中國化學會第26屆全國高中學生化學競賽(省級賽區(qū))試卷及答案

1、中國化學會第26屆全國高中學生化學競賽(省級賽區(qū))試卷（2012年9月2日 9001200 共計3小時）l 競賽時間3小時。遲到超過30分鐘者不能進考場。開始考試后1小時內不得離場。時間到，把試卷（背面前上）放在桌面上，立即起立撤離考場。l 試卷裝訂成冊，不得拆散。所有解答必須寫在站定的方框內，不得用鉛筆填寫。草稿紙在最后一頁。不得持有任何其他紙張。l 姓名、報名號和所屬學校必須寫在首頁左側指定位置，寫在其他地方者按廢卷論。允許使用非編程計算器以及直尺等文具第1題（7分）1-1 向硫酸鋅水溶液中滴加適當濃度的氨水至過量，發(fā)生兩步主要反應。簡述實驗現(xiàn)象并寫出兩步主要反應的離子方程式。1-2 化合

2、物Cu(Pydc)(amp) ·3H2O的組成為C11H14CuN4O7，熱重分析曲線表明，該化合物受熱分解發(fā)生兩步失重，第一個失重峰在200250，失重的質量分數(shù)為15.2%。第二個失重峰在400500，失重后的固態(tài)殘渣質量為原化合物質量的20.0%。Pydc和amp是含有芳環(huán)的有機配體。通過計算回答：第2題 （7分）A和X是兩種常見的非金屬元素，其核外電子數(shù)之和為22，價電子數(shù)之和為10。在一定條件下可生成AX、AX3（常見的Lewis酸）、A2X4和A4X4，反應如下：Hg，放電 A(s) + 3/2X2(g) AX3(g) AX3(g) AX(g) +2X(g) 2Hg +2

3、X(g) Hg2X2(g) AX(g) +AX3(g) A2X4(g) 4 AX(g) A4X4(s)2-1 指出A和X各是什么元素。2-2 A4X4具有4個三重旋轉軸，每個A原子周圍都有4個原子，畫出A4X4的結構示意圖。2-3 寫出AX3及CH3MgBr按計量數(shù)比為13反應的方程式。2-4 寫出A2X4及乙醇發(fā)生醇解反應的方程式。第3題（10分）CuSO4溶液及K2C2O4溶液反應，得到一種藍色晶體。通過下述實驗確定該晶體的組成：(a)稱取0.2073g樣品，放入錐形瓶，加入40mL2mol·L1的H2SO4，微熱使樣品溶解，加入30mL水，加熱近沸，用0.02054 mol&#

4、183;L1KMnO4溶液滴定至終點，消耗24.18mL。(b)接著將溶液充分加熱，使淺紫紅色變?yōu)樗{色，冷卻后加入2gKI固體和適量Na2CO3，溶液變?yōu)樽厣⑸沙恋怼Ｓ?.04826mol·L1的Na2S2O3溶液滴定，近終點時加入淀粉指示劑，至終點，消耗12.69mL。3-1 寫出步驟a中滴定反應的方程式。3-2 寫出步驟b中溶液由淡紫色變?yōu)樗{色的過程中所發(fā)生反應的方程式。3-3 用反應方程式表達KI在步驟b 中的作用：寫出Na2S2O3滴定反應的方程式。3-4 通過計算寫出藍色晶體的化學式（原子數(shù)取整數(shù)）。第4題（5分）1976年中子衍射實驗證實：trans-Co(en)2C

5、l22Cl·HCl·2H2O晶體中只存在3種含鈷的A+和Cl。X+中所有原子共面，有對稱中心和3個相互垂直的鏡面。注：en是乙二胺的縮寫符號。4-1 畫出A+及其立體異構體的結構簡圖。4-2 畫出X + 的結構圖。第5題（8分）從尿素和草酸的水溶液中得到一種超分子晶體。X射線衍射實驗表明，該晶體屬于單斜晶系，晶胞參數(shù)a=505.8pm，b=1240pm，c=696.4pm，=98.13°。晶體中兩種分子通過氫鍵形成二維分子結構，晶體密度D=1.614g·cm3。5-1 推求晶體中草酸分子和尿素分子的比例。5-2 畫出一個化學單位的結構

