原子發(fā)射光譜法ppt課件

1、儀器分析儀器分析第三章第三章 原子發(fā)射光譜法原子發(fā)射光譜法(AES)(AES)本章主要內(nèi)容 3-1 概述概述 3-2 原子發(fā)射法根本原理原子發(fā)射法根本原理 3-3 原子發(fā)射光譜儀原子發(fā)射光譜儀 3-4 光譜定性及半定量分析光譜定性及半定量分析 3-5 光譜定量分析光譜定量分析 原子發(fā)射光譜法：原子發(fā)射光譜法：(AESAtomic Emission Spectrometry) 根據(jù)物質(zhì)的氣態(tài)原子或離子受激發(fā)后所發(fā)射的特根據(jù)物質(zhì)的氣態(tài)原子或離子受激發(fā)后所發(fā)射的特征光譜的波長(zhǎng)及其強(qiáng)度來(lái)測(cè)定物質(zhì)中元素組成和含征光譜的波長(zhǎng)及其強(qiáng)度來(lái)測(cè)定物質(zhì)中元素組成和含量的分析方法。量的分析方法。 3-1 概述概述一、

2、原子發(fā)射光譜定義一、原子發(fā)射光譜定義二、二、 原子發(fā)射光譜分析的根本過(guò)程原子發(fā)射光譜分析的根本過(guò)程 在激發(fā)光源中將被測(cè)物質(zhì)蒸發(fā)，解離，激發(fā)在激發(fā)光源中將被測(cè)物質(zhì)蒸發(fā)，解離，激發(fā). . 由激發(fā)態(tài)前往基態(tài)或低能態(tài)，輻射出不同特征由激發(fā)態(tài)前往基態(tài)或低能態(tài)，輻射出不同特征波長(zhǎng)的光，將被測(cè)定物質(zhì)發(fā)射的復(fù)合光經(jīng)分光波長(zhǎng)的光，將被測(cè)定物質(zhì)發(fā)射的復(fù)合光經(jīng)分光安裝色散成光譜。安裝色散成光譜。 3. 3. 根據(jù)光譜的譜線位置進(jìn)展光譜定性分析，根據(jù)光譜的譜線位置進(jìn)展光譜定性分析，根據(jù)譜線強(qiáng)度進(jìn)展光譜定量分析。根據(jù)譜線強(qiáng)度進(jìn)展光譜定量分析。 三三 、原子發(fā)射光譜分類、原子發(fā)射光譜分類 1. 攝譜分析法：試樣攝譜分析法

3、：試樣 電光源電光源高能態(tài)高能態(tài)低能態(tài)低能態(tài)把光分開把光分開 2. 光電直讀法：電光源激發(fā)，不需經(jīng)過(guò)暗室處置光電直讀法：電光源激發(fā)，不需經(jīng)過(guò)暗室處置3. 火焰光度法：火焰為激發(fā)光源堿金屬及個(gè)別堿土金屬火焰光度法：火焰為激發(fā)光源堿金屬及個(gè)別堿土金屬分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)導(dǎo)入導(dǎo)入感光板感光板映譜儀定性分析映譜儀定性分析測(cè)微光度計(jì)定量分析測(cè)微光度計(jì)定量分析一、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生一、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生 3-2 原子發(fā)射法根本原理原子發(fā)射法根本原理 在通常情況下，物質(zhì)的原子處于基態(tài)，當(dāng)遭到外在通常情況下，物質(zhì)的原子處于基態(tài)，當(dāng)遭到外界能量的作用時(shí)，基態(tài)原子被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，同時(shí)還界能量的作用時(shí)，基態(tài)原子被激發(fā)到

4、激發(fā)態(tài)，同時(shí)還能電離并進(jìn)一步被激發(fā)。激發(fā)態(tài)的原子或離子不穩(wěn)定能電離并進(jìn)一步被激發(fā)。激發(fā)態(tài)的原子或離子不穩(wěn)定壽命約壽命約10-8 s，按光譜選擇定那么，以光電磁輻，按光譜選擇定那么，以光電磁輻射方式放出能量，躍遷到較低能級(jí)或基態(tài)，就產(chǎn)生射方式放出能量，躍遷到較低能級(jí)或基態(tài)，就產(chǎn)生原子發(fā)射光譜。原子發(fā)射光譜。基態(tài)基態(tài)E*E激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)A基基A* A + h A+ A+* A+ + h 發(fā)射光譜的波長(zhǎng)取決于躍遷前后兩能級(jí)的能量差，發(fā)射光譜的波長(zhǎng)取決于躍遷前后兩能級(jí)的能量差， 即即 E = E*-E = hc/= h =hc 或或= hc/E 不同元素原子發(fā)射譜線的波長(zhǎng)不同。原子構(gòu)造不同，不同元素原子

