改性介孔分子篩吸附砷的研究

1、改性介孔分子篩吸附砷的研究彭長宏，余芳，鄧松，黃虹(中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083)摘 要：采用靜態(tài)和吸附法研究改性介孔分子篩吸附砷的動力學，吸附時間、pH值和吸附溫度等對其吸附性能的影響，并初步探索了改性介孔分子篩吸附砷的機理。靜態(tài)實驗結(jié)果表明，砷的吸附平衡時間為180min，吸附行為符合擬一級動力學方程，最優(yōu)pH值和吸附溫度分別為3.0和25 ，此條件下的平衡吸附容量為8.500mg/g。FT-IR圖譜等的測試結(jié)果表明，改性介孔分子篩對砷的去除存在化學配合和表面吸附。關(guān)鍵詞：改性吸附劑，介孔分子篩；吸附；砷中圖分類號：O647.3 文獻標志碼：AStudy on a

2、rsenic adsorption by modified-mesoporous-molecular-sievePENG Chang-hong, YU Fang, DENG Song, HUANG Hong(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)Abstract: The adsorption properties from arsenic solution by modified-mesoporous-molecular-sieve (

3、MMMS) were investigated using static and dynamic adsorption experiments respectively. The results of static adsorption experiment showed that the adsorption rate of arsenic is mainly determined by contacting time pH value and temperature, and its adsorption mechanism can be described by pseudo-first

4、 order kinetic equation. The equilibrium time of contact was 180 min, the optimum pH of adsorption was 3.0 and the best temperature was 25. The static saturated adsorption capacity of arsenic was 8.500 mg/g at above optimum conditions. The results of dynamic experiments show that the dynamic removal

5、 efficiency of arsenic is better than that of static experiment, and the dynamic adsorption capacity of arsenic was8.701 mg/g. The results of FT-IR spectra analysis show that chemical complexation and surface adsorption are combined in the removal process of arsenic by MMMS.Key words: modified absor

6、bent; mesoporous molecular sieve; adsorption; arsenic;有色行業(yè)的發(fā)展帶來了嚴重的砷污染問題，產(chǎn)生人畜中毒和死亡事故1。歐洲、美國及日本等西方國家實行飲用水的最高允許含砷質(zhì)量濃度為10 µg/L2，我國目前規(guī)定的飲用水最高允許含砷質(zhì)量濃度為50 µg/L3。所以，如何防治有色行業(yè)砷危害成為當前研究的重點和難點。普遍采用的有色含砷廢水處理方法是石灰中和沉淀和硫化沉淀4-7。但含砷沉淀物的返溶和沉淀物處理是其無法解決的難題8-10。與其它方法相比，吸附法具有簡單易行、處理量大、經(jīng)濟適用、耐環(huán)境沖擊及可實現(xiàn)零廢渣排放等優(yōu)點11-

7、12?？捎玫奈絼┯谢钚凿X、活性炭、赤鐵礦與二氧化鈦等。本文以改性的介孔分子篩為吸附劑，采用靜態(tài)吸附法研究了其吸附砷的性能，考察了改性介孔分子篩吸附劑靜態(tài)脫附和再生吸附性能及其吸附劑對砷的重復使用效果，同時采用傅里葉紅外光譜測試(FT-IR)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)測試、X射線衍射(XRD)和BET等研究了改性介孔分子篩吸附劑吸附前后的結(jié)構(gòu)特征。1 試驗基金項目：國家自然科學基金資助項目(20977113)通信作者：彭長宏(1966)，男，湖南長沙人，教授，從事新型吸附劑合成與應(yīng)用及鐵氧體材料；電話E-mail: peng9103 11

8、.1 試劑與儀器主要試劑：改性介孔分子篩，按文獻12方法合成；其余試劑，如三氧化二砷、氫氧化鈉、酚酞、甲基橙、無水乙醇和鹽酸等均外購，所有購置試劑為分析純。主要儀器：THZ-82水浴恒溫振蕩器，循環(huán)水式多用真空泵，1810b超純水機，PHS-25數(shù)顯酸度計，DHG-9070A電熱恒溫干燥箱，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，AUY220電子分析天平，IRIS Intrepid II XSP電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，NICOLET IS10傅里葉紅外光譜儀，D/max 2550X射線衍射儀，JSM-6360LV掃描電子顯微鏡，Tecnai G 20ST透射電子顯微鏡，Monosorb A