6、，示出其中的氫鍵。第6題（6分）2，3吡啶二羧酸，俗稱喹啉酸，是一種中樞神經毒素，阿爾茲海默癥、帕金森癥等都及它有關。常溫下喹啉酸呈固態(tài)，在185190下釋放CO2轉化為煙酸。6-1 晶體中，喹啉酸采取能量最低的構型，畫出此構型（碳原子上的氫原子以及孤對電子可不畫）。6-2 喹啉酸在水溶液中的pKa1=2.41，寫出其一級電離的方程式（共軛酸堿用結構簡式表示）。6-3 畫出煙酸的結構。第7題（10分）硼的總濃度0.4mol·mol1的硼酸及其鹽的水溶液中不僅存在四硼酸根離子B4還存在電荷為1的五硼酸根離子以及電荷為1和2的兩種三硼酸根離子。這些多硼酸根離子和B(OH)4縮合而成，結構

7、中硼原子以BOB的方式連接成環(huán)。7-1 上述五硼酸根離子中，所有三配位硼原子的化學環(huán)境完全相同，畫出其結構示意圖（不畫孤對電子，羥基用OH表達）7-2 右圖示出硼酸硼酸鹽體系在硼的總濃度為0.4 mol·mol1時，其存在形式及pH的關系。1、2、3、4分別為4種多硼酸根離子存在的區(qū)域。推出1、2、3、4分別對應的多硼酸根離子的化學式。注：以B4O5(OH)42為范例，書寫其他3種多硼酸根離子的化學式；形成這些物種的縮合反應速率幾乎相同，其排列順序不受反應速率制約；本體系中縮合反應不改變硼原子的配位數(shù)。第8題（16分）右圖示出在碳酸碳酸鹽體系（CO32的分析濃度為1.0×1

8、02 mol·L1）中，鈾的存在物種及相關電極電勢隨pH的變化關系（EpH圖，以標準氫電極為參比電極）。作為比較，虛線示出H+/H2和O2/H2O兩電對的EpH關系。8-1 計算在pH分別為4.0和6.0的條件下碳酸碳酸鹽體系中主要物種的濃度。H2CO3：Ka1=4.5×107，Ka2=4.7×10118-2 圖中a和b分別是pH=4.4和6.1的兩條直線，分別寫出及a和b相對應的軸的物種發(fā)生轉化的方程式。8-3 分別寫出及直線c和d 相對應的電極反應，說明其斜率為正或負的原因。8-4 在pH=4.0的緩沖體系中加入UCl3，寫出反應方程式。8-5 在pH=8.0

9、12之間，體系中UO2(CO3)34和U4O9(s)能否共存？說明理由；UO2(CO3)34和UO2(s)能否共存？說明理由。第9題（12分）Knoevenagel反應是一類有用的縮合反應。如下圖所示，丙二酸二乙酯及苯甲醛在六氫吡啶催化下生成2-苯亞甲基丙二酸二乙酯。9-1 指出該反應中的親核試劑。 9-2 簡述催化劑六氫吡啶在反應中的具體作用。9-3 化合物A是合成抗痙攣藥物D(gabapentin)的前體。根據(jù)上述反應式，寫出合成A的2個起始原料的結構簡式。9-4 畫出由A制備D過程中中間體B、C和產物D的結構簡式。第10題（6分）辣椒的味道主要來自辣椒素類化合物。辣椒素F的合成路線如下：

10、畫出化合物A、B、C、D、E和F的結構簡式。第11題（12分）11-1 烯烴羥汞化反應的過程及烯烴的溴化相似?，F(xiàn)有如下兩個反應：4-戊烯-1-醇在相同條件下反應的主要產物為B。畫出化合物A和B的結構簡式。11-2 下列有機化合物中具有芳香性的是 化合物A經過如下兩步反應后生成化合物D，回答如下問題：11-3 寫出化合物B的名稱 11-4 圈出C中來自原料A中的氧原子。 11-5 畫出化合物D的結構簡式。中國化學會第26屆全國高中學生化學競賽(省級賽區(qū))答案1-1無色溶液產生白色沉淀，后逐漸溶解（1分，如只寫白色沉淀溶解不扣分，未表明白色，扣0.5分） （1）Zn2+2NH3+2H2O=Zn(O