5、發(fā)射譜線的波長(zhǎng)不同。原子構(gòu)造不同，原子的能級(jí)形狀不同，電子在不同能級(jí)間躍遷所放出原子的能級(jí)形狀不同，電子在不同能級(jí)間躍遷所放出的能量不同。的能量不同。 同一種元素有許多條發(fā)射譜線，最簡(jiǎn)單的同一種元素有許多條發(fā)射譜線，最簡(jiǎn)單的H已發(fā)現(xiàn)譜已發(fā)現(xiàn)譜線線54條，條，F(xiàn)e元素譜線元素譜線45千條。千條。 每種元素都有本人的特征譜線每種元素都有本人的特征譜線定性分析的根據(jù)。定性分析的根據(jù)。下面引見幾種常見的譜線下面引見幾種常見的譜線1.原子線原子線() 由原子外層電子遭到激發(fā)由原子外層電子遭到激發(fā)而發(fā)生能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的譜而發(fā)生能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的譜線叫原子線。以羅馬字母線叫原子線。以羅馬字母表示。表示。Ca4

6、22.67nm為鈣的原為鈣的原子線。子線。 原子線有許多條。原子線有許多條?；鶓B(tài)基態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)E*E2. 2. 離子線離子線(,)(,)由離子外層電子遭到激發(fā)而發(fā)生躍遷所產(chǎn)生的由離子外層電子遭到激發(fā)而發(fā)生躍遷所產(chǎn)生的譜線。譜線。以羅馬字母以羅馬字母,表示：表示：失去一個(gè)電子為一級(jí)電離，一級(jí)電離線失去一個(gè)電子為一級(jí)電離，一級(jí)電離線 失去二個(gè)電子為二級(jí)電離，二級(jí)電離線失去二個(gè)電子為二級(jí)電離，二級(jí)電離線 Ca Ca396.9 nm396.9 nm Ca Ca376.2 nm376.2 nmCa()Ca()比比Ca()Ca()波長(zhǎng)短，因它們電子構(gòu)型不同。波長(zhǎng)短，因它們電子構(gòu)型不同。離子線和原子線都是

7、元素的特征光譜離子線和原子線都是元素的特征光譜稱原子稱原子光譜。光譜。3.3.共振線和主共振線共振線和主共振線共振線：由各個(gè)激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間躍遷產(chǎn)生的共振線：由各個(gè)激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間躍遷產(chǎn)生的譜線。包括發(fā)射共振線和吸收共振線。譜線。包括發(fā)射共振線和吸收共振線。共振線共振線主共振線主共振線l主共振線：在共振線中，主共振線：在共振線中，從第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)之從第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間躍遷產(chǎn)生的譜線稱為間躍遷產(chǎn)生的譜線稱為主共振線，也叫第一共主共振線，也叫第一共振線。振線。一譜線強(qiáng)度表達(dá)式一譜線強(qiáng)度表達(dá)式 譜線強(qiáng)度是原子發(fā)射光譜定量分析的根據(jù)，必譜線強(qiáng)度是原子發(fā)射光譜定量分析的根據(jù)，必需了解譜線強(qiáng)度與各影響

8、要素之間的關(guān)系。需了解譜線強(qiáng)度與各影響要素之間的關(guān)系。設(shè)設(shè)i，j兩能級(jí)間躍遷所產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度兩能級(jí)間躍遷所產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度Iij表示表示Iij=NiAij Eij =NiAijh ij式中：式中： Ni處于較高激發(fā)態(tài)原子的密度處于較高激發(fā)態(tài)原子的密度(m-3) Aiji，j兩能級(jí)間的躍遷概率兩能級(jí)間的躍遷概率 Eiji，j兩能級(jí)間的能量差兩能級(jí)間的能量差(J) ij 發(fā)射譜線的頻率發(fā)射譜線的頻率二、譜線的強(qiáng)度二、譜線的強(qiáng)度ijIij 當(dāng)體系在一定溫度下到達(dá)平衡時(shí)，原子在不當(dāng)體系在一定溫度下到達(dá)平衡時(shí)，原子在不同形狀的分布也到達(dá)平衡，分配在各激發(fā)態(tài)和同形狀的分布也到達(dá)平衡，分配在各激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原

9、子密度應(yīng)遵守波爾茲曼分布定律：基態(tài)的原子密度應(yīng)遵守波爾茲曼分布定律：kTEiiieggNN00 Ni Ni、N0 N0 分別為處于分別為處于i i能態(tài)和基態(tài)原子密度。能態(tài)和基態(tài)原子密度。 gi gi、g0 g0 分別為分別為i i 能態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重。能態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重。 Ei i Ei i 能態(tài)和基態(tài)之間的能量差能態(tài)和基態(tài)之間的能量差( (單位：?jiǎn)挝唬篔)J) k k波爾茲曼常數(shù)波爾茲曼常數(shù)(1.38(1.3810-23J K-110-23J K-1或或8.6188.61810-10-5ev K-1)5ev K-1)。 T T 絕對(duì)溫度絕對(duì)溫度K K gi gi、Ei Ei 、T T 都