9、utosorb-1比表面積及孔徑分析儀。1.2靜態(tài)吸附性能考察1.2.1 吸附動力學曲線的測定移取100.00 mL濃度為20.00 mg/L的砷溶液，置于150 mL具塞錐形瓶中，緩沖溶液調(diào)節(jié)pH值，稱取質(zhì)量為0.10 g的改性介孔分子篩吸附劑加入到砷溶液中，水浴恒溫振蕩器中20 振蕩，間隔一定時間，取上清液用0.45 m微孔濾膜過濾，ICP測定砷的濃度，根據(jù)(1)式計算砷的平衡吸附容量，繪制平衡吸附容量與時間的關(guān)系曲線，即吸附動力學曲線。Q(mg/g)=(C0-Ce)V/m (1)式中：Q為平衡狀態(tài)下單位吸附劑吸附溶質(zhì)的量，mg/g；C0和Ce為溶液中砷離子的初始和平衡質(zhì)量濃度，mg/L；

10、V為水溶液的體積，L；m為吸附材料的質(zhì)量，g。1.2.2 pH值的影響移取50.00 mL濃度為20.00 mg/L的砷溶液，置于50 mL具塞錐形瓶中，緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液至不同pH值，稱取質(zhì)量為0.10 g改性介孔分子篩吸附劑加入到砷溶液中，水浴恒溫振蕩器中20 振蕩至吸附平衡，取上清液用0.45 m微孔濾膜過濾，ICP測定砷的濃度，繪制平衡吸附容量與pH值的關(guān)系曲線。1.2.3 溫度的影響移取50.00 mL濃度為20.00 mg/L的砷溶液，置于50 mL具塞錐形瓶中，緩沖溶液調(diào)節(jié)pH=3.0，稱取質(zhì)量為0.10 g改性介孔分子篩吸附劑加入到砷溶液中，水浴恒溫振蕩器中不同溫度下振蕩至平衡。

11、取上清液用0.45 m微孔濾膜過濾，ICP測定砷的濃度，繪制平衡吸附容量與溫度的關(guān)系曲線。1.2.4 再生性能的測定移取50.00 mL濃度為20.00 mg/L的砷溶液，置于150 mL具塞錐形瓶中，緩沖溶液調(diào)節(jié)pH=3.0，稱取質(zhì)量為0.10 g改性介孔分子篩吸附劑加入到砷溶液中，水浴恒溫振蕩器中25 振蕩至吸附平衡，取上清液用0.45 m微孔濾膜過濾，ICP測定砷的濃度，計算砷的平衡吸附容量。將吸附后的改性介孔分子篩吸附劑取出，用50 mL 10%的氫氧化鈉溶液浸泡12 h，再用10%的氫氧化鈉溶液沖洗至濾液中無砷離子，蒸餾水洗至中性，烘干備用。依據(jù)1.2.1的條件，考察再生改性介孔分子

12、篩的吸附性能。1.3動態(tài)吸附性能考察稱取2.0 g改性介孔分子篩吸附劑，裝在內(nèi)徑為8 mm，容積為2.0 mL的玻璃吸附柱內(nèi)，形成床體積為2.0 mL的吸附柱，在室溫下將砷的質(zhì)量濃度為100 mg/L的含砷溶液，以10 mL/h通過吸附柱，每間隔一定時間收集一定體積的流出液，ICP測定流出液中砷濃度，繪制動態(tài)吸附曲線，得出貫穿容量及平衡吸附容量。1.4吸附機理初步探索通過對吸附前、吸附后的改性介孔分子篩吸附劑的傅里葉紅外光譜測試(FT-IR)、掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)等的表征，查清改性介孔分子篩吸附前和吸附后的化學組成、形貌和孔道結(jié)構(gòu)等的變化情況，初步探討其吸附機理。

13、2 結(jié)果與討論2.1 靜態(tài)吸附性能2.1.1 吸附動力學曲線依據(jù)(1)式計算吸附劑的平衡吸附容量，改性介孔分子篩吸附砷的吸附動力學曲線如圖1所示。圖1 改性介孔分子篩吸附砷的動力學曲線Fig. 1 Adsorption dynamics graph of arsenic onto MMMS由圖1可以看出，改性介孔分子篩吸附劑對砷的吸附量隨著吸附時間的增加先快速上升，一定時間后吸附達到靜態(tài)平衡，吸附量不再增加。在吸附剛開始的90 min內(nèi)，隨著吸附時間的增加改性介孔分子篩吸附劑對砷的吸附量呈現(xiàn)快速增加的過程，吸附速度很快，吸附量由0增加到6.020 mg/g；隨著吸附時間的繼續(xù)增加，改性介孔分子

