2019年包裝材料生產(chǎn)可行性分析報(bào)告

1、包裝材料生產(chǎn)可行性分析報(bào)告聚乙烯(?PE)?是通用合成樹(shù)脂中產(chǎn)量最大的品種，？產(chǎn)品包括低密度聚乙烯(?LDPE)?、線型低密度聚乙烯(?LLDPE)、中密度聚乙烯(?MDPE)?和高密度聚乙烯 (?HDPE)?等。目前,？國(guó)際上聚乙烯樹(shù)脂市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)加劇，中東國(guó)家以其成本優(yōu)勢(shì)大量生 產(chǎn)聚乙烯通用料 ,?以搶占市場(chǎng) ;美國(guó)、歐洲和日本等國(guó)家和地區(qū)的石化企業(yè)正在加速 開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)聚乙烯高檔料和專(zhuān)用料 ,其中雙峰聚乙烯 (?Bimodal?Polyethylene) 以其 力學(xué)性能優(yōu)異、韌性好和易加工等特點(diǎn),?受到合成樹(shù)脂生產(chǎn)企業(yè)和用戶的廣泛重視。 ?1?雙峰聚乙烯的性能特點(diǎn) ?普通聚乙烯的分子量分布只有

2、一個(gè)峰 ,?而雙峰聚乙烯的分子量分布曲線卻呈現(xiàn) 兩個(gè)峰值。由于聚乙烯樹(shù)脂的可加工性和力學(xué)性能相互矛盾 ,提高分子量可使產(chǎn)品具 有更好的力學(xué)性能 ,?但同時(shí)樹(shù)脂又變得難于加工 ,?而雙峰聚乙烯可以很好地解決這 個(gè)問(wèn)題。雙峰聚乙烯產(chǎn)品由高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯兩部分組成,?其中高分子量聚乙烯用以保證物理力學(xué)強(qiáng)度 ,?低分子量聚乙烯用以改善加工性能。如 LLDPE?的力學(xué)性能好，?物理性能優(yōu)于LDPE,?在許多領(lǐng)域已經(jīng)替代LDPE,?但由于其 結(jié)晶度高，？因而加工性、透明性比LDPE?差,?而雙峰LLDPE?可以很好地改善其加工 性能。雙峰聚乙烯的性能特點(diǎn)主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:?(?1)?優(yōu)

3、良的力學(xué)性能和良好的加工性。一般聚乙烯樹(shù)脂其分子量分布呈單峰形狀,?而雙峰聚乙烯在低分子量部分具有較少的側(cè)鏈 ,在高分子量部分具有較多的側(cè)鏈。 這種結(jié)構(gòu)不僅為產(chǎn)品提供了 優(yōu)良的物理力學(xué)性能 ,?同時(shí) ,由于低分子量成分的存在,?大大地改善了其加工性能;(?2)?雙反應(yīng)管串聯(lián)生產(chǎn)聚合物的不同特性。在環(huán)管中生產(chǎn)的聚合物,具有高熔融指數(shù)、低分子量 ,?改善了可加工性 ;?較窄的分子量分布無(wú)煙、 低氣味。 在氣相反應(yīng)器中生成的聚合物具有低熔融指數(shù)、高分子量、較低密度等特點(diǎn),?有提高力學(xué)強(qiáng)度的聯(lián)接分子 ,?分子量控制精確 ,?產(chǎn)品均一性好 ;(?3)? 雙峰型聚乙烯能夠優(yōu)化各種力學(xué)性 能。雙峰聚乙烯不僅

4、比單峰聚乙烯有更高的力學(xué)性能 ,而且還有更長(zhǎng)的使用壽命。雙 峰分子量的分布和結(jié)構(gòu) ,?使其各項(xiàng)性能均衡提高。2?雙峰聚乙烯產(chǎn)品的特點(diǎn)與用途 ? 目前,?雙峰聚乙烯產(chǎn)品主要應(yīng)用在薄膜、建材、管道、吹塑成型材料、注射成 型用料以及電線電纜等領(lǐng)域。2.1?雙峰聚乙烯薄膜 ?用雙峰聚乙烯工藝生產(chǎn)的低熔融指數(shù)LLDPE?易于加工，？剛性好。與LDPE?薄膜 料相比,?LLDPE?薄膜料加工性能相似，但加工成的薄膜撕裂強(qiáng)度更高，？因而可降低 薄膜厚度。具有代表性的雙峰LLDPE可用于工業(yè)墊片、重型包裝、冷藏包裝、壓縮 包裝、農(nóng)用薄膜等。雙峰中密度聚乙烯 (?MDPE)?薄膜比較柔軟，但比LLDPE膜硬。