10、會(huì)使都會(huì)使Ni Ni 。但。但gigi、EiEi為定值，為定值，故只受故只受T T影響。影響。 將波耳茲曼方程式代入譜線強(qiáng)度公式中將波耳茲曼方程式代入譜線強(qiáng)度公式中 Iij= Ni Aij h Iij= Ni Aij h ij ij 原子線、離子線都適用原子線、離子線都適用kTEiijijiijeNhAggI00 統(tǒng)計(jì)權(quán)重統(tǒng)計(jì)權(quán)重 gi/g0Iij gi/g0Iij 躍遷概率躍遷概率 AijIij AijIij 激發(fā)電位激發(fā)電位 Ei-lgIij Ei-lgIij 激發(fā)溫度激發(fā)溫度 T-1/lgIij T-1/lgIij此式為譜線強(qiáng)度公式此式為譜線強(qiáng)度公式 從上式看出，譜線從上式看出，譜線強(qiáng)度

11、與激發(fā)電位、溫度、強(qiáng)度與激發(fā)電位、溫度、處于基態(tài)的粒子數(shù)、躍處于基態(tài)的粒子數(shù)、躍遷概率有關(guān)。遷概率有關(guān)。二影響譜線強(qiáng)度的要素二影響譜線強(qiáng)度的要素1. 1. 激發(fā)電位激發(fā)電位EiEi譜線強(qiáng)度與原子譜線強(qiáng)度與原子( (或離子的激發(fā)電位或離子的激發(fā)電位是負(fù)指數(shù)關(guān)系。是負(fù)指數(shù)關(guān)系。當(dāng)當(dāng)N0N0、T T一定時(shí)，激發(fā)電位越低，越易一定時(shí)，激發(fā)電位越低，越易激發(fā)，激發(fā)，NiNi越多，譜線強(qiáng)度越大。越多，譜線強(qiáng)度越大。元素的主共振線的激發(fā)電位最小，強(qiáng)度元素的主共振線的激發(fā)電位最小，強(qiáng)度最強(qiáng)。最強(qiáng)。每條譜線都對(duì)應(yīng)一個(gè)激發(fā)電位，反映譜每條譜線都對(duì)應(yīng)一個(gè)激發(fā)電位，反映譜線出現(xiàn)所需的能量。線出現(xiàn)所需的能量。kTEii

12、jijiijeNhAggI002. 溫度溫度T關(guān)系較復(fù)雜關(guān)系較復(fù)雜 T T 既影響原子的激發(fā)過(guò)程，又影響原子的電既影響原子的激發(fā)過(guò)程，又影響原子的電離過(guò)程。離過(guò)程。 在一定范圍內(nèi)，激發(fā)溫度升高譜線強(qiáng)度增大，在一定范圍內(nèi)，激發(fā)溫度升高譜線強(qiáng)度增大，但超越某一溫度，溫度越高，原子發(fā)生電離但超越某一溫度，溫度越高，原子發(fā)生電離的數(shù)目越多，原子譜線強(qiáng)度降低，離子線譜的數(shù)目越多，原子譜線強(qiáng)度降低，離子線譜線強(qiáng)度升高。線強(qiáng)度升高。 不同元素的不同譜線各有其最正確激發(fā)溫度，不同元素的不同譜線各有其最正確激發(fā)溫度，激發(fā)溫度與所運(yùn)用的光源和任務(wù)條件有關(guān)。激發(fā)溫度與所運(yùn)用的光源和任務(wù)條件有關(guān)。kTEiijijii

13、jeNhAggI00譜線強(qiáng)度和溫度的關(guān)系譜線強(qiáng)度和溫度的關(guān)系3. 躍遷概率躍遷概率Aij 躍遷是原子的外層電子從高能態(tài)躍遷到低能態(tài)并發(fā)躍遷是原子的外層電子從高能態(tài)躍遷到低能態(tài)并發(fā)射光子的過(guò)程。射光子的過(guò)程。 躍遷概率：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)自發(fā)發(fā)射的原子數(shù)與激發(fā)態(tài)躍遷概率：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)自發(fā)發(fā)射的原子數(shù)與激發(fā)態(tài)原子數(shù)之比，或者是單位時(shí)間內(nèi)每個(gè)原子由一個(gè)能原子數(shù)之比，或者是單位時(shí)間內(nèi)每個(gè)原子由一個(gè)能級(jí)躍遷至另一能級(jí)的次數(shù)，級(jí)躍遷至另一能級(jí)的次數(shù)， Aij在在106109s-1之間。之間。 從式中看出躍遷概率與譜線強(qiáng)度成正比。從式中看出躍遷概率與譜線強(qiáng)度成正比。kTEiijijiijeNhAggI004. 統(tǒng)計(jì)權(quán)

