己內(nèi)酰胺化工廠實(shí)習(xí)報(bào)告

1、化工廠實(shí)習(xí)報(bào)告 學(xué) 院： 化學(xué)化工學(xué)院 專 業(yè)： 制藥工程 年 級(jí)： 09 級(jí) 姓 名： 學(xué) 號(hào)： 實(shí)習(xí)單位： 巴陵石化己內(nèi)酰胺事業(yè)部 指導(dǎo)教師： 日 期 ： 目錄一、實(shí)習(xí)目的二、實(shí)習(xí)內(nèi)容三、實(shí)習(xí)收獲四、實(shí)習(xí)總結(jié) 一、 實(shí)習(xí)目的1、利用大學(xué)這三年多所學(xué)的理論知識(shí)與實(shí)際的一次認(rèn)識(shí)性的實(shí)習(xí)，使學(xué)生對(duì)生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的過(guò)程有了初步的了解，同時(shí)使學(xué)生對(duì)以后所學(xué)的專業(yè)課內(nèi)容有個(gè)感性的認(rèn)識(shí)。初步的了解化工廠的整個(gè)流程框架，掌握了化工廠設(shè)備運(yùn)行的基本原理，了解本專業(yè)的主要內(nèi)容，加深對(duì)本專業(yè)的了解，提高我們的專業(yè)興趣和專業(yè)學(xué)習(xí)的主觀能動(dòng)性。 2、建立有關(guān)工藝過(guò)程、系統(tǒng)原理和設(shè)備的感性認(rèn)識(shí)，初步了解有關(guān)系統(tǒng)和設(shè)備的

2、操作步驟和方法，提高我們的實(shí)踐能力，為后續(xù)專業(yè)基礎(chǔ)課程、專業(yè)課程的學(xué)習(xí)打下良好的基礎(chǔ)。 3、通過(guò)實(shí)習(xí)，使學(xué)生對(duì)企業(yè)的生產(chǎn)過(guò)程有一個(gè)初步的了解，使學(xué)生初步了解本行業(yè)的工程和實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程及現(xiàn)狀，對(duì)化工生產(chǎn)有一個(gè)感性認(rèn)識(shí)。 4、使學(xué)生初步具備理論與實(shí)際相結(jié)合的能力。拓寬學(xué)生的知識(shí)面，增加感性認(rèn)識(shí)，把所學(xué)知識(shí)條理化系統(tǒng)化，學(xué)到從書本學(xué)不到的專業(yè)知識(shí)，并獲得本專業(yè)國(guó)內(nèi)、外科技發(fā)展現(xiàn)狀的最新信息，激發(fā)學(xué)生向?qū)嵺`學(xué)習(xí)和探索的積極性，為今后的學(xué)習(xí)和將從事的技術(shù)工作打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。 5、通過(guò)本次實(shí)踐，學(xué)生要切實(shí)了解實(shí)習(xí)的工作崗位應(yīng)具備的基本理論和操作技能，了解本領(lǐng)域的發(fā)展動(dòng)向和發(fā)展前景，培養(yǎng)學(xué)生觀察問(wèn)題，分析問(wèn)

3、題，解決問(wèn)題的能力，特別是理論聯(lián)系實(shí)際，學(xué)以致用的能力。 6、通過(guò)學(xué)習(xí)己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)工藝流程，和設(shè)備的安全操作方法，培養(yǎng)學(xué)生觀察問(wèn)題，分析問(wèn)題，解決問(wèn)題的能力，特別是理論聯(lián)系實(shí)際，學(xué)以致用的能力。鍛煉學(xué)生勤于動(dòng)手，善于動(dòng)手的能力和熱愛勞動(dòng)的好品質(zhì)，從而讓學(xué)生從社會(huì)，從企業(yè)員工身上學(xué)習(xí)到一些為人處事的態(tài)度、方法和技巧。二、實(shí)習(xí)內(nèi)容1、實(shí)習(xí)企業(yè)整體概況 中國(guó)石化巴陵有限責(zé)任公司、中國(guó)石化股份公司巴陵分公司屬特大型石油化工企業(yè)，建廠于上世紀(jì)70年代，坐落于湖南省岳陽(yáng)市云溪區(qū)，臨洞庭湖，依長(zhǎng)江，伴京廣鐵路和107國(guó)道，水陸交通十分便利。巴陵石化有職工1.9萬(wàn)多名，現(xiàn)擁有大中型石化生產(chǎn)裝置90余套，可生

4、產(chǎn)各類石化產(chǎn)品130余種，主要經(jīng)營(yíng)的產(chǎn)品有：SBS、TPR、TPE、SEBS、順丁橡膠各種牌號(hào)油漿、溶劑油、燃料油、稀釋劑、各種型號(hào)環(huán)氧樹脂、特種樹脂、30%和50%隔膜燒堿、離子膜燒堿、氯丙烯、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧丙烷、合成鹽酸、環(huán)己酮、環(huán)己烷、己內(nèi)酰胺、甲基環(huán)己烷、環(huán)己醇等，年銷售收入近70億元，是中南地區(qū)重要的油化纖肥生產(chǎn)基地。其中的SBS、己內(nèi)酰胺、環(huán)己酮、環(huán)氧樹脂、尿素等產(chǎn)品規(guī)模局國(guó)內(nèi)龍頭地位，“巴陵牌”順丁橡膠、“芙蓉牌”農(nóng)用尿素獲國(guó)家金質(zhì)獎(jiǎng)，“巴陵牌”環(huán)己酮獲國(guó)家銀質(zhì)獎(jiǎng)，“鷹王牌”己內(nèi)酰胺等數(shù)十種產(chǎn)品獲省優(yōu)，部?jī)?yōu)稱號(hào)，產(chǎn)品遠(yuǎn)銷10余個(gè)國(guó)家和地區(qū)?！鞍土昱啤毕盗挟a(chǎn)品及“鷹王牌”己內(nèi)酰胺