5、雙峰中密度聚乙烯膜料主要應(yīng)用于運(yùn)輸袋、 壓縮包裝等。雙峰高密度聚乙烯 (?HDPE)? 薄膜具有較高的沖擊強(qiáng)度、均衡的撕裂強(qiáng)度以及良好的薄膜微結(jié)構(gòu),?一般用于包裝袋、工業(yè)墊片、重型包裝和其它需要高強(qiáng)度的應(yīng)用場(chǎng)合。2.2?雙峰聚乙烯吹塑產(chǎn)品 ?在吹塑成型中 ,?雙峰聚乙烯可用于生產(chǎn)瓶壁更薄的聚乙烯瓶 ,?從而降低了成本。 雙峰聚乙烯吹塑級(jí)產(chǎn)品可用于生產(chǎn)小瓶子和小容器 ,其優(yōu)點(diǎn)是質(zhì)輕 ,?且具有優(yōu)異的耐 環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能、 加工性能和低膨脹性。 由于分子量分布寬 ,?易擠出 ,?與傳統(tǒng)的聚 乙烯相比 ,?制品表面質(zhì)量好 ,生產(chǎn)能力更高。中高分子量的吹塑級(jí)產(chǎn)品可用于生產(chǎn)容 量為10100?L?的容器

6、。高分子量吹塑級(jí)產(chǎn)品可用于生產(chǎn)100300?L?的容器。？,但是雙2.3?雙峰聚乙烯管材常規(guī)聚乙烯管材難以同時(shí)滿足耐慢速開(kāi)裂增長(zhǎng)和耐快速開(kāi)裂增長(zhǎng)要求峰聚乙烯可通過(guò)特有的分子量分布和共聚單體分布來(lái)滿足這個(gè)要求。雙峰聚乙烯管 材可分為承壓管材和非承壓管材 ,?其中管材 PE100? 是國(guó)內(nèi)惟一能用于制造高壓燃 氣管道的聚乙烯專(zhuān)用料 ,?可在充分保證強(qiáng)度的同時(shí) ,?大大降低管道的壁厚 ,?節(jié)約大 量材料。 ?2.4?雙峰聚乙烯擠出涂覆料 擠出涂覆是在非常高的線速度下進(jìn)行的 ,?對(duì)材料的要求較高。雙峰聚乙烯具有 平衡收縮的功能，?在一定混合比的紙/紙板/PE?混合物中，可在不降低加工性能的同 時(shí)獲得良

7、好的力學(xué)性能 ,?而且在紙板厚度降低的情況下性能并不下降,?從而節(jié)約了原料。涂覆級(jí)雙峰聚乙烯被廣泛應(yīng)用于食品包裝和可彎曲包裝的涂層材料。 ?2.5?雙峰聚乙烯電纜護(hù)套料 ? 雙峰聚乙烯電纜護(hù)套的工作時(shí)間比傳統(tǒng)產(chǎn)品提高4?倍以上 ,?可用作通用和特殊電纜護(hù)套料。 ?3?雙峰聚乙烯的生產(chǎn)技術(shù) ?3.1?生產(chǎn)方法 3-?4 ?雙峰聚乙烯的研究開(kāi)始得較早，1963?年DuP ont?公司就已經(jīng)開(kāi)發(fā)出用Ziegler-?Natta催化劑在分段式反應(yīng)器中生產(chǎn)雙峰HDPE?樹(shù)脂的工藝。1970年Hoechst? 公司也開(kāi)發(fā)出分段聚合工藝。 1976?年人們開(kāi)始用兩段聚合工藝生產(chǎn)出雙 峰相對(duì)分子質(zhì)量分布的薄膜