14、重統(tǒng)計(jì)權(quán)重 譜線強(qiáng)度與統(tǒng)計(jì)權(quán)重成正比譜線強(qiáng)度與統(tǒng)計(jì)權(quán)重成正比 g=2J+1 J g=2J+1 J為原子的內(nèi)量子數(shù)為原子的內(nèi)量子數(shù) 2J+1 2J+1為能級(jí)的簡(jiǎn)并度為能級(jí)的簡(jiǎn)并度 5. 5. 基態(tài)原子密度基態(tài)原子密度 譜線強(qiáng)度與基態(tài)原子密度譜線強(qiáng)度與基態(tài)原子密度N0N0成正比成正比 I N0 I N0 一定條件下一定條件下, N0, N0與試樣中元素含量成正比與試樣中元素含量成正比 N0 CN0 C，譜線強(qiáng)度也與被測(cè)元素含量成正譜線強(qiáng)度也與被測(cè)元素含量成正比比 I C I C。 I C I C 光譜定量分析光譜定量分析的根底的根底kTEiijijiijeNhAggI00a與譜線性質(zhì)、實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)

15、的常數(shù)與譜線性質(zhì)、實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的常數(shù)原子發(fā)射光譜法定量分析的根本公式原子發(fā)射光譜法定量分析的根本公式該式只在該式只在c低時(shí)才成立，濃度較大時(shí)，由于發(fā)生自吸低時(shí)才成立，濃度較大時(shí)，由于發(fā)生自吸景象，上式修正為：景象，上式修正為： I = acb，賽伯，賽伯-羅馬金公式羅馬金公式(b為吸系數(shù)；為吸系數(shù)；c低低b1，c高高 b1。 取對(duì)數(shù)：取對(duì)數(shù)：lg I = b lg c + lg a在激發(fā)能、激發(fā)溫度一定時(shí)，上式各項(xiàng)均為常數(shù)，由在激發(fā)能、激發(fā)溫度一定時(shí)，上式各項(xiàng)均為常數(shù)，由此得出一定條件下譜線強(qiáng)度此得出一定條件下譜線強(qiáng)度I 與試樣中待測(cè)元素的濃與試樣中待測(cè)元素的濃度度c成正比，即成正比，即I =

16、 ackTEiijijiijeNhAggI00三譜線的自吸與自蝕三譜線的自吸與自蝕 在發(fā)射光譜中，譜線的輻射是從弧焰中心軸輻射出在發(fā)射光譜中，譜線的輻射是從弧焰中心軸輻射出來(lái)的，中心部位溫度高，邊緣處的溫度較低，元素來(lái)的，中心部位溫度高，邊緣處的溫度較低，元素的原子或離子從光源中心部位輻射被光源邊緣基態(tài)的原子或離子從光源中心部位輻射被光源邊緣基態(tài)或較低能態(tài)同類原子吸收，使發(fā)射譜線減弱或較低能態(tài)同類原子吸收，使發(fā)射譜線減弱譜譜線自吸。線自吸。 譜線的自吸不僅影響譜線強(qiáng)度，還譜線的自吸不僅影響譜線強(qiáng)度，還影響譜線外形。影響譜線外形。 C小，原子密度低，小，原子密度低，譜線無(wú)自吸景象。譜線無(wú)自吸景象

17、。 C，原子密度，原子密度，譜，譜線便產(chǎn)生自吸景象。線便產(chǎn)生自吸景象。 C大到一定程度，自大到一定程度，自吸景象嚴(yán)重，譜線吸景象嚴(yán)重，譜線從中央一分為二，從中央一分為二，稱為譜線自蝕。稱為譜線自蝕。 自吸線普通用自吸線普通用r表示，表示，自蝕線普通用自蝕線普通用R表示。表示。譜線的自吸和自蝕譜線的自吸和自蝕1-無(wú)自吸無(wú)自吸 2-自吸自吸 3-自蝕自蝕濃度較大時(shí)，由于自吸景象的存在，濃度較大時(shí)，由于自吸景象的存在，最靈敏線不一定是最后線。最靈敏線不一定是最后線。 3-3 原子發(fā)射光譜儀原子發(fā)射光譜儀常用的原子發(fā)射光譜儀有：攝譜儀；光電直讀儀；常用的原子發(fā)射光譜儀有：攝譜儀；光電直讀儀；火焰分光光