5、系列產(chǎn)品均通過(guò)ISO9002質(zhì)量體系認(rèn)證，己內(nèi)酰胺系列產(chǎn)品通過(guò)ISO14001環(huán)境管理體系認(rèn)證。截止2001年底，巴陵石化有限責(zé)任公司擁有固定資產(chǎn)原值51億元人民幣，巴陵分公司擁有固定資產(chǎn)原值46.2億元人民幣。十多年來(lái)，巴陵石化共獲得省部級(jí)以上科技進(jìn)步獎(jiǎng)35項(xiàng)。 經(jīng)過(guò)三十多年的建設(shè)巴陵石化躋身中國(guó)企業(yè)500強(qiáng)形成了油化結(jié)合、產(chǎn)品成龍配套的優(yōu)勢(shì)。這里綻放著環(huán)己酮、SBS、環(huán)氧樹脂、尿素、己內(nèi)酰胺等石化奇葩年產(chǎn)品總量達(dá)300萬(wàn)噸年銷售收入逾120億元是中南地區(qū)重要的油化纖肥生產(chǎn)基地。巴陵石化以誠(chéng)信務(wù)實(shí)為本，認(rèn)真履行質(zhì)量、健康、安全、環(huán)境職責(zé)，全面實(shí)施和推進(jìn)HSE管理體系。長(zhǎng)江揚(yáng)帆濟(jì)滄海，洞庭揮棹

6、競(jìng)風(fēng)流。巴陵石化堅(jiān)持誠(chéng)信務(wù)實(shí)為本，居危思進(jìn)，不斷超越，著力營(yíng)造管理機(jī)制和技術(shù)創(chuàng)新優(yōu)勢(shì)，不斷提升技術(shù)創(chuàng)新、市場(chǎng)營(yíng)銷和專業(yè)管理能力和水平，走科技含量高、經(jīng)濟(jì)效益佳、資源消耗低、環(huán)境保護(hù)好、人力資源得到充分利用的發(fā)展之路，努力把企業(yè)建成中南地區(qū)一個(gè)主業(yè)突出、產(chǎn)品優(yōu)勢(shì)明顯、具有較強(qiáng)整體競(jìng)爭(zhēng)力和技術(shù)創(chuàng)新能力的石化基地。巴陵分公司生產(chǎn)己內(nèi)酰胺是以苯為原料，采用荷蘭斯達(dá)米卡本公司專利技術(shù)HPO法，即磷酸羥胺肟化生產(chǎn)己內(nèi)酰胺。引進(jìn)主裝置環(huán)己酮、羥胺肟化、己內(nèi)酰胺及廢液焚燒的專利技術(shù)和專利設(shè)備。1992年投料試車，94年5月初第三次開車成功，全線打通流程生產(chǎn)出合格產(chǎn)品并轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。99年產(chǎn)品部與國(guó)內(nèi)高校聯(lián)合自

7、主開發(fā)新技術(shù)，將原年產(chǎn)五萬(wàn)噸己內(nèi)酰胺擴(kuò)能至年產(chǎn)七萬(wàn)噸己內(nèi)酰胺。2003年又和北京石科院共同合作，投產(chǎn)一套氨肟化裝置及配套擴(kuò)改設(shè)施，將己內(nèi)酰胺擴(kuò)能至14萬(wàn)噸/年。2、廠內(nèi)安全教育：一、化工廠動(dòng)火作業(yè)注意事項(xiàng)（一）動(dòng)火作業(yè)必須遵守化工防火、防爆的有關(guān)規(guī)定，辦理動(dòng)火證，經(jīng)批準(zhǔn)、分析合格后方可作業(yè)。（二）動(dòng)火作業(yè)前的隔絕、清洗、置換準(zhǔn)備工作是安全動(dòng)火的關(guān)鍵。應(yīng)嚴(yán)格執(zhí)行工藝操作規(guī)程。大修時(shí)應(yīng)將設(shè)備、管道內(nèi)的可燃易爆有毒介質(zhì)排凈，再用空氣置換，分析合格。二、化工廠抽加盲板作業(yè)注意事項(xiàng)（一）在易燃、易爆系統(tǒng)進(jìn)行動(dòng)火作業(yè)或罐內(nèi)作業(yè)，該檢修的設(shè)備、管道必須用盲板隔絕或卸下一段管道隔絕。（二）抽加盲板由項(xiàng)目負(fù)責(zé)人

8、負(fù)責(zé)，繪制盲板圖，并編號(hào)、登記、落實(shí)到人。盲板的材質(zhì)、厚度應(yīng)符合安全技術(shù)規(guī)范要求。抽加盲板應(yīng)在系統(tǒng)卸壓后保持正壓時(shí)進(jìn)行。檢修人員配備適當(dāng)?shù)姆蓝久婢吆蜏缁鹌鞑?，并掛盲板?biāo)志牌。（三）動(dòng)火作業(yè)的其他要求按化工企業(yè)安全管理制度的有關(guān)規(guī)定執(zhí)行。三、化工廠動(dòng)土作業(yè)注意事項(xiàng)（一）動(dòng)土作業(yè)前，應(yīng)做好地質(zhì)、水文、地下設(shè)施（如電纜、管道、隱蔽工程）調(diào)查，挖土深度超過(guò)05米，面積在2米2以上，必須按規(guī)定辦好動(dòng)土許可證。（二）在廠區(qū)內(nèi)凡推土機(jī)、鏟車、壓路機(jī)、載重卡車、重型物件對(duì)地坪壓力在5噸米2以上，進(jìn)入非正常行駛區(qū)域應(yīng)視為動(dòng)土作業(yè)范圍，必須辦理“動(dòng)土許可證”。（三）動(dòng)土許可證應(yīng)由施工單位經(jīng)總圖、水汽、電氣、工藝、