11、H)2+2NH4+ （1分） 寫成如下形式均給分：Zn2+2NH3·H2O=Zn(OH)2+2NH4+ Zn(H2O)62+2NH3·H2O=Zn(OH)2+2NH4+ +6H2O Zn(H2O)62+2NH3=Zn(OH)2+2NH4+ +2H2O （2）Zn(OH)2 + 2NH4+ +2NH3 = Zn(NH3)42+ +2H2O 如寫成Zn(OH)2 +4NH3 = Zn(NH3)42+ +2OH 也對，如產物寫成Zn(NH3)62+扣0.5分，因主要產物是Zn(NH3)42+1-2（1）第一步失重失去的組分。 水分子或 H2O 3個水分子或3H2O C11H14C

12、uN4O7的式量約377.8，失去3個水分子，失重質量分數(shù)理論值為14.3%。1分 （2）第二步失重后的固態(tài)殘渣是什么，解釋理由。 CuO或Cu2O的混合物（2分） 理由：CuO、Cu2O及C11H14CuN4O7的式量分別為79.55、143.1和377.8。若殘渣為CuO，則失重質量分數(shù)為79.55/377.8=21.1%；若殘渣為Cu2O，則質量分數(shù)為143.1/(377.8×2)=18.9%，實驗值為20%介于兩者之間，故殘渣是兩者的混合物。（1分） 只答CuO或只答Cu2O，只得1分 。答CuO和Cu混合物，計算正確，理由表述清晰，也可得3分。雖然計算正確，但物質在題設條件

13、下不存在（如乙炔銅、氫化銅等），也可得1分（計算分）。2-A： B X： Cl 共3分 各1.5分2-2 2-3 BCl3+3CH3MgBr >B(CH3)3+3MgBrCl （1分）AX3+3CH3MgBr >B(CH3)3+3MgBrCl寫成BCl3+3CH3MgBr >B(CH3)3+3/2Mg Br2+3/2MgCl2 也可2-4 B2Cl4 + 4C2H5OH > B2(OC2H5)4 +4HCl （1分）A2X4 + 4C2H5OH > A2(OC2H5)4 +4HX3-12MnO4 + 5H2C2O4 + 6H+ = 2Mn2+ 10CO2+ 8H2

14、O （1分）3-24MnO4 + 12H+ = Mn2+ + 5O2+ 6H2O （2分）3-3KI及Cu2+ 作用：2Cu2+ + 5I = 2CuI +I3 （1分）3-4根據(jù)3-1中的反應式和步驟a中的數(shù)據(jù)，得：n(C2O42) = 0.02054 mol·L1×24.18mL×5/2 = 1.241mmol （1分）根據(jù)3-3中的反應式和步驟b中的數(shù)據(jù)，可得： n(Cu2+)=0.04826 mol·L1×12.69mL=0.6124mmol （1分） n(Cu2+)n(C2O42)= 0.6124mmol1.2416mmol = 0.

15、4933 0.5 配離子組成為Cu(C2O4)22。 （1分） 由電荷守恒，晶體的化學式為K2Cu(C2O4)2·xH2O 結晶水的質量為：0.2073g 0.6124×103mol×MK2Cu(C2O4)2 = 0.2073g 0.6124×103mol×317.8g·mol1=0.0127g n(H2O) = 0.0127g/(18.02g·mol1) = 0.000705mol =0.705 mmol n(H2O)n(Cu2+) = 0.705 0.6124 = 1.15 x1 或用n(C2O42)和n(Cu2+)實驗