18、度計(jì)火焰分光光度計(jì)攝譜儀火焰分光光度計(jì)光電直讀儀光電直讀儀儀器基本構(gòu)造儀器基本構(gòu)造光光 源源 分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)作作 用用試樣蒸發(fā)、試樣蒸發(fā)、原子化、原子化、激發(fā)激發(fā)將發(fā)射的將發(fā)射的特征光譜特征光譜線分開線分開把發(fā)射光譜把發(fā)射光譜記錄或檢測(cè)記錄或檢測(cè)下來(lái)下來(lái)攝譜儀攝譜儀電弧電弧.火花火花棱鏡棱鏡.光柵光柵感光板感光板直讀光譜儀直讀光譜儀電弧電弧.火花火花棱鏡棱鏡.光柵光柵光電倍增管光電倍增管火焰分光火焰分光光度計(jì)光度計(jì)火火 焰焰濾光片濾光片棱鏡棱鏡.光柵光柵光電管或光電管或光電倍增管光電倍增管光譜分析儀器主要由三部分組成：光源、分光系統(tǒng)、光譜分析儀器主要由三部分組成：光源、分光系

19、統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)一、光源激發(fā)源一、光源激發(fā)源作用作用:為試樣的蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)提供能量為試樣的蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)提供能量對(duì)光源的要求：靈敏度高，穩(wěn)定性好，再現(xiàn)性好，運(yùn)對(duì)光源的要求：靈敏度高，穩(wěn)定性好，再現(xiàn)性好，運(yùn)用范圍寬。用范圍寬。光源影響檢出限、精細(xì)度和準(zhǔn)確度。光源影響檢出限、精細(xì)度和準(zhǔn)確度。光源的類型：光源的類型： 1直流電弧光源直流電弧光源 2低壓交流電弧光源低壓交流電弧光源 3高壓火花光源高壓火花光源 4電感耦合等離子體光源電感耦合等離子體光源 (ICPInductively Coupled Plasma) 1. 直流電弧光源直流電弧光源 兩個(gè)碳電極為陰陽(yáng)兩極，試樣裝

20、在陽(yáng)極的孔穴中，兩個(gè)碳電極為陰陽(yáng)兩極，試樣裝在陽(yáng)極的孔穴中，直流電弧引燃常采用高頻引燃安裝，或使上下電直流電弧引燃常采用高頻引燃安裝，或使上下電極接觸短路，隨即拉開，電弧被引燃。極接觸短路，隨即拉開，電弧被引燃。 陰極產(chǎn)生的電子不斷轟擊陽(yáng)極，使陽(yáng)極外表構(gòu)陰極產(chǎn)生的電子不斷轟擊陽(yáng)極，使陽(yáng)極外表構(gòu)成熾熱的陽(yáng)極斑，陽(yáng)極頭溫度高達(dá)成熾熱的陽(yáng)極斑，陽(yáng)極頭溫度高達(dá)3800K，有利，有利于試樣的蒸發(fā)、解離。于試樣的蒸發(fā)、解離。氣態(tài)原子、離子與其它粒子碰撞激發(fā)，產(chǎn)生原氣態(tài)原子、離子與其它粒子碰撞激發(fā)，產(chǎn)生原子、離子的發(fā)射光譜。子、離子的發(fā)射光譜。陽(yáng)陽(yáng)陰陰 直流電弧光源電極頭溫度高，有利于試樣的蒸發(fā)；直流電弧光

21、源電極頭溫度高，有利于試樣的蒸發(fā)；適用于難揮發(fā)物質(zhì)的定性分析。適用于難揮發(fā)物質(zhì)的定性分析。 弧焰溫度高，普通達(dá)弧焰溫度高，普通達(dá)40007000K，激發(fā)才干強(qiáng)。，激發(fā)才干強(qiáng)。分析絕對(duì)靈敏度高。分析絕對(duì)靈敏度高。 穩(wěn)定性差，重現(xiàn)性不好；不適于高含量定量分析。穩(wěn)定性差，重現(xiàn)性不好；不適于高含量定量分析。 適用于礦物、難揮發(fā)試樣的定性、半定量及痕量組適用于礦物、難揮發(fā)試樣的定性、半定量及痕量組分分析。分分析。2.低壓交流電弧光源低壓交流電弧光源 交流電弧具有與直流電弧類似的放電性質(zhì)。交流電弧具有與直流電弧類似的放電性質(zhì)。 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 1每交流半周點(diǎn)弧一次，陰極或陽(yáng)極亮斑位置每交流半周點(diǎn)弧一次，陰極

