(gè)人個(gè)人)誤差誤差 原因：在正常操作條件下，原因：在正常操作條件下，由操作人員的主由操作人員的主觀原因造成的誤差。觀原因造成的誤差。消除方法：消除方法：安排不同的分析人員互相進(jìn)行對(duì)照試安排不同的分析人

15、員互相進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，此法稱為驗(yàn)，此法稱為“內(nèi)檢內(nèi)檢”。也可將部分試樣送交其。也可將部分試樣送交其他單位進(jìn)行對(duì)照分析，此法稱為他單位進(jìn)行對(duì)照分析，此法稱為“外檢外檢”。例例:習(xí)慣性的試樣分解不完全、沉淀洗滌不完全或習(xí)慣性的試樣分解不完全、沉淀洗滌不完全或洗滌過(guò)分洗滌過(guò)分;觀察終點(diǎn)顏色偏深或偏淺。觀察終點(diǎn)顏色偏深或偏淺。 由于粗心馬虎導(dǎo)致的工作過(guò)失不能算是操作誤差，發(fā)現(xiàn)的由于粗心馬虎導(dǎo)致的工作過(guò)失不能算是操作誤差，發(fā)現(xiàn)的錯(cuò)誤結(jié)果不得使用。錯(cuò)誤結(jié)果不得使用。 二、二、隨機(jī)誤差（隨機(jī)誤差（偶然誤差偶然誤差）定義：定義：或稱不可測(cè)誤差或偶然誤差，由一些偶或稱不可測(cè)誤差或偶然誤差，由一些偶然因素引起，影響

16、測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。然因素引起，影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。 此類誤差不能用校正的方法減小和消除，此類誤差不能用校正的方法減小和消除，只能通過(guò)只能通過(guò)增加測(cè)定次數(shù)增加測(cè)定次數(shù)，采用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法對(duì)，采用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法對(duì)測(cè)定結(jié)果作出正確表達(dá)。測(cè)定結(jié)果作出正確表達(dá)。 原因：原因：由難以控制、無(wú)法避免的因素（環(huán)境的溫度，由難以控制、無(wú)法避免的因素（環(huán)境的溫度，濕度，氣壓的微小波動(dòng)，儀器性能的微小變化）所引濕度，氣壓的微小波動(dòng)，儀器性能的微小變化）所引起的。故又稱不可測(cè)誤差。起的。故又稱不可測(cè)誤差。二、隨機(jī)誤差（偶然誤差） 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 其大小、正負(fù)具有隨機(jī)性，所以稱為不可其大小、正負(fù)具有隨機(jī)性，

17、所以稱為不可測(cè)誤差。但多次重復(fù)測(cè)定時(shí)，它符合正態(tài)測(cè)誤差。但多次重復(fù)測(cè)定時(shí)，它符合正態(tài)分布規(guī)律。絕對(duì)值相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)概分布規(guī)律。絕對(duì)值相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)概率相等，小誤差出現(xiàn)的次數(shù)占絕大多數(shù)，率相等，小誤差出現(xiàn)的次數(shù)占絕大多數(shù)，個(gè)別特大誤差出現(xiàn)的次數(shù)極少?？捎谜龖B(tài)個(gè)別特大誤差出現(xiàn)的次數(shù)極少?？捎谜龖B(tài)分布曲線來(lái)表示：分布曲線來(lái)表示：縱坐標(biāo)：測(cè)定次數(shù)縱坐標(biāo)：測(cè)定次數(shù)橫坐標(biāo)：誤差橫坐標(biāo)：誤差 - 0 + 由圖可看出其規(guī)律性：由圖可看出其規(guī)律性：1、對(duì)稱性，、對(duì)稱性，正負(fù)誤差出現(xiàn)的幾正負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等。率相等。2、單峰性，、單峰性，小誤差出現(xiàn)小誤差出現(xiàn)的機(jī)率大，大誤差出現(xiàn)的機(jī)率大，大誤差出現(xiàn)的機(jī)率

18、小。的機(jī)率小。3、抵償性，、抵償性，平行測(cè)定次數(shù)平行測(cè)定次數(shù) n 時(shí)，偶然誤差的算術(shù)時(shí)，偶然誤差的算術(shù)平均值平均值 E0。 通常平行測(cè)定通常平行測(cè)定34次。要求高時(shí)，測(cè)定次。要求高時(shí)，測(cè)定10次左右次左右。根據(jù)曲線根據(jù)曲線表明表明：分析結(jié)果偶然誤差的大小分析結(jié)果偶然誤差的大小是隨著測(cè)定次數(shù)的增加而減少。是隨著測(cè)定次數(shù)的增加而減少。17.2.3 準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度表示準(zhǔn)確度表示測(cè)定值與測(cè)定值與“真值真值T ”接近的程度。接近的程度。測(cè)定值越接近真實(shí)值，準(zhǔn)確度越高，誤差也就測(cè)定值越接近真實(shí)值，準(zhǔn)確度越高，誤差也就越小。反之準(zhǔn)確度越低。越小。反之準(zhǔn)確度越低。準(zhǔn)確度就是以誤差大準(zhǔn)確度就