14、篩吸附劑對砷的吸附速度逐漸減慢并達到靜態(tài)平衡，吸附量最大增加到7.096 mg/g；當吸附時間超過180 min后，改性介孔分子篩吸附劑對砷的吸附幾乎飽和，達到吸附平衡狀態(tài)，平衡吸附容量基本穩(wěn)定在7.096 mg/g左右，再增加吸附時間吸附劑對砷的吸附效果基本無變化。分別采用擬一級動力學方程13和擬二級動力學方程14來描述改性介孔分子篩對砷的吸附砷過程。 擬一級動力學方程的直線表達式為：lg(Q-Q)=-k1t+lgQ (2) t2.303擬二級動力學方程的直線表達式為：t=1+1t (3)2Qtk2QQ式中：Q和Qt分別吸附平衡和t時刻單位吸附劑吸附溶質(zhì)的量，mg/g；k1和k2分別擬一級和

15、擬二級動力學速率常數(shù)，單位分別為min-1和g/mg·min。分別以lg(Q-Qt)或t/Qt對t作圖，經(jīng)直線方程斜率和截距，可計算得出k、Q1、Q2和R值，其結(jié)果和Q的實驗值如表1所示。表1 改性介孔分子篩吸附砷動力學方程參數(shù)Table 1 The arsenic adsorption dynamics equation parameters of MMMSQexp. (mg/g)8.500擬一級動力學方程 k1 Q1, cal R 0.0246 8.414 0.9922 擬二級動力學方程 k2 Q2, cal R 0.0014 9.370 0.9584顯然，擬二級動力學方程擬合吸

16、附數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)較低(R2=0.9584)，且其吸附容量計算值(Q2)和實驗值(Q)相差較大，因此擬二級動力學方程不能較好的模擬本實驗的動力學數(shù)據(jù)。在擬一級動力學模型中，吸附容量計算值(Q1)更接近于實驗值(Q)，相關(guān)系數(shù)也更高(R2=0.9922)，所以擬一級動力學方程更適合描述改性介孔分子篩吸附劑對砷的吸附動力學。2.1.2 溶液pH值的影響溶液pH值對改性介孔分子篩吸附砷溶液的影響規(guī)律如圖2所示。圖2 溶液pH值對改性介孔分子篩吸附性能的影響Fig. 2 Effect of pH value on adsorption properties of MMMS圖2中可以看出，不同pH值的砷溶

17、液中吸附劑對砷的平衡吸附容量也不同，且溶液pH值對改性介孔分子篩吸附劑的平衡吸附容量影響較大。從整體上看，吸附劑對砷的平衡吸附容量隨著溶液pH值升高出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在低pH條件下升高pH值有利于吸附的進行，在高pH值條件下升高pH值反而使平衡吸附容量下降。當pH=3.0時平衡吸附容量最大達到7.412 mg/g，當pH<3.0時改性介孔分子篩對砷的平衡吸附容量隨著pH值的下降而迅速下降，pH=1.0時平衡吸附容量降為5.408 mg/g，當pH>3.0時改性介孔分子篩對砷的平衡吸附容量隨著pH值的升高出現(xiàn)先快速下降而后下降速度減緩的現(xiàn)象，pH=5.0時平衡吸附容量降為3.4

18、41 mg/g，當pH=5.0-9.0時，改性介孔分子篩對砷的平衡吸附容量由3.441 mg/g緩慢下降至3.046 mg/g；當pH>9.0后，改性介孔分子篩對砷的平衡吸附容量進一步下降至1.883 mg/g。綜合看來，酸性溶液有利于砷的吸附，中性和堿性溶液中改性介孔分子篩吸附劑對砷的吸附性能較差。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是：在不同的pH條件下，As()具有H2AsO4-、HAsO42-和AsO43-等的存在形態(tài)。當pH=4.0-9.0時，As()主要以H2AsO4-、HAsO42-存在；當pH>12.5時，As()主要以AsO43-形式存在15。且當pH值升高，改性介孔分子篩孔道界面

19、所帶的正電荷減少，吸附砷能力降低。當砷溶液pH>11.0后，改性介孔分子篩吸附劑幾乎不吸附砷，因此也可以用堿溶液對改性介孔分子篩吸附劑進行脫附再生。2.1.3 吸附溫度的影響吸附溫度對改性介孔分子篩吸附砷溶液的影響規(guī)律如圖3所示。圖3 溫度對改性介孔分子篩吸附性能的影響Fig.3 Effect on the adsorption of temperature of MMMS由圖3中可知，隨著吸附溫度的升高，改性介孔分子篩吸附劑對砷的吸附呈現(xiàn)先增加后減小的現(xiàn)象，25 的吸附效果最佳，其平衡吸附容量達到8.500 mg/g。溫度由20 升高到25 時，改性介孔分子篩對砷的平衡吸附容量從7.2