9、基建、安全等部門會(huì)簽，在道路上動(dòng)土還應(yīng)辦理斷路聯(lián)絡(luò)票，經(jīng)保衛(wèi)消防部門簽證，并設(shè)圍欄，掛警示牌，夜間亮紅燈。（四）動(dòng)土作業(yè)應(yīng)遵照建筑安裝技術(shù)規(guī)程，采取必要的安全措施。四、化工廠高處作業(yè)注意事項(xiàng)（一）凡在墜落高度基準(zhǔn)面2米以上（含2米）或作業(yè)地段坡度大于45度，斜度上方及附近有坑、池、罐和傳動(dòng)機(jī)械等易傷人地段作業(yè)，均視為高處作業(yè)。（二）高處作業(yè)的分級(jí)、種類遵照高處作業(yè)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)360883執(zhí)行。二、三級(jí)高處作業(yè)由安技部門審批，報(bào)主管廠長(zhǎng)備案；特殊高處作業(yè)由主管安全廠長(zhǎng)或總工程師審批。（三）在易散發(fā)有害、有毒氣體上方的廠房、塔、罐上部施工，應(yīng)禁止放空，同時(shí)高處作業(yè)人員應(yīng)注意站在上風(fēng)側(cè)，佩戴防毒面具并派

10、專人監(jiān)護(hù)。（四）高處作業(yè)必須系好安全帶，安全帶應(yīng)高掛低用；交叉作業(yè)必須戴安全帽，攜帶工具袋；在同一垂直下方多層次作業(yè)，必須有防止落物的安全措施。（五）直接攀登高塔、煙筒的爬梯、平臺(tái)、欄桿必須在作業(yè)前嚴(yán)格檢驗(yàn)是否牢固，作業(yè)完畢及時(shí)撤離。嚴(yán)禁作業(yè)人員依、靠、坐在欄桿及腳手架護(hù)欄上休息。（六）高處作業(yè)人員所帶工具、材料能觸及的范圍內(nèi)，應(yīng)符合電氣安全間距規(guī)定。遇惡劣天氣應(yīng)停止作業(yè)，夜間作業(yè)應(yīng)有足夠照明。（七）腳手架的搭設(shè)應(yīng)符合使用單位的操作要求，同時(shí)要遵守最新架子工安全規(guī)程。五、化工廠罐內(nèi)作業(yè)注意事項(xiàng)（一）進(jìn)入設(shè)備內(nèi)作業(yè)，必須辦理罐內(nèi)作業(yè)許可證。入罐作業(yè)前必須嚴(yán)格執(zhí)行安全隔離、清洗、置換的規(guī)定。做到物

11、料不切斷不進(jìn)入；清洗置換不合格不進(jìn)入；行燈不符合規(guī)定不進(jìn)入；沒有監(jiān)護(hù)人員不進(jìn)入；沒有事故搶救后備措施不進(jìn)入。（二）入罐作業(yè)前30分鐘取樣分析，易燃易爆、有毒有害物質(zhì)濃度及氧含量合格方可進(jìn)入作業(yè)。視具體條件加強(qiáng)罐內(nèi)通風(fēng)；對(duì)通風(fēng)不良環(huán)境，應(yīng)采取間歇作業(yè)。（三）進(jìn)入罐內(nèi)清理有毒、有害、有腐蝕殘留物時(shí)，必須穿戴符合規(guī)定的個(gè)體防護(hù)用品和防毒面具。在作業(yè)過(guò)程中注意檢修環(huán)境的變化，如有可能危及檢修人員安全時(shí)，必須立即撤出設(shè)備。進(jìn)入設(shè)備作業(yè)后，應(yīng)每隔2小時(shí)取樣分析一次氣體成份；罐外監(jiān)護(hù)人員應(yīng)堅(jiān)守崗位，密切內(nèi)外聯(lián)絡(luò)。（四）在罐內(nèi)動(dòng)火作業(yè)，除了執(zhí)行動(dòng)火規(guī)定外，還必須符合罐內(nèi)作業(yè)條件，有毒氣體濃度低于國(guó)家規(guī)定值，嚴(yán)

12、禁向罐內(nèi)充氧。焊工離開作業(yè)罐時(shí)不準(zhǔn)將焊（割）具留在罐內(nèi)。3、廠區(qū)參觀己內(nèi)酰胺是-氨基己酸H2N(CH2)5COOH分子內(nèi)縮水而成的內(nèi)酰胺，又稱-己內(nèi)酰胺，它一種重要的有機(jī)化工原料，是生產(chǎn)尼龍6纖維(即錦綸)和尼龍6工程塑料的單體，可生產(chǎn)尼龍塑料、纖維、及L-賴氨酸等下游產(chǎn)品。它常溫下為白色晶體或結(jié)晶性粉末。熔點(diǎn)(CH2)5CONH6971，沸點(diǎn)139(12毫米汞柱)、122124(665Pa)、130(1599Pa)、165167(2247Pa)。比重：1.05(70%水溶液)，熔化熱：121.8J/g，蒸發(fā)熱：487.2J/g。純己內(nèi)酰胺的凝固點(diǎn)為69.2，在760mmHg時(shí)沸點(diǎn)為268.5

