丙酮碘化反應(yīng)速率方程的確定

1、實驗16 丙酮碘化反應(yīng)速率方程的確定實驗?zāi)康?. 了解復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)機理和特征，熟悉復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)和表觀速率常數(shù)的計算方法。2. 測定酸催化時丙酮碘化反應(yīng)速率方程中各反應(yīng)物的級數(shù)和總級數(shù)，測定速率常數(shù)。3. 掌握752型分光光度計的使用方法。 實驗原理不同的化學(xué)反應(yīng)其反應(yīng)機理是不同的。按反應(yīng)機理的復(fù)雜程度不同可以將反應(yīng)分為基元反應(yīng)（簡單反應(yīng)）和復(fù)雜反應(yīng)兩種類型?；磻?yīng)是由反應(yīng)物粒子經(jīng)碰撞一步就直接生成產(chǎn)物的反應(yīng)。復(fù)雜反應(yīng)不是經(jīng)過簡單的一步就能完成的，而是要通過生成中間產(chǎn)物、由許多步驟來完成的，其中每一步都是基元反應(yīng)。常見的復(fù)雜反應(yīng)有對峙反應(yīng)(或稱可逆反應(yīng)，與熱力學(xué)中的可逆過程的含義完全不

2、同)、平行反應(yīng)和連續(xù)反應(yīng)等。丙酮碘化反應(yīng)是一個復(fù)雜反應(yīng)，反應(yīng)方程式為：H+是催化劑，由于反應(yīng)本身能生成H+，所以，這是一個自催化反應(yīng)。一般認(rèn)為該反應(yīng)的反應(yīng)機理包括下列兩步： （a） （b）這是一個連續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)（a）是丙酮的烯醇化反應(yīng)，它是一個進(jìn)行得很慢的可逆反應(yīng)。反應(yīng)（b）是烯醇的碘化反應(yīng)，它是一個快速且趨于進(jìn)行到底的反應(yīng)。由于反應(yīng)（a）的反應(yīng)速率很慢，而反應(yīng)（b）的反應(yīng)速率又很快，中間產(chǎn)物烯醇一旦生成就馬上消耗掉了。根據(jù)聯(lián)續(xù)反應(yīng)的特點，該反應(yīng)的總反應(yīng)速率由丙酮的烯醇化反應(yīng)的速率決定，丙酮的烯醇化反應(yīng)的速率取決于丙酮及氫離子的濃度。實驗中忽略反應(yīng)過程中增加的H+對氫離子濃度的影響，認(rèn)為反應(yīng)過

3、程中氫離子濃度為常數(shù)。如果以碘化丙酮濃度的增量與反應(yīng)時間的比值來表示丙酮碘化反應(yīng)的速率，則此反應(yīng)的速率方程可表示為 （16-1）式中：CA為丙酮的濃度；CD為產(chǎn)物碘化丙酮的濃度；CH+為氫離子的初始濃度；a為丙酮的反應(yīng)級數(shù)；b為氫離子的反應(yīng)級數(shù)；k為丙酮碘化反應(yīng)的總的速率常數(shù)，又稱表觀速率常數(shù)。反應(yīng)方程式中的反應(yīng)物碘的濃度在速率方程中沒有出現(xiàn)，表明碘不參與決速步驟的反應(yīng)，這是復(fù)雜反應(yīng)的典型特征。如果在某一短時間t內(nèi)保持CA、CH+不變，測得產(chǎn)物D的增量D，則可以近似地用D/t代替dCD/dt，得到該反應(yīng)的反應(yīng)速率r1。 在保持其他條件不變的情況下，分別改變CA和CH+（濃度減半），可測得不同的

4、反應(yīng)速率r2和r3。依下式可以求出各反應(yīng)物的級數(shù)a、b和總級數(shù)n（a+b）。， （16-2）， （16-3）由反應(yīng)（b）可知，如果測得反應(yīng)過程中各時刻碘的濃度，就可以求出。由于碘在可見光區(qū)有一個比較寬的吸收帶，所以本實驗可采用分光光度法來測定不同時刻反應(yīng)物碘的濃度，間接獲得不同時刻產(chǎn)物D的濃度。若在反應(yīng)過程中，丙酮的濃度為0.1-3，酸的濃度為0.05-3，碘的濃度為0.0010.005mol.dm-3，此時丙酮的濃度遠(yuǎn)大于碘的濃度，且催化劑酸的濃度也足夠大，可視丙酮與酸的濃度為常數(shù)。將式（16-1）積分，可得在線性關(guān)系良好時，有 （16-4）按朗伯-比爾（Lambert-Beer）定律，若指

5、定波長的光通過碘溶液后光強為I，通過蒸餾水后的光強為I0，則透光率可表示為并且透光率與碘的濃度關(guān)系可表示為 （16-5）式中：l 為比色皿光徑長度，k是取10為底的對數(shù)的吸收系數(shù)。又因積分后可得 （16-6）將式（16-5），式（16-6）代入式（16-4）中整理后得 (16-7)或 （16-8）若以lgT對時間t作圖可得直線，就可以通過直線斜率m計算反應(yīng)速率r和速率常數(shù)k。 （16-9）式中：T1、T2為透光率；kl 可通過測定一已知濃度的碘溶液的透光率T代入式（16-5）求得。當(dāng)CA與CH+濃度已知時，只要測出不同時刻反應(yīng)體系的透光率，就可利用式（16-8）求出丙酮碘化反應(yīng)的速率常數(shù)k。分