20、23 mg/g提高到8.500 mg/g；溫度從25 逐漸升高到70 時，改性介孔分子篩對砷的平衡吸附容量逐層遞減至4.197 mg/g。究其原因：低溫區(qū)階段，隨著溫度的升高有利于砷溶液在改性介孔分子篩表面及孔道內(nèi)的擴散和吸附作用，從而使得吸附劑平衡吸附容量增大；但是隨著溫度升高，砷離子在孔道內(nèi)的運動加劇，導致吸附劑易發(fā)生脫附的現(xiàn)象，而且高溫也易造成改性介孔分子篩表面和孔道內(nèi)的氨基基團受熱氧化分解，破壞介孔分子篩豐富的孔道結(jié)構(gòu)，降低其吸附砷的能力。2.1.4 再生性能采用氫氧化鈉溶液做再生淋洗液對吸附劑進行再生，比較不同再生次數(shù)后的改性介孔分子篩吸附劑對砷的平衡吸附容量，實驗結(jié)果如圖4所示。圖

21、4 改性介孔分子篩吸附劑再生后的吸附容量比較Fig.4 Adsorption capacities contrasts between raw MMMS and regenerated MMMS由圖4可知，再生改性介孔分子篩的吸附性能較差，雖然第1次再生后的吸附劑對砷吸附量變化不大，平衡吸附容量由未再生前的8.500 mg/g下降至8.052 mg/g，但經(jīng)過3次再生后對砷的吸附量已下降至低于改性前的水平。究其原因是：改性介孔分子篩吸附劑在使用堿性溶液淋洗后，吸附劑的表面及孔道結(jié)構(gòu)受到了一定的破壞。測定吸附前和吸附后的吸附劑的BET，結(jié)果顯示改性介孔分子篩吸附劑再生3次后比表面積由吸附前的66

22、3.610 m2/g下降至187.930 m2/g，這說明堿性淋洗劑破壞了吸附劑的表面結(jié)構(gòu)。為驗證上述推斷，對吸附前和再生3次的改性介孔分子篩進行XRD結(jié)構(gòu)測試，結(jié)果如圖5和圖6所示。圖5 改性介孔分子篩的XRD譜圖 圖6 NaOH淋洗3次的改性介孔分子篩XRD譜圖Fig.5 XRD pattern of MMMS Fig.6 XRD pattern of MMMS washed three times by NaOH solution對比圖5和圖6可明顯看出，吸附前的介孔分子篩在2=2.18°處有一個特征峰，而采用氫氧化鈉溶液再生3次的改性介孔分子篩此處的特征峰消失，說明淋洗后改性

23、介孔分子篩的骨架結(jié)構(gòu)遭到破壞以至于坍塌而失去孔道結(jié)構(gòu)，但堿液淋洗破壞改性介孔分子篩骨架的原因有待于進一步查清。2.2 動態(tài)吸附性能采用動態(tài)吸附法研究改性介孔分子篩對砷的吸附去除情況，動態(tài)吸附曲線如圖6所示。圖7 改性介孔分子篩的動態(tài)吸附曲線Fig.7 Dynamic adsorption graph of arsenic onto MMMS由圖7中可以看出，在空體積V0為5.00 mL、流速為10.00 mL/h的條件下，改性介孔分子篩吸附劑對砷的吸附在流出液體積為100.00 mL(不包括空體積)時達到貫穿體積，235.00 mL時流出液的剩余濃度與初始濃度相同，此時動態(tài)吸附已達到飽和，經(jīng)計

24、算動態(tài)吸附時改性介孔分子篩的貫穿吸附容量為4.999 mg/g及平衡吸附容量為8.701 mg/g。2.3 吸附機理初步探索2.3.1紅外光譜研究改性介孔分子篩功能基團對砷吸附的影響取吸附前和吸附后的改性介孔分子篩進行紅外光譜掃描，吸附前和吸附后改性介孔分子篩紅外光譜曲線如圖8和圖9所示。圖8 吸附前改性介孔分子篩紅外光譜圖 圖9 吸附后改性介孔分子篩紅外光譜圖Fig.8 FT-IR spectra of MMMS before adsorption experiment Fig.9 FT-IR spectra of MMMS after adsorption experiment比較圖8和圖

