《儀器分析》教案7---紅外吸收光譜法(共6頁)

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上第十章 紅外吸收光譜法101教學(xué)建議 一、 從應(yīng)用實例入手，介紹紅外吸收光譜法的基本原理和紅外光譜儀結(jié)構(gòu)特征。二、依據(jù)紅外譜圖確定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu),推斷未知物的結(jié)構(gòu)為目的,介紹紅外光譜分析方法在定性及定量分析的方面的應(yīng)用。 102主要概念一、教學(xué)要求：（一）、掌握紅外吸收光譜法的基本原理；（二）、掌握依據(jù)紅外譜圖確定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu),推斷未知物的結(jié)構(gòu)方法；（三）、了解紅外光譜儀的結(jié)構(gòu)組成與應(yīng)用。二、內(nèi)容要點(diǎn)精講（一）基本概念紅外吸收光譜當(dāng)用紅外光照射物質(zhì)時，物質(zhì)分子的偶極矩發(fā)生變化而吸收紅外光光能，有振動能級基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)（同時伴隨著轉(zhuǎn)動能級躍遷），產(chǎn)生的透射率隨著波長

2、而變化的曲線。紅外吸收光譜法利用紅外分光光度計測量物質(zhì)對紅外光的吸收及所產(chǎn)生的紅外光譜對物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析測定的方法，稱為紅外吸收光譜法。振動躍遷分子中原子的位置發(fā)生相對運(yùn)動的現(xiàn)象叫做分子振動。不對稱分子振動會引起分子偶極矩的變化，形成量子化的振動能級。分子吸收紅外光從振動能級基態(tài)到激發(fā)態(tài)的變化叫做振動躍遷。轉(zhuǎn)動躍遷不對稱的極性分子圍繞其質(zhì)量中心轉(zhuǎn)動時，引起周期性的偶極矩變化，形成量子化的轉(zhuǎn)動能級。分子吸收輻射能（遠(yuǎn)紅外光）從轉(zhuǎn)動能級基態(tài)到激發(fā)態(tài)的變化叫做轉(zhuǎn)動躍遷。伸縮振動原子沿化學(xué)鍵的軸線方向的伸展和收縮的振動。彎曲振動原子沿化學(xué)鍵軸線的垂直方向的振動，又稱變形振動，這是鍵長不變，鍵角

3、發(fā)生變化的振動。紅外活性振動凡能產(chǎn)生紅外吸收的振動，稱為紅外活性振動，不能產(chǎn)生紅外吸收的振動則稱為紅外非活性振動。誘導(dǎo)效應(yīng)當(dāng)基團(tuán)旁邊連有電負(fù)性不同的原子或基團(tuán)時，通過靜電誘導(dǎo)作用會引起分子中電子云密度變化，從而引起鍵的力常熟的變化，使基團(tuán)頻率產(chǎn)生位移的現(xiàn)象。共軛效應(yīng)分子中形成大p鍵使共軛體系中的電子云密度平均化，雙鍵力常數(shù)減小，使基團(tuán)的吸收頻率向低波數(shù)方向移動的現(xiàn)象。氫鍵效應(yīng)氫鍵使參與形成氫鍵的原化學(xué)鍵力常數(shù)降低，吸收頻率將向低波數(shù)方向移動的現(xiàn)象。溶劑效應(yīng)由于溶劑（極性）影響，使得吸收頻率產(chǎn)生位移現(xiàn)象?；鶊F(tuán)頻率通常將基團(tuán)由振動基態(tài)躍遷到第一振動激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的紅外吸收頻率稱為基團(tuán)頻率，光譜上出現(xiàn)

4、的相應(yīng)的吸收峰稱為基頻吸收峰，簡稱基頻峰。振動偶合兩個相鄰基團(tuán)的振動之間的相互作用稱為振動偶合?；鶊F(tuán)頻率區(qū)紅外吸收光譜中能反映和表征官能團(tuán)（基團(tuán)）存在的區(qū)域。指紋區(qū)紅外吸收光譜中能反映和表征化合物精細(xì)結(jié)構(gòu)的區(qū)域。分子振動自由度多原子分子中原子振動形式的數(shù)目，稱為分子振動自由度。倍頻峰振動能級由基態(tài)躍遷至第二激發(fā)態(tài)、第三激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收峰稱為倍頻峰。組（合）頻峰多原子分子中由于各種振動之間的相互作用而形成的組合頻率（等于兩個或多個基團(tuán)頻率之和或差）的吸收峰。泛頻與泛頻峰倍頻與組（合）頻，統(tǒng)稱為泛頻。相應(yīng)的吸收峰稱為泛頻峰。相關(guān)峰表征某一基團(tuán)存在的一組特征峰稱為相關(guān)峰。（二） 基本內(nèi)容1. 紅外

