以ETE為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑制備溶聚丁苯橡膠

1、以ETE為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑制備溶聚丁苯橡膠劉煉1* 通訊聯(lián)系人：劉煉，博士，教授，lliu 胡百九2 劉鋮2 馬馳2 張春慶2 王雪3 李偉3（1大連海事大學(xué)機(jī)電與材料工程學(xué)院 大連 116026）（2大連理工大學(xué)化工學(xué)院高分子材料系 大連 116012）（3中國石化北京燕山分公司 研究院 北京 102550）據(jù)文獻(xiàn)1，2，3報(bào)道，提高SSBR產(chǎn)品中的乙烯基含量能夠顯著改善輪胎的抗?jié)窕阅?，從而提高汽車行駛的安全性，故而國外SSBR高性能牌號已向高乙烯基含量和大分子端基用錫偶聯(lián)改性的方向發(fā)展。本文在實(shí)驗(yàn)室自制了四氫糠基乙基醚（ETE）作為陰離子聚合的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑來制備SSBR，系統(tǒng)地研究了其對聚合反應(yīng)

2、及其產(chǎn)物的影響，對聚合產(chǎn)物進(jìn)行了測試表征。在5L聚合釜中按照經(jīng)典模式聚合的方法制備SSBR產(chǎn)品（SnCl4偶聯(lián)）。首先考察了調(diào)節(jié)劑配比以及引發(fā)溫度對聚合反應(yīng)及其產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果見表1。表1 ETE配比對聚合反應(yīng)及產(chǎn)物的影響ETE/Li（molar ratio）引發(fā)溫度/St mass1，2-mass偶聯(lián)比率*/非嵌段微嵌段（丁二烯以質(zhì)量比為100計(jì)）0.55028.44.238.974.41.05031.63.149.565.42.05032.70.651.158.75.05031.90.259.660.60.57021.612.525.848.11.07025.18.333.848.

3、22.07030.54.039.825.45.07030.81.650.325.3*該比率為SnCl4加入量為0.160.18倍引發(fā)鋰時(shí)參與偶聯(lián)的分子所占的百分?jǐn)?shù)。由表1可見，隨著ETE配比，SSBR中的乙烯基含量明顯增加，而苯乙烯嵌段含量急劇減少。50引發(fā)時(shí)，在ETE/Li5.0的情況下，乙烯基含量可以增至60%，此時(shí)微嵌段含量為0.2。同一調(diào)節(jié)劑配比下，隨著引發(fā)溫度的升高，乙烯基含量有所降低，但聚合物鏈段中的苯乙烯嵌段含量呈增加的趨勢。實(shí)驗(yàn)表明，在ETE體系中，除了在70引發(fā)，配比2.0的情況下，偶聯(lián)存在困難，其它條件下，偶聯(lián)基本不受影響。然后選取苯乙烯和丁二烯的質(zhì)量比為30/70（試樣1

4、）和25/75（試樣2）的兩SSBR樣品進(jìn)行混煉和硫化，將測得的物性數(shù)據(jù)及DMA數(shù)據(jù)與其它3個(gè)牌號SSBR產(chǎn)品的性能進(jìn)行對比，結(jié)果見表2。由表2可見，以結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑ETE合成的高乙烯基錫偶聯(lián)型SSBR具有優(yōu)異的加工性能、物理性能和動態(tài)力學(xué)性能。它與其它牌號的SSBR產(chǎn)品相比，具有自己的特點(diǎn)。由于其乙烯基含量較高，因而抗?jié)窕阅芡怀?，表現(xiàn)為0的tan值較高，適合于作為雨胎用膠和賽車用膠。雖然其滾動阻力較大，但可以通過控制SSBR中的St含量以及乙烯基節(jié)構(gòu)含量來調(diào)節(jié)，這在以后的實(shí)驗(yàn)中將著重研究。另外，其相對伸長與其他產(chǎn)品相比要優(yōu)異很多，而扯斷強(qiáng)度則相差不大。表2 SSBR試樣與其它牌號SSBR的性能

5、對比項(xiàng)目試樣1試樣2SL574F1204Y2305相對分子質(zhì)量/10412.212.113.012.012.0Mw/Mn1.51.51.61.61.5乙烯基含量0.600.600.570.350.35門尼ML（1+4）10049.061.058.055.054.5扯斷強(qiáng)度/MPa21.220.821.419.420.2相對伸長/516509390315450tan值00.43910.89940.53320.15550.2225600.14260.13140.11210.11100.1063Tg/-15.01-21.67-18.5-28.05-25.38注：試驗(yàn)配方為生膠 100，芳烴油 5,

6、氧化鋅 5, 硬脂酸 2, 促進(jìn)劑CZ 1, 防老劑RD 1, 硫黃 117, 高耐磨炭黑 50；硫化條件為 14550 min。SL574為日本JSR公司產(chǎn)品，F(xiàn)1204為中國石化茂名石化乙烯工業(yè)公司產(chǎn)品，Y2305為中國石化北京燕山分公司產(chǎn)品。綜上所述，以ETE作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑合成SSBR，通過改變調(diào)節(jié)劑配比以及聚合聚合反應(yīng)溫度，可以控制SSBR分子鏈段中的乙烯基含量在0.10.6之間得到靈活調(diào)節(jié)，且偶聯(lián)效果較佳，產(chǎn)品易于加工，綜合性能較好，抗?jié)窕阅芡怀?，因而具有較好的工業(yè)化和市場應(yīng)用前景。參考文獻(xiàn)1Manley K, Bany M. Alan Baker. Tire Technology

7、 Internationa. Dorking : U K & International Press, 1998, 78.2Tsutsumi F, Sakakibrar M, Oshima N. Structure and dynamic properties of solution SBR coupled with tin compound. Rubber Chemistry and Technology, 1990, 63(1): 82.3Viola Gian Tommaso, Trombini,et al. Anionic copolymerization of conjugated d

8、ienes and vinyl arenes in the presence of alkyl ethers of tetrahydropyranyl methanol. US. US5914378. 1999, 22.Preparation of SSBR Via ETE as a Structure ModifierLiu Lian1 Hu Baijiu2 Liu Cheng2 Ma Chi2 Zhang Chunqing2 Wang Xue3 Li Wei3(1 Electromechanics and Materials Engineering College, Dalian Mari

9、time University, Dalian, 116026)(2 Department of Materials Engineering, Dalian University of Technology, Dalian, 116024)(3 Research Institute of Beijing Yanshan Petrochemical Co.Ltd,SINOPEC, Beijing, 102550)Abstract: Ethyl tetrahydrofufury ether(ETE) as a polar modifier preparation of SSBR initiated

10、 by n-BuLi and coupled with SnCl4 was synthesized. Effects of modifier concentration, polymerization temperature on the polymers microstructure were investigated. Physical properties and its DMA dates of the products were also studied. The results showed that 1,2-content of polybutadiene in SSBR can be modified from 0.1 to 0.6 by varying the modifier concentration and the reaction temper