25、9可知：吸附前改性介孔分子篩在3435 cm-1和2946 cm-1處有胺基強吸收峰(圖8)，但吸附后改性介孔分子篩在的胺基吸收峰發(fā)生位移，且在3628 cm-1和2920 cm-1處的峰強度減弱(圖9)，這是因為吸附過程中砷絡(luò)合形成了N-As鍵后，峰的強度大大的減弱所致。再有，原1642 cm-1處的吸收峰為介孔分子篩表面吸附水變角振動吸收，970 cm-1處是Si-OH的對稱伸縮振動引起的，其-OH極性較大，在吸附除砷以后，As占據(jù)了原有的吸附水空間，使的這兩處的峰值強度減弱。Si(CH2)3NH2基團末端的NH2上的N跟As相結(jié)合，使得C-N鍵減弱，CH2鍵的彎曲振動加強，間接影響Si-

26、O-Si鍵的對稱伸縮振動加強，因此800 cm-1處和690 cm-1處的峰值變大。上述結(jié)果表明，改性介孔分子篩對砷的的吸附存在化學鍵合。2.3.2 掃描電子顯微鏡表征吸附劑吸附前后的表面結(jié)構(gòu)情況圖10 (a)、(b)分別為吸附前和吸附后改性介孔分子篩吸附劑放大30000倍的掃描電子顯微鏡圖。圖10 改性介孔分子篩掃描電子顯微鏡圖（a: 吸附前；b: 吸附后）Fig.10 SEM pattern of MMMS (a: before; b: after)從圖10可以看出：吸附前的介孔分子篩吸附劑呈現(xiàn)為細小的球狀顆粒，粒徑為100-200 nm，顆粒與顆粒之間存在許多細小的孔隙，表面極性大，有著

27、豐富的比表面積，有利于其吸附作用。吸附后的介孔分子篩吸附劑團聚現(xiàn)象嚴重，顆粒大小不均勻，有少量的小顆粒直徑仍在100-200 nm，部分大顆粒粒徑可達400 nm以上，這是因為吸附砷以后，大部分孔道被As占據(jù)，表面極性減弱，顆粒與顆粒之間的孔隙減小，甚至其孔道結(jié)構(gòu)可能被破壞。2.3.3 透射電子顯微鏡表征吸附劑吸附前后孔道結(jié)構(gòu)變化情況圖11(a)和(b)為吸附前改性介孔分子篩吸附劑放大380000和710000倍數(shù)下的透射電子顯微鏡圖，圖12(a)和(b)為吸附后改性介孔分子篩吸附劑放大380000和710000倍數(shù)下的透射電子顯微鏡圖。圖11 吸附前改性介孔分子篩透射電子顯微鏡圖 (a: &

28、#215;380000；b: ×710000)Fig.11 TEM pattern of MMMS before adsorption experiment (a: ×380000；b: ×710000)圖12 吸附后改選介孔分子篩透射電子顯微鏡圖(a:×380000；b:×710000)Fig.12 TEM pattern of MMMS after adsorption experiment (a: ×380000；b: ×710000)比較圖11和圖12可以看出：吸附前改性介孔分子篩有著一維有序孔道結(jié)構(gòu)特征?？椎澜Y(jié)構(gòu)豐

29、富，改性介孔分子篩簇團與簇團之間的團聚現(xiàn)象不嚴重。而吸附后的改性介孔分子篩團聚現(xiàn)象十分嚴重，僅能見到少量的孔道結(jié)構(gòu)，但是孔道結(jié)構(gòu)有序度下降，這是因為吸附后砷占據(jù)孔道，使得改性介孔分子篩的孔道結(jié)構(gòu)遭到擠壓與破壞，這與掃描電子顯微鏡分析結(jié)果相符。3 結(jié)論(1) 砷在改性介孔分子篩上的吸附符合擬一級動力學方程，反應(yīng)在180 min內(nèi)達到吸附平衡。溶液的pH值和溫度均對改性介孔分子篩的吸附性能影響較大，最佳的吸附pH和溫度分別為3.0和25。(2) 改性介孔分子篩的動態(tài)吸附貫穿吸附容量為4.999 mg/g，且動態(tài)吸附時的平衡吸附容量要高于靜態(tài)吸附時的平衡吸附容量。(3) 改性介孔分子篩對砷的吸附可能

30、存在化學鍵合和表面吸附，其詳細機理尚需進一步研究。參考文獻：1 陳云嫩, 柴立元, 舒余德. 骨炭去除水中砷()的試驗研究J. 中南大學學報: 自然科學版, 2008, 39(2): 279283.CHEN Yun-nen, CHAI Li-yuan, SHU Yu-de. Arsenic() removal from drinking water by bone charJ. Journal of Central South University: Science and Technology, 2008, 39(2): 279283.2 EPA report on the expert p

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