6、別改變反應(yīng)物丙酮的濃度、氫離子的濃度和碘的濃度，依式（16-9）測定不同初始條件時的反應(yīng)速率r，用式（16-2）、（16-3）求出丙酮與氫離子的反應(yīng)級數(shù)，確定反應(yīng)的總級數(shù)（a+b），根據(jù)實驗所得之a(chǎn)、b、k，寫出與式（16-1）形式相同的速率方程?？疾斓獾臐舛雀淖儠r對反應(yīng)速率的影響并解釋原因。實驗用品 752型分光光度計，比色皿，秒表，磨口錐形瓶（100ml），燒杯（100ml），容量瓶（50ml），移液管（5ml）3支等。 丙酮溶液（3mol.dm-3），HCl溶液（2mol.dm-3），I2-3-3）均須準(zhǔn)確標(biāo)定。 實驗步驟 1. 本實驗在室溫下進(jìn)行，所得實驗結(jié)果為室溫時的數(shù)據(jù)，不要求統(tǒng)一

7、溫度。 2. 調(diào)整分光光度計 （1）本實驗使用752型分光光度計跟蹤體系中的產(chǎn)物濃度。 （2）在使用儀器前，應(yīng)該對儀器進(jìn)行檢查。電源接線應(yīng)牢固，接地良好。然后再接通電源開關(guān)。 （3）開啟電源，指示燈亮。選擇“T”模式，波長調(diào)到560nm的位置上，讓儀器穩(wěn)定20分鐘。（4）裝上黑體皿，蓋好樣品室蓋，輕按“0”按鈕，使數(shù)字顯示為“00.0”。將裝有蒸餾水的比色皿（光徑長為1cm）放到比色架上，蓋上樣品室，使之處在光路中。輕按透光率“100 %”按鈕，使數(shù)字顯示為“100.0”。注意要隨時進(jìn)行“0”和“100”的校正。 3. 求儀器常數(shù)kl值取另一比色皿，注入已知濃度（-3）的碘溶液，放到比色架的另

8、一檔位置上，測其透光率T（注意：顯示器上讀出的“透光率”相當(dāng)于I0=100時的I值，所以透光率T=I讀×0.01），利用式（16-3）求出kl的值。 4. 測定不同初始條件下的實驗數(shù)據(jù) （1）在一洗凈的50ml容量瓶中，用移液管先移入5ml 0.05mol.dm-3的碘溶液，加入少量的蒸餾水。再移入5ml 2mol.dm-3的HCl溶液，最后移入5ml 3moldm-3的丙酮溶液并用蒸餾水稀釋至刻度。搖勻后倒入比色皿中，用擦鏡紙擦干外壁后，放在比色架上，以上操作要快速準(zhǔn)確。打開秒表開始計時。以下與步驟3相同，在時間達(dá)到3分鐘時記錄其第一個透光率T，之后每隔3分鐘測定一次透光率T，歷時

9、30分鐘，記錄11組時間透光率（t, T）數(shù)據(jù)。要在每次記錄數(shù)據(jù)前檢查儀器零點和蒸餾水空白的透光率?？梢栽谕腹饴式咏?00的時候提前結(jié)束實驗而不必考慮已經(jīng)記錄了幾組數(shù)據(jù)。 注意：環(huán)境溫度對本實驗的反應(yīng)速率的影響很大，要求除測定數(shù)據(jù)之外的時間內(nèi)，都要把樣品室的蓋子打開散熱，蓋子打開時要把黑體皿放在光路中。（2）把上面（1）中的5ml 3mol.dm-3的丙酮溶液改成2.5ml 3mol.dm-3的丙酮溶液，其余不變，測定其時間透光率（t, T）數(shù)據(jù)。 （3）把上面（1）中的5ml 2mol.dm-3的HCl溶液改成2.5ml 2mol.dm-3的HCl溶液，其余不變，測定其時間透光率（t, T）

10、數(shù)據(jù)。 （4）把上面（1）中的5ml 0.05mol.dm-3的碘溶液改成2.5ml 0.05mol.dm-3的碘溶液，其余不變，測定其時間透光率（t, T）數(shù)據(jù)。 結(jié)束實驗。 數(shù)據(jù)處理 1. 利用式（16-5）求出kl值。 2. 依式（16-5），若lgT對時間t作圖可得直線，求出直線的斜率，得。根據(jù)式（16-9）可得不同條件下的反應(yīng)速率r1r4。3. 利用實驗（1）、（2）和（3）的反應(yīng)速率，按式（16-2）、（16-3）求出反應(yīng)級數(shù)a、b和n的值。 4. 根據(jù)實驗（1）、（4）組數(shù)據(jù)的r1、r4，討論改變碘濃度對反應(yīng)速率的影響情況。5. 依式（16-8），由各條件之斜率m，按（注意CA與CH+的取