13、，85下密度1010kg/m3。在20水中溶解度為100g水溶解82g己內(nèi)酰胺。受熱時(shí)起聚合反應(yīng)，遇火能燃燒。常溫下容易吸濕，有微弱的胺類刺激氣味，手觸有潤(rùn)滑感，易溶于水、甲醇、乙醇、乙醚、石油烴、環(huán)己烯、氯仿和苯等溶劑。受熱時(shí)易發(fā)生聚合反應(yīng)。己內(nèi)酰胺的制法主要有：以苯酚為原料，經(jīng)環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己酮肟而制得；以環(huán)己烷為原料，用空氣氧化法或光亞硝化法轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮肟，經(jīng)重排而制得；以甲苯為原料，用斯尼亞法合成。此外，也可以糠醛或乙炔為原料合成。在制造過(guò)程中，環(huán)己酮(cyclohexanone)是主要的關(guān)鍵性中間原料，此關(guān)鍵性原料可藉由環(huán)己烷氫化或苯酚氫化得到，這兩種制程相當(dāng)類似，不同點(diǎn)僅在于觸

14、媒的使用和操作條件的不同而已。不同制程方法比較1.傳統(tǒng)制程：本制程是由環(huán)己酮與(NH2OH)2-H2SO4和氨水反應(yīng)得環(huán)己酮圬(cyclohexanone oxime)后，再經(jīng)貝克曼重排反應(yīng)(Beckmann rearrangement)而制成CPL。傳統(tǒng)法的理論產(chǎn)率約70%(以環(huán)己烷為基準(zhǔn))，即每消耗1公斤的環(huán)己烷可生成0.94公斤的CPL；若以苯酚為基準(zhǔn)，理論產(chǎn)率達(dá)92%，即每消耗1公斤苯酚可至得1.11公斤CPL。2.BASF制程：BASF制程和傳統(tǒng)制程的不同處在于制造(NH2OH)2-H2SO4的方法不同，本制程是由一氧化氮、硫酸、氫氣經(jīng)觸媒作用所得到(NH2OH)2-H2SO4。此種

15、制程所得CPL的產(chǎn)率理論值約70%，平均每消耗1公斤環(huán)己烷可生成0.94公斤的CPL。3.SNIA VISCOSA制程：SNIA VISCOSA制程是是以甲苯為原料，經(jīng)氧化、氫化等反應(yīng)得HBA(Hexahydrobenzoic acid)，再制得CPL。此法的理論產(chǎn)率為72%；即每消耗1公斤的甲苯可產(chǎn)生0.89公斤的CPL。此外，Inventa-NO Reductin制程和BASF制程相當(dāng)類似；DSM/HPO制程為傳統(tǒng)的改良。最近杜邦公司發(fā)布和BASF共同開發(fā)的新制程消息，宣稱可由adiponitrile同時(shí)生產(chǎn)CPL和HMDA，對(duì)于生產(chǎn)尼龍6據(jù)稱可以降低生產(chǎn)成本三分之一。杜邦公司將在中國(guó)大陸

16、海南島投資興建利用此一新制程之100千公噸HMDA及CPL廠。1943年，德國(guó)法本公司通過(guò)環(huán)己酮-羥胺合成（現(xiàn)在簡(jiǎn)稱為肟法），首先實(shí)現(xiàn)了己內(nèi)酰胺工業(yè)生產(chǎn)。隨著合成纖維工業(yè)發(fā)展，對(duì)己內(nèi)酰胺需要量增加，又有不少新生產(chǎn)方法問(wèn)世（圖1）。先后出現(xiàn)了甲苯法(又稱斯尼亞法)；光亞硝化法(又稱PNC法);己內(nèi)酯法（又稱 UCC法）；環(huán)己烷硝化法和環(huán)己酮硝化法。新近正在開發(fā)的環(huán)己酮氨化氧化法，由于生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)需采用羥胺進(jìn)行環(huán)己酮肟化，且流程簡(jiǎn)單，已引起人們的關(guān)注。己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的原料主要有三種：環(huán)己烷、甲苯及苯酚。我國(guó)己內(nèi)酰胺需求量近年來(lái)高速增長(zhǎng)，盡管國(guó)內(nèi)企業(yè)通過(guò)技術(shù)改造產(chǎn)量增長(zhǎng)較快，并大力開發(fā)

17、自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的技術(shù)，但仍然不能滿足化學(xué)纖維和塑料制品業(yè)的需求，進(jìn)口量仍持續(xù)增加。目前全球共有30多家企業(yè)生產(chǎn)CPL，降低生產(chǎn)成本、采用綠色工藝、減少環(huán)境污染一直是國(guó)內(nèi)外公司開發(fā)CPL生產(chǎn)新技術(shù)的重點(diǎn)，其中丁二烯工藝路線和酮肟工藝路線成為研發(fā)的焦點(diǎn)。目前，世界工業(yè)化生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的主要生產(chǎn)工藝是：以環(huán)己酮肟貝克曼重排為基礎(chǔ)的環(huán)己酮羥胺路線。DSMHPO工藝及AlliedSignal工藝為其代表性工藝。全球采用該工藝的能力78%，采用其它工藝及原料的能力僅占22%。己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)方法很多，常用的生產(chǎn)方法簡(jiǎn)述如下：（1） 苯酚法：苯酚在鎳鉛合金催化劑存在下加氫轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇。精餾分離出環(huán)己醇，以鋅鐵或銅

18、為催化劑脫氫轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮。精餾得到環(huán)己酮，與硫酸羥胺和氨發(fā)生肟化反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，同時(shí)還生成副產(chǎn)品硫酸銨。分離出的環(huán)己酮肟在過(guò)量發(fā)煙硫酸存在下經(jīng)貝克曼轉(zhuǎn)位反應(yīng)生成己內(nèi)酰胺。反應(yīng)生成物中的硫酸用氨中和得到副產(chǎn)品硫酸銨。分離出來(lái)的粗己內(nèi)酰胺，經(jīng)提純精制得到己內(nèi)酰胺的成品。苯在三氧化二鋁為載體的鎳催化劑存在下，經(jīng)氣相加氫反應(yīng)得到環(huán)己烷。環(huán)己烷以鈷為催化劑經(jīng)液相氧化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮。環(huán)己醇銨上法脫氫轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮，以下的生產(chǎn)過(guò)程同上。（2） 環(huán)己烷光亞硝化法：氨與空氣在鈀催化劑存在下燃燒生成三氧化二氮，三氧化二氮與硫酸反應(yīng)生成亞硝基硫酸。亞硝基硫酸與氯化氫反應(yīng)生成氯化亞硝酰。環(huán)己烷與氯化亞硝酰在加有碘