5、吸收光譜的基本原理利用物質(zhì)分子對紅外輻射的吸收，并有其振動及轉(zhuǎn)動引起偶極矩的凈變化產(chǎn)生振動和轉(zhuǎn)動能級由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，獲得分子振動和轉(zhuǎn)動能級變化的振動-轉(zhuǎn)動光譜，即紅外吸收光譜。除對稱分子外，幾乎所有具有不同結(jié)構(gòu)的化合物都有相應(yīng)的特征紅外吸收光譜。它反映了分子中各基團(tuán)的振動特征。因此可以用以確定化學(xué)基團(tuán)和鑒定未知物結(jié)構(gòu)。同時，物質(zhì)對紅外輻射的吸收符合朗伯-比爾定律，故可用于定量分析。2. 紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件（1）照射的紅外光必須滿足物質(zhì)振動能級躍遷時所需的能量，即光的能量E = hv必須等于兩振動能級間的能量差DE(DE =E振動激發(fā)態(tài)-E振動基態(tài))。（2）紅外光與物質(zhì)之間有偶合作用及分

6、子的振動必須是能引起偶極矩變化的紅外活性振動。3. 分子的振動方程 由方程可知，振動波數(shù)s（或頻率n）隨鍵力常數(shù)k的增加或折合相對原子質(zhì)量Ar的減少而增大，實際用于真實分子時應(yīng)加以修正。4. 分子振動的形式和類型分子中的基本振動形式（理論數(shù)）：對于非線性分子有（3N6）個基本振動（即簡正振動）形式；線性分子有（3N5）個基本振動形式（N為分子中原子數(shù)目），實際上大多數(shù)化合物在紅外光譜圖上出現(xiàn)的吸收峰數(shù)目比理論數(shù)要少。振動類型：多原子分子中有伸縮振動（對稱和非對稱伸縮振動）和彎曲（或變形）振動兩大類。5. 紅外吸收光譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系（1）紅外吸收光譜的分區(qū)：按照紅外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)

7、的關(guān)系可將其分為基團(tuán)頻率區(qū)（或特征區(qū)）（40001300cm-1）和指紋區(qū)（1300670cm-1）兩大區(qū)域。基團(tuán)頻率區(qū)包括：XH伸縮振動區(qū)（40002500cm-1），主要包括CH，OH，NH和SH鍵伸縮振動頻率區(qū)；三鍵及積累雙鍵區(qū)（25001900cm-1），主要包括CC，CN鍵伸縮振動及CCC和CCO等累積雙鍵的不對稱伸縮振動頻率區(qū)；雙鍵伸縮振動區(qū)（19001500cm-1），主要包括CO（19001650cm-1）和CC（16801500cm-1）伸縮振動頻率區(qū)。指紋區(qū)包括：1300900cm-1振動區(qū)：主要包括CO，CN，CF，CP，CS，PO，SiO等單鍵和CS，SO，PO等雙鍵的

8、伸縮振動頻率區(qū)以及一些彎曲振動頻率區(qū)。如CO的伸縮振動（13001000cm-1）和甲基的彎曲振動（1380cm-1）；900cm-1以下振動區(qū)，主要包括一些重原子伸縮振動和一些彎曲振動頻率區(qū)，dfCH在這一區(qū)域的吸收峰可用來確定苯環(huán)的取代類型。某些吸收峰還可用來判定化合物的順反構(gòu)型。6. 影響紅外吸收光譜的主要因素（1）影響吸收峰位置（即基團(tuán)頻率）的因素 內(nèi)部因素：誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和氫鍵效應(yīng)；外部因素：物質(zhì)的物理狀態(tài)和溶劑效應(yīng)。（2）影響吸收峰數(shù)目的因素 通常大多數(shù)化合物在紅外光譜上出現(xiàn)的吸收峰數(shù)目比理論計算數(shù)目有所增減，這主要是由于：分子中存在著紅外非活性振動；某些振動頻率完全相同，即簡

9、并為一個吸收峰；有些振動頻率相近，儀器分辨不出來；某些振動吸收強(qiáng)度太弱，儀器檢測不出來或某些振動吸收頻率超出了儀器的檢測范圍；倍頻峰和合頻峰的產(chǎn)生，使吸收峰增加；振動偶合使得吸收峰發(fā)生分裂； 費(fèi)米共振，倍頻峰和組頻峰與基頻峰之間相互偶合而產(chǎn)生的吸收峰的分裂，使吸收峰增多。7. 紅外吸收光譜儀用于測量和記錄待測物質(zhì)紅外吸收光譜并進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析及定性、定量分析的儀器，稱為紅外吸收光譜儀或紅外吸收分光光度計。儀器的類型：色散型紅外吸收光譜儀和干涉型紅外吸收光譜儀。儀器的結(jié)構(gòu)：紅外光譜儀的基本結(jié)構(gòu)與紫外光譜儀類似，也由光源、吸收池、單色器、檢測器和記錄系統(tǒng)等部分組成。干涉型（傅里葉變換型）與普通色散型紅