19、是以誤差大小來(lái)衡量的。小來(lái)衡量的。相對(duì)誤差相對(duì)誤差 Er =絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差Ea = -Tx以相對(duì)誤差的大小判斷測(cè)定的準(zhǔn)確度的高低。以相對(duì)誤差的大小判斷測(cè)定的準(zhǔn)確度的高低。a100%ET精密度精密度 在在相同條件相同條件下用下用同樣方法同樣方法對(duì)對(duì)同一試樣同一試樣多次多次平行測(cè)定平行測(cè)定所得數(shù)據(jù)之間相互接近的程度，表現(xiàn)了所得數(shù)據(jù)之間相互接近的程度，表現(xiàn)了測(cè)定結(jié)果的測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性重現(xiàn)性。精密度用。精密度用“偏差偏差”來(lái)表示。來(lái)表示。偏偏差越小說(shuō)明分析結(jié)果的精密度越高。所以偏差的差越小說(shuō)明分析結(jié)果的精密度越高。所以偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。大小是衡量精密度高低的尺度。、算術(shù)平均值、算術(shù)平

20、均值對(duì)同一種試樣，在同樣條件下重復(fù)測(cè)定n次，結(jié)果分別為：x1, x2, xn。 nxnxxxxin21+ 偏差偏差 以偏差大小衡量精密度的高低。以偏差大小衡量精密度的高低。 絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差單次測(cè)量值與算術(shù)平均值之差絕對(duì)偏差某次測(cè)量的絕對(duì)偏差占算術(shù)平均值的百分比相對(duì)偏差xxdii- 平均偏差平均偏差相對(duì)平均偏差相對(duì)平均偏差( relative mean deviation) 注意：注意： 不計(jì)正負(fù)號(hào)，di則有正負(fù)之分。通常以單次測(cè)量偏差的絕對(duì)值的算術(shù)平均值即平均偏差以及相對(duì)平均偏差來(lái)表示精密度。 ndnddddin21+d100%xdrd用用 表示精密度比較簡(jiǎn)單。表示精密度

21、比較簡(jiǎn)單。該法的不足之處是不能充分反映該法的不足之處是不能充分反映大偏差大偏差 對(duì)精密度的影響。（比如下圖的對(duì)精密度的影響。（比如下圖的“丁丁”）d標(biāo)準(zhǔn)偏差（standard deviation, SD）v用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法處理數(shù)據(jù)時(shí)，常用標(biāo)準(zhǔn)偏 差（SD，又稱均方根偏差）來(lái)衡量測(cè)定結(jié) 果的精密度。而不是用平均偏差來(lái)衡量數(shù)據(jù)的精密度。標(biāo)準(zhǔn)偏差：總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差 S(標(biāo)準(zhǔn)差，均方差) 若樣本容量為若樣本容量為n，平行測(cè)定次數(shù)分別為，平行測(cè)定次數(shù)分別為x1，x2，x3，xn，則其樣本平均值為：，則其樣本平均值為： 當(dāng)測(cè)定次數(shù)無(wú)限增多，既當(dāng)測(cè)定次數(shù)無(wú)限增多，既n時(shí)，樣本

22、平均值時(shí)，樣本平均值即為總體平均值即為總體平均值： 若沒(méi)有系統(tǒng)誤差，且若沒(méi)有系統(tǒng)誤差，且測(cè)定次數(shù)無(wú)限多測(cè)定次數(shù)無(wú)限多（或?qū)嵱茫ɑ驅(qū)嵱蒙仙蟦30次）時(shí)，則總體平均值次）時(shí)，則總體平均值就是真實(shí)值就是真實(shí)值T。此。此時(shí)，時(shí)，用用 代表總體標(biāo)準(zhǔn)偏差代表總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，其數(shù)學(xué)表示式為：，其數(shù)學(xué)表示式為： ixnx1xnlimnxi-2)(s 由于由于在定量分析的實(shí)驗(yàn)中，測(cè)定次數(shù)一般較少在定量分析的實(shí)驗(yàn)中，測(cè)定次數(shù)一般較少（n20次），故此時(shí)的平均值并不等于次），故此時(shí)的平均值并不等于真實(shí)值真實(shí)值T 。 在實(shí)際分析工作中測(cè)定次數(shù)一般不多在實(shí)際分析工作中測(cè)定次數(shù)一般不多(nQP,n，則以一定的置信度棄去可疑值，則以一定的置信度棄去可疑值，反之則保留，反之則保留，分析化學(xué)中通常取分析化學(xué)中通常取0.90的置信度的置信度。見(jiàn)課本例題。見(jiàn)課本例題。 11xxxxQnnn-112xxxxQn-四、顯著性檢驗(yàn)（四、顯著性檢驗(yàn)（t檢驗(yàn)）檢驗(yàn)）v什么叫顯著性檢驗(yàn)？什么叫顯著性檢驗(yàn)？ 用統(tǒng)計(jì)的方法檢驗(yàn)測(cè)定值之間是否存在顯著性差異，從而判斷測(cè)定結(jié)果或分析方法的可靠性，此過(guò)程稱為顯著性檢驗(yàn)。v顯著性檢驗(yàn)用來(lái)處理什么問(wèn)題？顯著性檢驗(yàn)用來(lái)處理什么問(wèn)題？ t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法：用來(lái)檢驗(yàn)樣本平均值與標(biāo)準(zhǔn)值（真實(shí)值）之間或兩組數(shù)據(jù)的平均值之間是否存在顯著性差異，從而判斷分析方法的準(zhǔn)確性。 F檢驗(yàn)法v例：見(jiàn)P323五、