8、和中空制品。1994?年UCC?公司開(kāi)發(fā)成功UnipolII?氣相流化床工藝 ，利用分段式反應(yīng)器生產(chǎn)雙峰樹(shù)脂。 Borealis 公司開(kāi)發(fā)出以環(huán)管反應(yīng)器 與氣相反應(yīng)器相結(jié)合的分段式反應(yīng)器生產(chǎn)雙峰LLDPE?和HDPE?的Borstar?工藝,并于1995?年11?月在芬蘭建成了世界上第一套 12?萬(wàn)t/a?的雙峰LLDPE?樹(shù)脂工業(yè) 化生產(chǎn)裝置。目前 ，雙峰聚乙烯的生產(chǎn)方法主要有熔體混合法、分段反應(yīng)法和一段反應(yīng)法3?種。 ?熔體混合法是采用并聯(lián)反應(yīng)釜生產(chǎn)。該流程的兩臺(tái)反應(yīng)釜生產(chǎn)的樹(shù)脂分子質(zhì)量不同 ,?即在第一反應(yīng)釜生產(chǎn)分子質(zhì)量小的樹(shù)脂而在第二反應(yīng)釜生產(chǎn)分子質(zhì) 量大的樹(shù)脂 ,?根據(jù)產(chǎn)品需要 ,?

9、按一定的比例將兩個(gè)反應(yīng)釜中的樹(shù)脂進(jìn)行混合,?從而達(dá)到控制分子量分布的目的。這種方法的缺點(diǎn)是成本高,?而且產(chǎn)品質(zhì)量難以均一。分段反應(yīng)法是采用串聯(lián)反應(yīng)釜生產(chǎn) ,?可通過(guò)兩種途徑實(shí)現(xiàn)雙峰樹(shù)脂的生產(chǎn) :(?1) 催化劑濃度控制法。第一、第二反應(yīng)釜的控制條件差別較大,?分子質(zhì)量小的樹(shù)脂在第一反應(yīng)釜內(nèi)形成。 在第二反應(yīng)釜中控制較低的催化劑濃度 ,讓一部分聚合物分子在 第二個(gè)反應(yīng)釜內(nèi)繼續(xù)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng) ,?生成分子質(zhì)量較大的樹(shù)脂。 (?2)?氫調(diào)法。在 第一個(gè)反應(yīng)釜中用很少量的鏈轉(zhuǎn)移劑(如氫 )?,?在第一反應(yīng)釜生產(chǎn)高分子質(zhì)量的成分,?而在第二反應(yīng)釜生產(chǎn)低分子質(zhì)量的成分。按適當(dāng)比例調(diào)節(jié)兩臺(tái)反應(yīng)釜的反應(yīng)速 率

10、 ,從而生產(chǎn)出滿足要求的具有不同分子量分布的樹(shù)脂。使用串聯(lián)反應(yīng)釜成本高,?但操作較為靈活 ,?樹(shù)脂牌號(hào)的調(diào)整范圍大。一段反應(yīng)法是在一個(gè)反應(yīng)釜中生產(chǎn)雙峰或 多峰分布的樹(shù)脂 ,?從而使樹(shù)脂達(dá)到超粒子級(jí)的混合 ,這種方法是催化體系革新的產(chǎn) 物 ,?在研究領(lǐng)域也最活躍。由于具體催化體系不同 ,?一段反應(yīng)法又可分為 3?種:(?1)? 采用兩種或多種獨(dú)立的均相或非均相催化劑混合法。不同的催化劑具有不同的活性 中心,?自然也具有不同的鏈增長(zhǎng)和鏈轉(zhuǎn)移速率從而生成雙峰樹(shù)脂。該法的缺點(diǎn)是兩 種催化劑相互影響 ,?生成的聚乙烯粒徑不均勻 ,?且在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中易分離 ,導(dǎo)致 產(chǎn)品粒徑分布更加不均勻。 (?2)?

11、采用含有多種催化活性點(diǎn)的催化體系法。即預(yù)先制 備這種雙金屬或多金屬催化劑 ,然后將兩種催化劑載于同一種載體上。 可以使用的體 系有Ti?系/Ti?系、Ti?系/Cr?系、Ti系/茂系、第一種茂/第二種茂、金屬離子1/金屬 離子 2/ 有機(jī)配體等等 ;?還有一種方法是制備雙核化合物 ,?該化合物含有兩個(gè)金屬中 心,由于這兩個(gè)金屬中心的種類(lèi)不同或雖屬同一種類(lèi)但其所處的化學(xué)環(huán)境不同,?因而具有不同的催化活性。 (?3)雙載體催化劑法。一種金屬化合物載在不同的載體上,形成不同的活性中心，可以使用的載體很多,?如SiO2、MgCI2、AI2O3、MgF2、CaF2、 改性的甲基鋁氧烷、聚烯烴粒子和天然高