22、或陽(yáng)極亮斑位置不固定在某一部分。因此，試樣蒸發(fā)均勻不固定在某一部分。因此，試樣蒸發(fā)均勻重現(xiàn)重現(xiàn)性好。性好。 2電極頭的溫度比直流電弧陽(yáng)極低，試樣蒸發(fā)電極頭的溫度比直流電弧陽(yáng)極低，試樣蒸發(fā)才干差，分析絕對(duì)靈敏度低。才干差，分析絕對(duì)靈敏度低。 3弧焰溫度高，可達(dá)弧焰溫度高，可達(dá)40008000K，激發(fā)才干強(qiáng)，激發(fā)才干強(qiáng)，適用于難激發(fā)元素。適用于難激發(fā)元素。 4光源穩(wěn)定性好、重現(xiàn)性好及精細(xì)度高，適用光源穩(wěn)定性好、重現(xiàn)性好及精細(xì)度高，適用于金屬、合金中低含量元素的定量分析。于金屬、合金中低含量元素的定量分析。3. 高壓火花光源高壓火花光源 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 1分析間隙電流密度高，弧焰溫度瞬間可達(dá)分析間隙電

23、流密度高，弧焰溫度瞬間可達(dá)10000K，適，適用于難激發(fā)元素的定量分析。由于激發(fā)才干強(qiáng)，產(chǎn)生的譜線用于難激發(fā)元素的定量分析。由于激發(fā)才干強(qiáng)，產(chǎn)生的譜線主要是離子線又叫火花線。主要是離子線又叫火花線。 2電極溫度低，蒸發(fā)才干差，適用于低熔點(diǎn)金屬和合金電極溫度低，蒸發(fā)才干差，適用于低熔點(diǎn)金屬和合金的定量分析。的定量分析。 3光源背景大，靈敏度低，不適于分析微量和痕量元素，光源背景大，靈敏度低，不適于分析微量和痕量元素，不宜于痕量組分分析。不宜于痕量組分分析。 4僅適用于組成均勻的試樣金屬、合金。僅適用于組成均勻的試樣金屬、合金。 5比電弧法自吸小。比電弧法自吸小。光源光源蒸發(fā)溫度蒸發(fā)溫度激發(fā)溫度激

24、發(fā)溫度穩(wěn)定性穩(wěn)定性應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍直流直流電弧電弧高高(陽(yáng)極陽(yáng)極)3000400040007000較差較差礦物礦物,純物質(zhì)純物質(zhì),難揮發(fā)元素難揮發(fā)元素(定定性半定量分析性半定量分析)交流交流電弧電弧中中1000200040008000較好較好 金屬合金、金屬合金、低含量元素的低含量元素的定量分析定量分析高壓高壓火花火花低低1000瞬間可達(dá)瞬間可達(dá)10000好好組成均勻、含組成均勻、含量高量高, 易蒸發(fā)、易蒸發(fā)、難激發(fā)元素難激發(fā)元素火焰火焰光源光源10005000好好溶液溶液.堿金屬堿金屬.堿土金屬堿土金屬 各種光源性質(zhì)比較各種光源性質(zhì)比較4. 電感耦合等離子體電感耦合等離子體ICP 利用高頻電

25、感耦合的方法產(chǎn)生等離子體利用高頻電感耦合的方法產(chǎn)生等離子體放電的一種安裝。放電的一種安裝。 由高頻發(fā)生器、等離子體炬管、感應(yīng)由高頻發(fā)生器、等離子體炬管、感應(yīng)圈圈 、供氣系統(tǒng)和霧化系統(tǒng)組成。、供氣系統(tǒng)和霧化系統(tǒng)組成。 高頻發(fā)生器高頻發(fā)生器作用是產(chǎn)生高頻電流作用是產(chǎn)生高頻電流 ICP炬管炬管由三層同心石英管組成。由三層同心石英管組成。 外管：任務(wù)氣；冷卻氣；外管：任務(wù)氣；冷卻氣； 中管：輔助氣提高火焰、防止中管：輔助氣提高火焰、防止積碳、維護(hù)進(jìn)樣管；積碳、維護(hù)進(jìn)樣管； 內(nèi)管：又稱噴管或進(jìn)樣管載內(nèi)管：又稱噴管或進(jìn)樣管載氣。氣。Ar氣氣 石英管外繞高頻感應(yīng)線圈石英管外繞高頻感應(yīng)線圈, 用高頻火花引燃，