19、化鉈的高壓汞燈照射下生成環(huán)己酮肟鹽酸鹽，以下生成過(guò)程同上。（3） HPO法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺合成工藝：HPO法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺是應(yīng)用最廣泛的己內(nèi)酰胺合成工藝，該生產(chǎn)流程主要包括環(huán)己酮制備，環(huán)己酮肟化和重排三大工序。其中環(huán)己酮肟化工序是HPO法的核心技術(shù)和關(guān)鍵工序，該工序以產(chǎn)肟為目的，并實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)工藝液和有機(jī)工藝液的有效循環(huán)。（4） 意大利SNIA亞硝化法以甲苯為原料制取苯甲酸，經(jīng)亞硝化反應(yīng)后生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的蘇尼亞工藝過(guò)程如圖1.1，該工藝除了被蘇聯(lián)引進(jìn)外，主要為蘇尼亞(SNIA)公司自己所用，每生產(chǎn)一噸己內(nèi)酰胺產(chǎn)品副產(chǎn)硫胺4.2噸。圖1.1SNIA亞硝化工藝過(guò)程（5） 日本東麗光亞硝化法(PNC)該法用苯為

20、原料加氫成環(huán)已烷經(jīng)光亞硝化后制取己內(nèi)酰胺，工藝過(guò)程如圖1.2。圖1.2光亞硝化工藝過(guò)程（6） 硫酸羥胺法(HSO)1887年拉西(RASCHING)用亞硝酸鹽和亞硫酸鹽反應(yīng)經(jīng)水解制取羥胺6獲得成功，從1940年該羥胺制備法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化到現(xiàn)在，拉西法一直是制備已內(nèi)酰胺中間原料羥胺的最重要的一條工業(yè)化路線，其工藝過(guò)程如圖1.3。圖1.3硫酸羥胺工藝過(guò)程（7） 磷酸羚胺法(HPO) DSM開發(fā)了完全無(wú)硫銨的磷酸羥胺工藝一HPO法，該法由無(wú)機(jī)工藝液(IPL)和有機(jī)工藝液(OPL)組成循環(huán)液體，過(guò)程如圖1.4。由于fi在無(wú)機(jī)工藝液和有機(jī)工藝液中以及羥胺在無(wú)機(jī)工藝液中的化學(xué)平衡反應(yīng)非常復(fù)雜，而使得工業(yè)生產(chǎn)中

21、的反應(yīng)遠(yuǎn)比方程式所表示的情形要復(fù)雜得多，實(shí)際操作精度的要求也較高。圖1.4磷酸羥胺工藝過(guò)程（8） 從丁二烯出發(fā)合成己內(nèi)酰膠的工藝近10多年來(lái)，國(guó)際上一些大公司積極研究以非芳香族化合物為原料的工藝路線。DSM、杜邦合作推出了一項(xiàng)以丁二烯和一氧化碳為原料生產(chǎn)CPL的工藝，巴斯夫公司也申請(qǐng)了類似的專利。巴斯夫公司和杜邦公司合作開發(fā)的丁二烯甲烷工藝，在德國(guó)建成了1千噸年的丁二烯甲烷工藝的工業(yè)實(shí)驗(yàn)裝置。丁二烯路線生產(chǎn)CPL的工藝開始發(fā)布時(shí)，曾宣稱每噸CPL生產(chǎn)成本可降低300美元，當(dāng)時(shí)在業(yè)界引起了較大的反響。巴斯夫公司和杜邦公司曾于1995年計(jì)劃在我國(guó)海南省以丁二烯甲烷工藝建設(shè)一套聯(lián)產(chǎn)15萬(wàn)噸年CPL的

22、大型裝置，但迄今尚未實(shí)施。DSM公司也多次表示要在南京采用丁二烯路線擴(kuò)大生產(chǎn)能力，也尚未付諸行動(dòng)。該工藝是通過(guò)己二睛加氫、水解生產(chǎn)己內(nèi)酰胺，操作步驟少，流程較短。同時(shí)，在生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的同時(shí)，還可以聯(lián)產(chǎn)尼龍66的中間體己二胺，關(guān)鍵是最后一個(gè)步驟即6-氨基己酰胺脫氨和環(huán)化步驟，用了一些新型催化劑。其流程示意如圖1.5.圖1.5BASF-DuPont從丁二烯生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的流程（9） 環(huán)己酮肟化過(guò)程的工藝概述在已工業(yè)化的己內(nèi)酰胺各生產(chǎn)方法中，肟法仍是80年代工業(yè)應(yīng)用最廣的方法，其產(chǎn)量占己內(nèi)酰胺產(chǎn)量中的絕大部分。甲苯法由于甲苯資源豐富，生產(chǎn)成本低，具有一定的發(fā)展前途。其他各種生產(chǎn)方法，鑒于種種原因，至今