12、分子如纖維素等。一段反應(yīng)法由于不需要對(duì)現(xiàn)有的生產(chǎn)裝置進(jìn)行大的改造甚至不需要改造,所以易于實(shí)施 ,而且成本較低。 ?3.2?主要生產(chǎn)工藝 5-?6 ?目前,?雙峰聚乙烯的典型生產(chǎn)工藝有 Borealis?公司的Borstar?工藝、Montell? 公司的Spherilene?工藝、UCC公司的Unipol n工藝、Phillips?公司的Phillips?工 藝、三井公司的Evolue工藝以及NOVA?公司的Sclalrtech?工藝等。？3.2.1?Borstar? 工藝Borstar? 雙峰聚乙烯生產(chǎn)工藝是通過(guò)采用環(huán)式淤漿反應(yīng)器與氣相流化床反應(yīng)器 串聯(lián) ,在環(huán)式淤漿反應(yīng)器中用超臨界丙烷作稀

13、釋劑生產(chǎn)低分子量聚合物,?然后將沒(méi)有單體的聚合物轉(zhuǎn)移到氣相反應(yīng)器中 ,?在氣相反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)高分子量的聚合物。該工 藝采用齊格勒 -?納塔催化劑 ,?可以生產(chǎn)全密度的聚乙烯樹(shù)脂,?得到的樹(shù)脂具有良好的加工性能和力學(xué)性能。 Borstar? 生產(chǎn)工藝的主要特點(diǎn)是 :(?1)?在第一階段采用淤漿 環(huán)管反應(yīng)器 ,?保證穩(wěn)定開(kāi)車(chē) ,并使產(chǎn)品牌號(hào)切換時(shí)間縮短 ;?(?2)?在第一反應(yīng)器中采用 超臨界丙烷作稀釋劑可以制得極低分子量的樹(shù)脂;(?3)在第一階段從聚合物中完全分離出單體可以使第二階段的聚合在獨(dú)立的條件下進(jìn)行;(?4)?在第二階段聚合中采用氣相反應(yīng)器使產(chǎn)品性能具有靈活性 ,?烴類(lèi)揮發(fā)物少 ;(?5)

14、?反應(yīng)器可以有效地放大 ,?滿 足大規(guī)模生產(chǎn)的需求。 ?3.2.2?Spherilene? 工藝 ?Montell? 公司的 Spherilene? 工藝采用多個(gè)串聯(lián)的氣相流化床反應(yīng)器生產(chǎn)雙峰 PE?樹(shù)脂,?催化劑為齊格勒-納塔催化劑。Spherilene生產(chǎn)工藝的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是在 整個(gè)運(yùn)行中沒(méi)有采用任何冷凝方式而獲得很高的產(chǎn)率。高產(chǎn)率與聚合過(guò)程的總停留 時(shí)間有關(guān)，？亥工藝聚合過(guò)程的總停留時(shí)間大約為2.5?h,?比其它氣相法生產(chǎn)工藝的停 留時(shí)間短。另外一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是用輕烴代替氮?dú)庠谙到y(tǒng)中作稀釋劑,因而改進(jìn)了傳熱效果 ,?減少了局部過(guò)熱的可能性 ,?從而改善了聚合物高產(chǎn)量時(shí)的熱穩(wěn)定性。Spheril

15、ene 工藝能夠生產(chǎn)窄、中和寬分子量分布的產(chǎn)品 ,?具有生產(chǎn)單峰和雙峰樹(shù)脂的靈活性。所 用催化劑的形態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)器提供了極佳的可操作性（?沒(méi)有反應(yīng)器和交換器結(jié)垢 ）和更好的樹(shù)脂均勻性 （?沒(méi)有結(jié)塊 ,?因此不會(huì)使薄膜不均勻或凝膠 ）?,?可以避免聚合 物表面發(fā)粘,?因此能生產(chǎn)自由流動(dòng)的極低密度聚乙烯（?VLDPE,?密度為 0.900?g/cm3）?,?此外還具有采用最佳氣體濃度聚合高碳a-?烯烴的能力（?從而避免冷凝 ）?。3.2.3?Unipol U工藝?Unipol? 工藝是生產(chǎn)聚乙烯的主要工藝 ,?其生產(chǎn)能力約占全世界聚乙烯總生產(chǎn) 能力的 25%,?因此在 Unipol 反應(yīng)器上生產(chǎn)雙