10、外光譜的主要區(qū)別在于它有干涉儀和計算機(jī)兩部分。8. 紅外吸收光譜法的應(yīng)用紅外吸收光譜法廣泛用于有機(jī)物的定性分析、定量分析及未知物結(jié)構(gòu)的確定。三、重點(diǎn)、難點(diǎn)（一）重點(diǎn)內(nèi)容1、紅外吸收光譜法的基本原理；2、依據(jù)紅外譜圖確定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu),推斷未知物的結(jié)構(gòu)方法。（二）難點(diǎn)影響基團(tuán)頻率位移的因素、雙原子分子振動及未知物結(jié)構(gòu)的確定。103 例題例31 由下述力常數(shù)k數(shù)據(jù)，計算各化學(xué)鍵的振動頻率（波數(shù)）。 （1）乙烷的CH鍵，k=5.1N·cm-1;(2) 乙炔的CH鍵，k=5.1N·cm-1 (3) 苯的C=C鍵，k=7.6N·cm-1;(4) 甲醛的C=O鍵, k=12.

11、3N·cm-1。由所得計算值，你認(rèn)為可以說明一些什么問題？答：計算（1）乙烷的CH鍵，同理可得（2）乙炔的CH鍵：s2=3304 cm-1（3）苯的C=C鍵：s3=1471 cm-1（4）甲醛的C=O鍵：s4=1750 cm-1由此可知，折合相對原子質(zhì)量Ar的平方根與化學(xué)鍵的振動頻率（波數(shù)）成反比，與折合相對原子質(zhì)量Ar小的CH鍵相比，C=C鍵和C=O鍵的振動波數(shù)比較低；鍵力常數(shù)k的平方根與化學(xué)鍵的振動頻率（波數(shù)）成正比，不同的化學(xué)鍵有不一樣的鍵力常數(shù)，鍵力常數(shù)差異決定了折合相對原子質(zhì)量相近的化學(xué)鍵，如C=C鍵和C=O鍵的頻率（波數(shù)）有明顯的差異。【評注】本題給定條件明了、直接，解題

12、思路清晰。例32氯仿（CHCl3）的紅外光譜表明其CH伸縮振動頻率為3100 cm-1,對于氘代氯仿(CDCl3)，其CD伸縮振動頻率是否會改變，如果變動，是向高波數(shù)還是低波數(shù)方向移動？答：因為s=1307（k1/Ar）1/2,的折合相對原子質(zhì)量Ar1=12×1/（12+1）=12/13，而C2H的折合相對原子質(zhì)量Ar2=12×2/（12+2）=12/7，顯然，Ar22 Ar1，所以，與氯仿（CHCl3）紅外光譜中的CH伸縮振動頻率比較，氘代氯仿(CDCl3)的C2H伸縮振動頻率會改變。從Ar22 Ar1來看，C2H伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動。 例33 圖6-1為1-辛烯

13、的紅外光譜，試給出各峰的歸屬。 圖6-1 1-辛烯的紅外光譜圖答：（1）如CH2的反對稱伸縮振動（末端CH出現(xiàn)在3085 cm-1附近）及CH2的對稱伸縮振動（CH2出現(xiàn)在2975 ±10cm-1附近），CH的伸縮振動（CH伸縮振動出現(xiàn)在30403010cm-1附近）。（2）CC的振動（CC伸縮振動出現(xiàn)在16801620cm-1附近）。（3）CH2，CH3的反對稱變形（在1460±10cm-1附近）及CH3的對稱變形（在13701380cm-1附近）。（4）CH的面外彎曲振動（在1000650cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰）。（5）CH2面外搖擺振動（910890cm-1附近）（6

14、）(CH2)5面外搖擺振動 (CH2)n(n4)的面內(nèi)搖擺振動720cm-1。104習(xí)題精選詳解（題號）2.1. 羧基（COOH）中CO、CO、OH等鍵的力常數(shù)分別為12.1N.cm-1、7.12N.cm-1和5.80N.cm-1，若不考慮相互影響，計算：（1）各基團(tuán)的伸縮振動頻率；（2）基頻峰的波長與波數(shù)；（3）比較（OH）與（CO），（CO）與（CO），說明鍵力常數(shù)與折合原子質(zhì)量對伸縮振動頻率的影響。解：Ar（H）=1.00794，Ar（O）=15.9994，Ar（C）=12.0107 2.2. 化合物的不飽和度是如何計算的？ 答：不飽和度是有機(jī)化合物分子中含有雙鍵、三鍵及環(huán)的個數(shù)，即碳原子的不飽和程度，其經(jīng)驗公式為=1+n4+1/2(n3-n1)n4、n3、n1分別為四價元素（C,Si等）、三價元素（N,P等）和一價元素（H,F,Cl,Br等）的個數(shù)。2.3 已知CHCl3中CH鍵和CCl的伸縮振動分別發(fā)生在3030cm-1與758cm-1。（1）試計算CDCl3中CH鍵的伸縮振動發(fā)生的位置；（2）試計算CHB