23、仍未能推廣。醛、酮類化合物能與羥胺反應(yīng)生成肟。肟是一類具有一定熔點(diǎn)的結(jié)晶形化合物，易于分離和提純。常常利用醛、酮所生成的肟來(lái)鑒別它們。 肟在酸（如硫酸、五氯化磷）作用下，發(fā)生分子內(nèi)重排生成酰胺的反應(yīng)稱為Beckmann重排。其機(jī)理為：在上面的反應(yīng)中，不對(duì)稱酮（RR）所生成的肟，重排后的結(jié)果是處于羥基反位的R基遷移到氮原子上。環(huán)己酮與羥胺反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，在濃硫酸作用下重排得到己內(nèi)酰胺。環(huán)己酮肟是己內(nèi)酰胺生產(chǎn)的一種重要的中間體，由羥胺鹽與環(huán)己酮發(fā)生肟化反應(yīng)制得，生成的環(huán)己酮肟再經(jīng)貝克曼轉(zhuǎn)位得已內(nèi)酰胺。工業(yè)上環(huán)已酮肟生產(chǎn)方法依其羥胺鹽制造過(guò)程的區(qū)別，主要有拉西法、NO催化還原法和磷酸羥胺肟化法。現(xiàn)

24、將這三種生產(chǎn)方法分別介紹如下。（1） 拉西法德國(guó)I.G.FANBEN公司最早實(shí)現(xiàn)以苯酚為原料的己內(nèi)酰胺工業(yè)化生產(chǎn)，不足之處在于副產(chǎn)經(jīng)濟(jì)價(jià)值較低的硫酸銨，世界主要己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廠商都把減少甚至消除副產(chǎn)硫酸銨作為改進(jìn)工藝的主要目標(biāo)，目前工業(yè)上拉西法的改進(jìn)內(nèi)工藝有DSM-HPO工藝、BASF-NO還原工藝、ALLIED異丙苯/苯酚工藝、波蘭CAPROPOL工藝等，這些工藝副產(chǎn)硫酸銨的量都比拉西法有所降低，在己內(nèi)酰胺生產(chǎn)中占絕對(duì)地位。拉西法是傳統(tǒng)的制造羥胺硫酸鹽的方法。國(guó)內(nèi)60年代建設(shè)的己內(nèi)酰胺工廠多采用拉西法。此法要點(diǎn)是用亞硫酸氫氨、二氧化硫還原亞硝酸鈉以制造羥胺硫酸鹽，其主要反應(yīng)式如下:1. 羥胺合

25、成2. 肟化拉西法制造羥胺硫酸鹽，起初用亞硝酸鈉作原料。其副產(chǎn)的硫酸氨是一種與硫酸鈉共存的混合物，需經(jīng)過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶，并利用兩者晶體粒度之差異予以分離，制取高純的硫酸氨和硫酸納。現(xiàn)在大多用亞硝酸氨，稱為改良的拉西法。將氨氧化產(chǎn)生的氧化氮?dú)怏w用碳酸氨溶液吸收，則得亞硝酸氨。反應(yīng)式如下:拉西法雖然是傳統(tǒng)的方法，近年來(lái)也有一些發(fā)展。如意大利采用0的亞硫酸氫胺直接吸收氧化氯氣體，制取羥胺二磺酸氨，稱為直接拉西法，它與傳統(tǒng)方法比較，能耗降低，羥胺二磺酸氨收率也有提高。（2） NO催化還原法德國(guó)BASF，瑞士Iventa，波蘭ZakladyAzotowe等公司采用此法制造羥胺硫酸鹽，主要反應(yīng)如下:在羥胺合成反

26、應(yīng)器中，一定比例的NO和H2通過(guò)懸浮有Pt/C催化劑的硫酸介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)溫度40，壓力1.5×105Pa,氫氣循環(huán)使用。懸浮有催化劑的硫酸羥胺溶液經(jīng)多級(jí)過(guò)濾系統(tǒng)分離得催化劑濾漿和濾餅，濾漿返回羥胺合成，濾餅送去再生。NO催化還原法合成羥胺時(shí)不副產(chǎn)硫酸氨，但在肟化時(shí)游離出硫酸用銨中和，每噸己內(nèi)酰胺仍副產(chǎn)0.7噸硫酸銨。為了進(jìn)一步減少副產(chǎn)硫酸銨量，BASF公司開發(fā)出丁酸式肟化法，該法是在Pt/石墨催化劑存在的條件下，在硫酸氫銨溶液中進(jìn)行NO的催化加氫還原:硫酸羥胺與環(huán)已酮反應(yīng)形成環(huán)已酮肟。在傳統(tǒng)的BASF工藝中，肟化時(shí)產(chǎn)生的硫酸需用銨中和，以分離出環(huán)已酮肟，在回收環(huán)己酮肟時(shí)不要求進(jìn)一

27、步中和硫酸氫銨，因此，硫酸氫銨可直接返回羥胺合成過(guò)程。NO催化還原反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾分離催化劑之后，得硫酸銨羥胺溶液，送肟化塔。在肟化塔內(nèi)環(huán)己酮與羥胺溶液逆流接觸反應(yīng)，反應(yīng)溫度保持在環(huán)已酮肟熔點(diǎn)以上，環(huán)已酮轉(zhuǎn)化率達(dá)97%-98%。再采取通常的后肟化步驟，以實(shí)現(xiàn)環(huán)已酮的完全轉(zhuǎn)化。羥胺合成和后肟化時(shí)，也形成一些硫酸銨，向后肟化器吹入氨氣，以保持銨鹽濃度穩(wěn)定。（3） 磷酸羥胺肟化(HPO)法HPO法由荷蘭DSM公司的子公司Stami-carbon于1959年開始研究，1965年完成50噸/年中間試驗(yàn)，1971年在日本宇部興產(chǎn)公司建成7萬(wàn)噸/年已內(nèi)酰胺裝置。我國(guó)岳陽(yáng)和南京的引進(jìn)裝置均采用DSM公司的HPO