16、峰聚乙烯更具有廣泛的實(shí)際意義。 Unipol U工藝也采用兩個(gè)串聯(lián)的氣相流化床反應(yīng)器來(lái)生產(chǎn)雙峰聚乙烯。第一個(gè)反應(yīng)器中生產(chǎn)高分子量聚合物，第二個(gè)反應(yīng)器中生產(chǎn)出低分子量聚合物，?調(diào)節(jié)a-?烯烴和 氫的數(shù)量來(lái)獲得所需要的產(chǎn)品。 催化劑為通用和超高活性的齊格勒 -納塔催化劑以及 單活性中心催化劑體系。該工藝也能使用單臺(tái)反應(yīng)器生產(chǎn)通用 Unipol 樹(shù)脂。3.2.4?Phillps? 工藝Phillips?公司生產(chǎn)雙峰PE?的Phillips?工藝采用兩步聚合工藝。第一步得到低結(jié) 晶度、高分子量的共聚物 ,第二步得到高結(jié)晶度低分子量的均聚物。該工藝采用的反 應(yīng)器是由連續(xù)環(huán)狀排列的管組成的 ,且反應(yīng)器帶有

17、夾套閉路冷卻水系統(tǒng)。該反應(yīng)器內(nèi)流體速度快 ,?傳熱系數(shù)高且設(shè)有冷卻系統(tǒng) ,因此整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的溫度控制得相當(dāng)準(zhǔn) 確。在此工藝條件下 ,?最終的產(chǎn)品相當(dāng)穩(wěn)定均衡。?3.2.5?Evolue? 工藝 ?三井化學(xué)公司開(kāi)發(fā) Evolue 工藝的目的是生產(chǎn)具有良好加工性能、 優(yōu)良力學(xué)性能 和光學(xué)性能的LLDPEo該工藝采用兩個(gè)氣相流化床反應(yīng)器串聯(lián),兩個(gè)反應(yīng)器的操作壓 力相似 ,每一個(gè)反應(yīng)器的產(chǎn)量取決于聚合物特定的摻混要求。 因?yàn)榈谝粋€(gè)反應(yīng)器僅生 產(chǎn)一部分聚合物 ,?因此第一個(gè)反應(yīng)器的尺寸一般小于第二個(gè)反應(yīng)器。但為了增加靈 活性,?兩個(gè)反應(yīng)器的尺寸也可以近似。 Evolue? 工藝采用茂金屬催化劑 ,該工藝

18、也可 采用齊格勒 -?納塔催化劑生產(chǎn)非茂基牌號(hào)的產(chǎn)品。3.2.6?Sclalrtech? 工藝 ?NOVA? 公司的 Sclalrtech? 工藝目的是通過(guò)高強(qiáng)度的混合、先進(jìn)的低停留時(shí)間 反應(yīng)器系統(tǒng)和高活性催化劑工藝流程 ,來(lái)提高產(chǎn)品的性能。 Sclalrtech 工藝采用雙反 應(yīng)器的溶液法工藝 ,?其主要特點(diǎn)是 :(?1)?采用高活性催化劑系統(tǒng) ;(?2)? 采用雙反應(yīng)器 使反應(yīng)物能夠進(jìn)行均勻的高強(qiáng)度混合 ;(?3)?在反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物停留時(shí)間很短 (?少于 2min)?;(?4)? 轉(zhuǎn)換牌號(hào)時(shí)間快速 ;(5)?單體轉(zhuǎn)化率高 (?約95%)?,? 回收率高達(dá) 85%,?在 未回收的洗滌系統(tǒng)內(nèi)單