26、用高頻火花引燃，Ar氣被電離，相互碰撞，更多的任務(wù)氣體電離，氣被電離，相互碰撞，更多的任務(wù)氣體電離，構(gòu)成等離子體，當(dāng)這些帶電構(gòu)成等離子體，當(dāng)這些帶電離子到達(dá)足夠的導(dǎo)電率時(shí)，離子到達(dá)足夠的導(dǎo)電率時(shí)，會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)大的感應(yīng)電流，會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)大的感應(yīng)電流，瞬間將氣體加熱到瞬間將氣體加熱到10000K高溫。試液被霧高溫。試液被霧化后由載氣帶入等離子體化后由載氣帶入等離子體內(nèi)，試液被蒸發(fā)、解離、內(nèi)，試液被蒸發(fā)、解離、電離和激發(fā)，產(chǎn)生原子發(fā)電離和激發(fā)，產(chǎn)生原子發(fā)射光譜。射光譜。ICP任務(wù)過(guò)程任務(wù)過(guò)程 ICP任務(wù)過(guò)程如下：任務(wù)過(guò)程如下：通入通入Ar接通電源接通電源高頻火花引燃高頻火花引燃電離電離蒸發(fā)、解離、蒸發(fā)、解離

27、、電離、激發(fā)電離、激發(fā)原子發(fā)射光譜原子發(fā)射光譜等離子體等離子體粒子加速碰撞粒子加速碰撞導(dǎo)致更多原子電離導(dǎo)致更多原子電離等離子體構(gòu)成渦流等離子體構(gòu)成渦流產(chǎn)生大量熱能產(chǎn)生大量熱能ICP-AES特點(diǎn)1.分析靈敏度高。溫度高分析靈敏度高。溫度高(10000K)； 惰性氣惰性氣氛，原子化條件好，有利于化合物分解和原子激發(fā)；氛，原子化條件好，有利于化合物分解和原子激發(fā)；由于存在潘寧電離激發(fā)含有大量由于存在潘寧電離激發(fā)含有大量Arm、Ar*，激發(fā)才干強(qiáng)；載氣流速低，試樣停留時(shí)間長(zhǎng)激發(fā)才干強(qiáng)；載氣流速低，試樣停留時(shí)間長(zhǎng)(1ms) 。2.線性范圍寬。由于電流的趨膚效應(yīng)使相應(yīng)溫度外線性范圍寬。由于電流的趨膚效應(yīng)使

28、相應(yīng)溫度外高內(nèi)低，防止了因外部冷原子蒸汽呵斥的自吸。高內(nèi)低，防止了因外部冷原子蒸汽呵斥的自吸。3.電子密度高，堿金屬電離的干擾小。電子密度高，堿金屬電離的干擾小。4.無(wú)極放電，無(wú)電極污染。無(wú)極放電，無(wú)電極污染。5.Ar氣為任務(wù)氣體，背景干擾小。氣為任務(wù)氣體，背景干擾小。6.穩(wěn)定性很好，精細(xì)度高。相對(duì)規(guī)范偏向在穩(wěn)定性很好，精細(xì)度高。相對(duì)規(guī)范偏向在1%左左右。右。缺陷：儀器價(jià)錢昂貴。缺陷：儀器價(jià)錢昂貴。二二. 分光系統(tǒng)分光系統(tǒng) 作用：將試樣中待測(cè)元素的發(fā)射的特征光色散分開，作用：將試樣中待測(cè)元素的發(fā)射的特征光色散分開，按波長(zhǎng)順序陳列成光譜。按波長(zhǎng)順序陳列成光譜。 種類：常用的分光元件為棱鏡和光柵兩

29、類。種類：常用的分光元件為棱鏡和光柵兩類。棱鏡棱鏡光柵光柵棱鏡與光柵分光表示圖棱鏡與光柵分光表示圖棱鏡棱鏡光柵光柵一棱鏡一棱鏡1.分光原理分光原理 不同波長(zhǎng)的光在同一介質(zhì)中具有不同的折射率不同波長(zhǎng)的光在同一介質(zhì)中具有不同的折射率 n，可，可由科希公式表示：由科希公式表示：42 CBAn 波長(zhǎng)越長(zhǎng)，折射率越小，不同波長(zhǎng)的復(fù)合光經(jīng)過(guò)棱波長(zhǎng)越長(zhǎng)，折射率越小，不同波長(zhǎng)的復(fù)合光經(jīng)過(guò)棱鏡時(shí)，不同波長(zhǎng)的光就會(huì)因折射率不同而分開。鏡時(shí)，不同波長(zhǎng)的光就會(huì)因折射率不同而分開。n:折射率折射率A、B、C:常數(shù)常數(shù):入射光波長(zhǎng)入射光波長(zhǎng)2.色散才干色散才干 色散才干可用色散率和分辨率表示：色散才干可用色散率和分辨率表