28、法，此法在磷酸緩沖液中催化加氫還原N03離子來(lái)制備羥胺。此法特點(diǎn)是把羥胺制備與環(huán)已酮的肟化結(jié)合在一起，使肟化過(guò)程不再副產(chǎn)硫酸銨，主要包括三個(gè)反應(yīng)過(guò)程。羥胺合成在懸浮催化劑Pt-Pd/石墨或Pt-Pd/氧化鋁的存在下，在磷酸緩沖液中，硝酸根離子加氫還原為羥胺，形成磷酸羥胺鹽。肟化磷酸羥胺鹽和環(huán)己酮在甲苯存在下反應(yīng)，形成環(huán)己酮肟。氨氧化制硝酸鹽向肟化反應(yīng)后的磷酸一磷酸二氫銨水溶液中添加的硝酸由氨氧化法制取，加入硝酸使磷酸二氫銨變?yōu)榱姿岷拖跛徜@，再用于羥胺合成。HPO法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的主要流程包括環(huán)己酮生產(chǎn)，環(huán)己酮肟化和重排三大工序，其中生產(chǎn)環(huán)己酮肟的環(huán)己酮肟化工序是HPO法的核心技術(shù)和關(guān)鍵單元。該工

29、序裝置以產(chǎn)肟為目的，并實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)工藝液和有機(jī)工藝液的有效循環(huán)。1992年，中國(guó)石化總公司巴陵分公司(原鷹山石化)引進(jìn)荷蘭的HPO法己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置，設(shè)計(jì)能力為50kt/a，1995年通過(guò)國(guó)家竣工驗(yàn)收，1997年全面達(dá)到設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)。但是在激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)下，50kt/a己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)能力所產(chǎn)生的效益越來(lái)越小，這就迫使擴(kuò)能改造成為必由之路。1997年該公司在國(guó)內(nèi)同行業(yè)中率先對(duì)引進(jìn)的裝置進(jìn)行擴(kuò)改，實(shí)現(xiàn)由50kt/a己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)能力到60kt/a生產(chǎn)能力的改造。1999年由60kt/a到70kt/a己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)能力的擴(kuò)能改造開車成功，經(jīng)過(guò)2001年1月的大修進(jìn)一步完善后，實(shí)現(xiàn)了70kt/a生產(chǎn)能力。20

30、02年10月份，巴陵分公司啟動(dòng)將裝置生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大到140kt/a 的改造工程，其中生產(chǎn)環(huán)己酮肟的環(huán)己酮肟化工序擬采用另加一套與現(xiàn)有肟化裝置平行的即生產(chǎn)能力也為70kt/a 的新裝置的方案，來(lái)滿足全流程140kt/a的擴(kuò)改需求。（4） 己內(nèi)酰胺羥胺肟化系統(tǒng)的化學(xué)和物理原理氫氣精制氫氣用于在下一單元的羥胺反應(yīng)器中催化還原硝酸根離子制備磷酸羥胺，因?yàn)榱姿崃u胺的制備是在貴金屬催化劑存在的條件下進(jìn)行的，氫氣中即使存在很小量的硫化物和一氧化碳都將使得催化劑失去活性，因此氫氣在進(jìn)入羥胺反應(yīng)器之前必須除去一氧化碳和硫化物。一氧化碳和硫化物的脫除分兩部分進(jìn)行。磷酸羥胺制備磷酸羚胺是在氫氣的作用下通過(guò)硝酸鹽催化還

31、原而制得。反應(yīng)為保持合適的酸度，選擇在磷酸緩沖介質(zhì)中進(jìn)行。環(huán)己酮與羥胺的肟化環(huán)己酮與羥胺的肟化是在填料塔中進(jìn)行的，羥胺與環(huán)己酮逆流接觸形成環(huán)己酮肟，反應(yīng)式如下:NH30H+C6H10O C6H10NOH + H20+H+環(huán)己酮溶于與羥胺水溶液互不相溶的甲苯相里，二者逆流接觸的過(guò)程中反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，與此同時(shí)生成的肟幾乎完全被甲苯從水相中萃取出去，使得反應(yīng)向生成肟的方向進(jìn)行，甲苯的存在使得轉(zhuǎn)化率大幅度提高。中和來(lái)自肟化反應(yīng)器的甲苯一肟混合液中未轉(zhuǎn)化的環(huán)己酮在中和器中被過(guò)量的羥胺溶液完全轉(zhuǎn)化。當(dāng)反應(yīng)發(fā)生時(shí)，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮肟釋放出磷酸，此磷酸需要被中和，加入的氨水就是用來(lái)中和反應(yīng)器排料中的游離磷

32、酸。為了獲得環(huán)己酮完全的轉(zhuǎn)化，中和過(guò)程在羥胺過(guò)量的條件下進(jìn)行。緩沖溶液在中和分離器中沉淀后用泵送到肪化反應(yīng)器，同時(shí)甲苯一肟混合液用泵送到水洗單元，過(guò)量的羥胺則返回到肟化反應(yīng)器后被重復(fù)利用。水洗和洗滌水萃取離開中和器的環(huán)己酮肟溶液仍然含有無(wú)機(jī)液和溶解的鹽等，通過(guò)泵將溶液送到聚結(jié)器除去液滴，使兩相分離。分離后的有機(jī)液仍然含有熔融狀態(tài)的鹽，為了除去這些鹽，用水對(duì)有機(jī)相進(jìn)行兩步水洗，第一步在混合分離器中進(jìn)行，第二步在靜態(tài)分離器中進(jìn)行，實(shí)際上混合分離器和中和器是完全一樣的。新鮮工藝水在靜態(tài)分離器中與來(lái)自第一步水洗的有機(jī)相混合，當(dāng)兩相分離之后，水相用泵送到第一水洗塔，用做來(lái)自中和器的有機(jī)相的洗滌水。離開水