19、體損失低于 1% 。 ?3.3?雙峰聚乙烯催化劑的研究進(jìn)展 7-?103.3.1?國(guó)外雙峰聚乙烯催化劑的研究進(jìn)展Phillips? 公司申請(qǐng)了在單一反應(yīng)器中使用含鉻催化劑和含鈦催化劑顆粒的混合 物生產(chǎn)雙峰聚乙烯的專(zhuān)利。每種催化劑單獨(dú)加入聚合區(qū) ,?以兩種催化劑之比用來(lái)控 制聚合物的熔體流動(dòng)速率、 密度和相對(duì)分子質(zhì)量分布。專(zhuān)利表明 ,采用更高的鈦鉻比 可生產(chǎn)出熔體流動(dòng)速率和密度更高的聚合物。 此外 ,?當(dāng)鈦含量增加時(shí) ,?相對(duì)分子質(zhì)量 分布變窄。與瓶用樹(shù)脂進(jìn)行的比較試驗(yàn)表明 ,耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性明顯高于通用樹(shù)脂 ,? 顯示出采用混合催化劑體系(?即45%65%鈦)？的優(yōu)勢(shì)。Phillips公司還進(jìn)

20、行了使用 兩種以上茂金屬和烷氧基鋁組成催化劑體系的試驗(yàn) ,?每種茂金屬催化劑有不同的鏈 增長(zhǎng)和終止速度常數(shù)。鋯催化劑向氫發(fā)生了鏈轉(zhuǎn)移時(shí) ,?產(chǎn)生的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量 變化明顯 ,而鈦催化劑則不明顯。 比較不含氫和含 4%氫的情況 ,?鋯催化劑生產(chǎn)的聚合 物平均相對(duì)分子質(zhì)量從 206000 降到6840 。鈦催化劑產(chǎn)生的變化則要小得多 ,?與此 相類(lèi)似 ,?當(dāng)鋯與鈦之比增大時(shí) ,?多個(gè)峰變得更寬Union?Carbide 公司擁有使用混合催化劑體系制備寬或雙峰相對(duì)分子質(zhì)量分 布聚乙烯的專(zhuān)利。 混合催化劑體系由以下幾個(gè)組分組成 :(?1)?鹵化釩、改性劑和電子 供給體反應(yīng)的產(chǎn)物 (?即一種液體路易

21、斯堿、其中鹵化釩和改性劑是可溶的 )?;(?2)?具 有分子式Zr-MgbXc(?ED)?d(?這里X?是鹵素,？ED?是電子供給體)？的絡(luò)合物或氧化 釩化合物 ;(?3)?氫氧化鋁助催化劑 ;(?4)?烴類(lèi)促進(jìn)劑。 據(jù)稱,這類(lèi)催化劑的優(yōu)勢(shì)在于可 控制分子量分布的峰值形態(tài) ,?在這一體系中 ,?每種催化劑都有不同的氫氣響應(yīng) ,如果 催化劑中氫氣調(diào)節(jié)分子量響應(yīng)的差別很大 ,?那么這種復(fù)合催化劑生產(chǎn)的聚合物將會(huì) 產(chǎn)生雙峰分布。如果催化劑組分氫氣響應(yīng)差別大 ,但還不足以產(chǎn)生雙峰分布 ,?這種催 化劑將產(chǎn)生分子量在 500000? 以上的分子濃度較高的產(chǎn)品 ,?其濃度高于一般的相同 熔融指數(shù)的寬分子量

22、分布的產(chǎn)品。開(kāi)發(fā)茂金屬催化劑和Z-?N?催化劑相混合的復(fù)合催化劑是近年來(lái)聚乙烯催化劑研究開(kāi)發(fā)的又一熱點(diǎn)。復(fù)合催化劑可以生產(chǎn)多中心 ,? 在單反應(yīng)器中生產(chǎn)雙峰和寬相對(duì)分子質(zhì)量分布的HDPE?和LLDPE?產(chǎn)品,？國(guó)外大公司在這方面也進(jìn)行了相應(yīng)的研究。BP?公司采用混合Z-?N?催化劑和茂金屬催化劑 體系,?在氣相裝置上生產(chǎn)出第一代超韌LLDPE,?進(jìn)而發(fā)展了第二代產(chǎn)品，用茂金屬催 化劑生產(chǎn)寬分子量分布和長(zhǎng)支鏈聚乙烯，?其加工性能/機(jī)械性能類(lèi)似于LDPE?和LLDPE(?70 : 30)的摻合物。BP公司還用兩種茂金屬混合催化劑體系生產(chǎn)出 HDPE? 雙峰膜樹(shù)脂。 據(jù)稱,?其韌性和縱向撕裂強(qiáng)度優(yōu)于