16、數(shù)據(jù)的均值0.6180mmol計算水的質量： 0.2073g 0.6180×103mol×MK2Cu(C2O4)2 = 0.0109 g n(H2O) = 0.0109 g/(18.02g·mol1) = 0.000605mol =0.605mmoln(H2O)n(Cu2+) = 0.605 0.6124 = 0.989 x1 其他合理的方式，均給分。4-14-2 （2分） 畫成實線扣1分，未寫正號不扣分。5-1 晶胞體積V=abcsin= 505.8pm×1240pm×696.4pm×sin98.13°=4.324

17、5;1022cm3 1分 晶胞質量 = VD = 4.324×1022cm3×1.614g·cm3=6.979×1022g 1分 （1）若晶胞中含1個草酸分子和1個尿素分子，則質量為2.493×1022g，密度約為0.577 g·cm3，不符合測定結果，也不符合對稱性要求。 （2）若晶胞中含1個草酸分子和2個尿素分子，則質量為3.490×1022g，密度約為0.8071 g·cm3，也不符合測定結果，也不符合對稱性要求。 （3）若晶胞中含2個草酸分子和4個尿素分子，則質量為6.980×1022g，密度符合

18、測定結果，對稱性也滿足題意。 因而晶胞中含有22個草酸分子和4個尿素分子，即二者比例12。 1分5-2 （3分） 化學單位：1分 只畫出1個草酸分子和1個尿素分子，不給分。 氫鍵： 2分 只畫出2個草酸的羥基及尿素的羰基形成較強的OHO氫鍵，得1分。 只畫出2個尿素的氨基及草酸的羧基形成較弱的NHO氫鍵，得1分。6-1 3分 其他答案不得分。一個氫必須在氮原子上，氮原子必須帶正電荷，另一個氫原子必須在兩個氧原子之間，但不要求氫鍵的鍵角，該鍵是否對稱也不要求，2位的取代基必須是羧酸根負離子。6-2 6-3 2分 若畫成也給2分。7-1 （4分） 未標負號扣1分。7-2 1：B5O6(OH)44

19、1分 2：B3O3(OH)4 2分 3：B4O5(OH)42 1分 4：B3O3(OH)52 2分 1：五硼酸根，B5O6(OH)44，三配位硼原子和四配位硼原子的比例41 2：三硼酸根，B3O3(OH)4，三配位硼原子和四配位硼原子的比例21 3：四硼酸根，B4O5(OH)42，三配位硼原子和四配位硼原子的比例22 4：三硼酸根，B3O3(OH)52，三配位硼原子和四配位硼原子的比例12 8-1溶液中存在如下平衡： H2CO3 = H+ + HCO3 Ka1= c(H+) c(HCO3)/c(H2CO3)=4.5×107 0.5分 HCO3= H+ + CO32 Ka2= c(H+

20、) c(CO32)/c(HCO3)=4.7×1011 0.5分pH=4.4，c(H+)= 1.0×104mol·L1 c(H2CO3)= c(H+) c(HCO3)/4.5×107 =2.2×107 c(HCO3) c(CO32)= c(HCO3) ×4.7×1011/c(H+) = 4.7×107 c(HCO3) 溶液中以H2CO3為主，c(H2CO3)= 1.0×102mol·L1 1分pH=4.4，c(H+)= 1.0×106mol·L1 c(H2CO3)= c(H+)

21、 c(HCO3)/4.5×107 =2.2 c(HCO3) c(CO32)= c(HCO3) ×4.7×1011/c(H+) = 4.7×105 c(HCO3) 1分 溶液中以H2CO3和HCO3形成緩沖溶液。c(HCO3)= 1.0×102mol·L1/3.2 =3.1×105 mol·L1 0.5分c(H2CO3)= 2.2 c(HCO3) = 6.8×103mol·L1 0.5分 其他計算方法合理，答案正確，也得滿分。8-2a：UO22 + H2CO3 > UO2CO3 + 2H+ 1分b：UO2CO3 + 2HCO3 > UO2(CO3)22 + H2CO3 1分8-3 c：4UO22 + H2O + 6e > U4O9 + 2H+ 1分該半反應消耗H+，pH增大，H+濃度減小，不利于反應進行，故電極電勢隨pH增大而降低，即EpH線的斜率為負。8-4d：U3+ + 2H2O> UO2 +