33、洗塔的水相大約含有1% (質(zhì)量百分比)的環(huán)己酮肟，這些環(huán)己酮肟用甲苯萃取回收，流出的甲苯相循環(huán)到肟化反應(yīng)器，經(jīng)過(guò)萃取仍然含有微量的甲苯和環(huán)己酮肟的水相流入廢水槽。甲苯肟精餾來(lái)自肟化單元的甲苯一肟的混合液需要分離。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下甲苯的沸點(diǎn)為111，水的沸點(diǎn)100，環(huán)己酮的沸點(diǎn)為156，環(huán)己酮肟的沸點(diǎn)為208，各物質(zhì)沸點(diǎn)存在較大差值，因此可以采用精餾的方式進(jìn)行分離?？紤]到得到環(huán)己酮肟在高溫下容易分解，故該操作采減壓精餾，該單元要求得到如表2.1組成(質(zhì)量百分比)的塔頂產(chǎn)物和塔低產(chǎn)物:表2.1塔頂產(chǎn)物和塔底產(chǎn)物組成要求塔頂產(chǎn)物甲苯99.08水0.91環(huán)己酮肟小于0.01塔底產(chǎn)物甲苯小于0.005環(huán)己酮小

34、于0.02環(huán)己酮肟99.975無(wú)機(jī)液萃取、汽提來(lái)自肟化單元的無(wú)機(jī)工藝液仍然含有微量的溶解的環(huán)己酮肟和環(huán)己酮(所含環(huán)己酮的質(zhì)量百分比約為0.5%，所含環(huán)己酮肟的質(zhì)量百分比約為0.6%)，這些有機(jī)物必須在緩沖溶液中的硝酸鹽回復(fù)到原來(lái)的比值前除去，因?yàn)檫@些物質(zhì)與吸收塔中的亞硝酸氣生成化合物，從而影響羥胺的制備。無(wú)機(jī)工藝液中未被水解的環(huán)己酮肟和環(huán)己酮一起被甲苯萃取出去，大約有50%的環(huán)己酮肟被水解，50%的環(huán)己酮肟被直接萃取。汽提塔的主要任務(wù)是控制整個(gè)工藝的工藝液的含水量，在羥胺反應(yīng)器中，肟化單元、中和單元和吸收單元中生成的全部水在汽提塔中經(jīng)蒸發(fā)除去。仍然存在于汽提塔無(wú)機(jī)相里的少量的環(huán)己酮肟、環(huán)己酮和

35、甲苯同樣經(jīng)過(guò)汽提除去，所有的環(huán)己酮肟都被水解。汽提塔的操作壓力為220kPa,塔頂蒸汽可以作為第一甲苯肟精餾塔再沸器的熱源。氨氧化制亞硝酸氣、亞硝酸氣吸收和銨分解硝酸鹽制備和NH4+分解所需的亞硝酸氣在氨氧化單元制備，在這里氨和空氣的混合物在高壓和高溫條件下，從鉑/銠網(wǎng)上通過(guò)，氨被空氣中的氧氣氧化。反應(yīng)溫度大約為885，在這個(gè)溫度下NO和N2是最穩(wěn)定的氮化合物，NO是所需的產(chǎn)物，因?yàn)镹2的生成較之NO所需更長(zhǎng)的時(shí)間與催化劑接觸，所以在正常的速度下，大約93.5%的氨轉(zhuǎn)變成NO。在亞硝酸氣吸收和銨分解部分生產(chǎn)硝酸鹽，以補(bǔ)償消耗的硝酸鹽，同時(shí)一部分在羥胺制備過(guò)程和中和過(guò)程中形成的銨離子也在該過(guò)程被

36、分解，為此一部分來(lái)自汽提塔的無(wú)機(jī)工藝液被送入吸收塔與亞硝酸氣進(jìn)行接觸，在這里銨被分解，同時(shí)生成硝酸鹽。吸收塔包括兩個(gè)部分:下面為分解銨的部分，而上部為硝酸鹽生成部分。亞硝酸氣完全轉(zhuǎn)化成硝酸鹽是不可能的，因?yàn)樯上跛猁}的同時(shí)也有NO生成，所以吸收塔尾氣中的NOX在脫氣系統(tǒng)中脫除。在塔的這一部分里，硝酸鹽的形成是重要指標(biāo)，在高溫下NO轉(zhuǎn)化成NO2的進(jìn)展緩慢，所以溫度必須保持在一個(gè)低值以下(40)，這要通過(guò)使吸收在篩板塔中實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)熱用塔板上的有循環(huán)冷卻水的盤管移出。在吸收部分和分解部分處理的緩沖溶液隨后在脫氣塔中用空氣脫出，這里空氣被引入吸收部分以獲得NO氧化所需的氧氣。脫氣后，工藝液體被排到一個(gè)罐內(nèi)再一次循環(huán)到羥胺反應(yīng)器，緩沖溶液在進(jìn)入吸收塔之前不得帶有有機(jī)成分。甲苯肟精餾單元和無(wú)機(jī)工藝液凈化單元工藝條件分析HPO法己內(nèi)酰胺環(huán)己酮肟化工序按照物料在全流程的循環(huán)敘述主要包括兩個(gè)循環(huán)有機(jī)系統(tǒng)的循環(huán)和無(wú)機(jī)系統(tǒng)的循環(huán)。兩個(gè)系統(tǒng)的循環(huán)的交匯點(diǎn)為羥胺肟化單元，在羥胺肟化塔內(nèi)磷酸羥胺與環(huán)己酮逆流接觸形成環(huán)己酮肟，反應(yīng)式如下該反應(yīng)是在甲苯介質(zhì)里進(jìn)行的，環(huán)己酮溶于與羥胺水溶液互不相容的甲苯相里，二者逆流接觸獲得高的轉(zhuǎn)化率，其中甲苯也作為萃取劑，把生成的肟