23、目前分段式反應(yīng)器生產(chǎn)的雙峰產(chǎn)品。 Univation? 公司開(kāi)發(fā)出 Prodigy? 雙峰催化劑 ,?在工業(yè)規(guī)模上成功地驗(yàn)證了單一反應(yīng) 器生產(chǎn)雙峰HDPE?的技術(shù)的可行性，?生產(chǎn)的雙峰HDPE?薄膜具有極好的可夾攻性 和抗撕裂性能。 Univation 公司于 2003 年初開(kāi)始對(duì)外轉(zhuǎn)讓技術(shù)。用 Prodigy 雙峰催 化劑生產(chǎn)的PE100?管材已經(jīng)通過(guò)IS0100?評(píng)定。目前,?Univation?公司還在開(kāi)發(fā)用 于生產(chǎn)超雙峰聚乙烯高密度 PE?催化劑，并且已經(jīng)工業(yè)化推出XCAT?EZP?茂金屬催化劑美國(guó) ExxonMobil? 化學(xué)公司發(fā)明了一種用于生產(chǎn)具有雙峰分子量分布的聚乙 烯樹(shù)脂的雙

24、金屬催化劑。 該催化劑可以通過(guò)一種方法獲得 ,該方法包括接觸載體材料 與有機(jī)鎂組分和含羰基的組分。將這樣處理的載體材料與非金屬茂過(guò)渡金屬組分接 觸以獲得催化劑中間體 ,將后者與鋁氧烷組分和金屬茂組分接觸。 可以將此催化劑進(jìn) 一步開(kāi)發(fā) ,?如烷基鋁助催化劑活化 ,?且在聚合條件下與乙烯和非必要的一種或多種 共聚單體接觸 ,?以在單一反應(yīng)器中生產(chǎn)具有雙峰分子量分布和改進(jìn)樹(shù)脂膨脹性能的 乙烯均聚物或共聚物。這些乙烯聚合物特別適用于吹塑應(yīng)用。 ?DNF?Solution 公司發(fā)明了一種硅膠浸漬的烯烴聚合催化劑的制備方法。采用該催化劑可以生產(chǎn)具有寬相對(duì)分子質(zhì)量分布的乙烯均聚物或乙烯-? a-烯烴共聚物。

25、Ziegler-?Natta? 催化劑中的特殊組分以特定的順序浸漬在一種硅膠載體上并活化。 采用該催化劑可以得到相對(duì)分子質(zhì)量分布為4050（?基于熔體流動(dòng)指數(shù)）的聚乙烯。 ?3.3.2?我國(guó)雙峰聚乙烯催化劑的研究進(jìn)展 ? 中國(guó)石化石科院發(fā)明了一種合成寬或雙峰分子量分布的烯烴聚合物的混合催化 劑,它由一種負(fù)載型茂金屬催化劑和一種負(fù)載過(guò)渡金屬的非茂金屬型催化劑組成 ,?該 催化劑中茂金屬與非茂金屬型催化劑中過(guò)渡金屬的摩爾比為 0.011.0。所述非茂金 屬催化劑中的過(guò)渡金屬為鈦 ,茂金屬催化劑中金屬組分為鋯。 所述混合催化劑是由兩 種負(fù)載型催化劑經(jīng)過(guò)干摻混合或在制備一種負(fù)載型催化劑過(guò)程中加入預(yù)先制

26、備好的 另一種負(fù)載型催化劑后混合制得。浙江大學(xué)發(fā)明了一種制備雙峰和 / 或?qū)挿宸肿恿糠植嫉木垡蚁┑拇呋瘎?,?采用 此催化體系可以催化乙烯聚合 ,?所得到的聚合物具有雙峰和 /或?qū)挿宸肿恿糠植肌?采 用本發(fā)明涉及的催化劑制備的乙烯聚合物 ,?在其雙峰的分子量分布中 ,?高分子量部分占優(yōu)勢(shì) ,?而且低分子量和高分子量所占的比例可以進(jìn)行調(diào)節(jié)。天津石化公司與石 油化工科學(xué)研究院對(duì)寬峰或雙峰聚乙烯金屬茂催化劑進(jìn)行了研究。為提高茂金屬聚 乙烯的加工性能，選擇了兩種茂金屬催化劑APE-?1?和SP-?2?在實(shí)驗(yàn)室混合使用，？由 于它們催化乙烯聚合的活性相似 ,?動(dòng)力學(xué)行為也相似 ,?適于復(fù)配進(jìn)行乙烯均聚和

27、共 聚。在兩種催化劑SP-?2?和APE-?1?復(fù)配的摩爾比為20時(shí),？隨1-?己烯加入量的提 高,?所得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布有所加寬 ,?且出現(xiàn)了雙峰分布。?北京燕山石化公司研究院開(kāi)展了雙載體催化劑制備寬分子量分布聚乙烯的研究 工作,?將兩種不同茂金屬甲苯溶液均勻復(fù)合 ,配成不同濃度配比的含有兩種活性中心 的茂金屬催化劑溶液。 研究發(fā)現(xiàn) ,?同樣復(fù)合的催化劑 ,?總催化劑濃度升高活性卻下降 雙中心催化劑聚合物的分子量都低于單中心催化劑聚合物。對(duì)于雙載體茂金屬催化 劑催化乙烯聚合的研究表明 ,可使聚合物分子量分布變寬 ,?變寬幅度受兩載體之比及 催化劑用量的影響 ,?而且催化活性和聚合物分

28、子量也相應(yīng)隨之發(fā)生變化。?蘭州石油化工公司發(fā)明了一種合成分子量寬 / 雙峰分布聚烯烴樹(shù)脂用含有茂金 屬的復(fù)配型催化劑。該催化劑所具有的雙金屬活性中心由茂金屬催化劑和傳統(tǒng)的鈦 系催化劑組成。 組成茂金屬催化劑的助催化劑為混合型烷基鋁氧烷,通過(guò)調(diào)整兩種金屬的摩爾比及調(diào)整制備混合型烷基鋁氧烷時(shí)兩種或兩種以上烷基鋁的用量,?可以在很大范圍內(nèi)調(diào)整聚合物的分子量和分子量分布,?從而獲得分子量分布很寬的聚烯烴樹(shù)脂。 ?中國(guó)石油天然氣股份有限公司發(fā)明了一種用于制備雙峰聚乙烯的負(fù)載型催化體 系及其制備方法 ,?該催化體系由主催化劑、烷基鋁氧烷、 SiO2? 載體組成 ,?其中的主 催化劑是茂金屬化合物和通式為

29、C25H27X2MN3? 的后過(guò)渡金屬化合物的混合物 ,? 上述催化體系是負(fù)載在SiO2?上烷基鋁氧烷與烷基化的主催化劑在-?20 C20 C混合反應(yīng)得到的。所得催化劑特別適合于烯烴聚合制備雙峰聚乙烯。北京化工研究院研究開(kāi)發(fā)出 BCH 高效催化劑 ,?并模擬超臨界工藝制備出雙峰聚 乙烯。BCH?催化劑具有良好的粒徑形態(tài)和窄的粒徑分布，平均粒徑為31 ym,?并具有 較高的活性和良好的氫調(diào)敏感性 ,?可方便控制聚合物熔體流動(dòng)速率 ,?制備出的聚乙 烯相對(duì)分子質(zhì)量呈雙峰分布。 ?由中石化與上?；ぱ芯吭汉献餮兄频碾p峰聚乙烯催化劑,?近期在上海石化 25?萬(wàn)噸/年的生產(chǎn)裝置上工業(yè)化應(yīng)用獲得成功。 應(yīng)用結(jié)果表明 ,?該催化劑產(chǎn)品在引進(jìn)裝 置上運(yùn)行穩(wěn)定 ,活性略高于進(jìn)口催化劑 ;?產(chǎn)品顆粒形態(tài)良好 ;其它物理性能如沖擊強(qiáng) 度、雙向拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等也達(dá)到優(yōu)級(jí)品指標(biāo)。4?國(guó)內(nèi)外雙峰聚乙烯的生產(chǎn)和消費(fèi)概況 ?目前國(guó)外研究聚乙烯的公司幾乎都擁有生產(chǎn)雙峰聚乙烯的專(zhuān)利技術(shù) ,但沒(méi)有全 部實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 在產(chǎn)品加工性要求不嚴(yán)格的情況下 ,一些生產(chǎn)雙峰聚乙烯的工藝 裝置也可以生產(chǎn)單峰聚乙烯樹(shù)脂。目前 ,國(guó)外雙峰聚乙烯的主要生產(chǎn)廠家情況目前,?我國(guó)雙峰聚乙烯的主要生產(chǎn)廠家有上海石油化工公司、北京燕山石油石 化公司、揚(yáng)