30、示： 1色散率色散率 dd線色散率：兩條波長(zhǎng)相差線色散率：兩條波長(zhǎng)相差d的光的光線被分開的間隔線被分開的間隔dl。倒線色散率：線色散率的倒數(shù)。倒線色散率：線色散率的倒數(shù)。角色散率：兩條波長(zhǎng)相差角色散率：兩條波長(zhǎng)相差d的光的光線被分開的角度線被分開的角度d。 ddldld 2分辨率分辨率 分辨率：兩條恰能被分開分辨率：兩條恰能被分開的譜線的平均波長(zhǎng)的譜線的平均波長(zhǎng)與其與其波長(zhǎng)差波長(zhǎng)差 的比值。的比值。【例】某儀器能清楚地分開鐵三線【例】某儀器能清楚地分開鐵三線(310.067，310.030，309.997nm)，求儀器的分辨率最小應(yīng)為多少。求儀器的分辨率最小應(yīng)為多少。83807 .837903

31、7. 00485.310030.310067.3102/ )030.310067.310(1 R解解：93953 .9394033. 00135.310997.309030.3102/ )997.309030.310(2R故儀器的分辨率應(yīng)為故儀器的分辨率應(yīng)為9395。R一棱鏡一棱鏡 棱鏡攝譜儀的實(shí)際分辨率：棱鏡攝譜儀的實(shí)際分辨率： ddlmtR 0 M：棱鏡數(shù)目：棱鏡數(shù)目 t：棱鏡底邊長(zhǎng)：棱鏡底邊長(zhǎng) ：棱鏡線色散率：棱鏡線色散率 ddl添加添加m可以提高分辨率。但添加可以提高分辨率。但添加m會(huì)使光強(qiáng)度減小，故最會(huì)使光強(qiáng)度減小，故最多運(yùn)用多運(yùn)用3個(gè)棱鏡。個(gè)棱鏡。色散率由棱鏡資料和光的波長(zhǎng)決議。對(duì)

32、同一種資料的棱色散率由棱鏡資料和光的波長(zhǎng)決議。對(duì)同一種資料的棱鏡，鏡，越小，色散率越大，分的越開。越小，色散率越大，分的越開。常用資料：玻璃和石英。玻璃折射率大于石英，常用資料：玻璃和石英。玻璃折射率大于石英，400 800nm ，選玻璃棱鏡；但，選玻璃棱鏡；但200400nm玻璃劇烈吸收紫外玻璃劇烈吸收紫外光，不能采用，故此范圍波長(zhǎng)選石英。光，不能采用，故此范圍波長(zhǎng)選石英。二光柵二光柵 光柵：由玻璃片或金屬片制成，上面準(zhǔn)確光柵：由玻璃片或金屬片制成，上面準(zhǔn)確刻有大量寬度和間隔相等的平行線條，可刻有大量寬度和間隔相等的平行線條，可看做一系列等寬、等間隔的透光狹縫?？醋鲆幌盗械葘?、等間隔的透光狹

33、縫。 光柵有透射式和反射式兩種。常用的光柵光柵有透射式和反射式兩種。常用的光柵為平面反射光柵，刻痕密度為為平面反射光柵，刻痕密度為12001200條條/mm/mm，18001800條條/mm/mm、24002400條條/mm/mm。 衍射：光在傳播途徑中，繞過(guò)妨礙物，產(chǎn)衍射：光在傳播途徑中，繞過(guò)妨礙物，產(chǎn)生偏離直線傳播的景象。生偏離直線傳播的景象。 1. 光柵的色散原理光柵的色散原理 1. 光柵的色散原理光柵的色散原理光柵色散原理光柵色散原理光柵色散原理：光柵色散原理：當(dāng)一束平行光照在光柵上時(shí)，當(dāng)一束平行光照在光柵上時(shí)，光線產(chǎn)生衍射，衍射光經(jīng)物鏡光線產(chǎn)生衍射，衍射光經(jīng)物鏡聚合并在焦平面上發(fā)生干

34、涉。聚合并在焦平面上發(fā)生干涉。當(dāng)光程差是波長(zhǎng)的整數(shù)倍時(shí)，當(dāng)光程差是波長(zhǎng)的整數(shù)倍時(shí)，光波相互加強(qiáng)，得到亮條紋，光波相互加強(qiáng)，得到亮條紋，即譜線。即譜線。不同波長(zhǎng)的光的衍射角不同，不同波長(zhǎng)的光的衍射角不同，故最終產(chǎn)生的譜線位置不同，故最終產(chǎn)生的譜線位置不同，從而到達(dá)分光的目的。從而到達(dá)分光的目的。 光柵色散公式：光柵色散公式： dsin sin=K l l K 光譜級(jí)次，光譜級(jí)次，K=0, 1, 2 ；l l衍射光波長(zhǎng)；衍射光波長(zhǎng)； d刻痕間間隔刻痕間間隔, 光柵常數(shù)光柵常數(shù)mm 入射角；入射角；衍射角衍射角 dsin 相鄰入射光相鄰入射光1與與2的光程差的光程差 dsin相鄰衍射光相鄰衍射光1與

35、與2的光程差的光程差 d(sin sin)11與與22的總光程差的總光程差 衍射光和入射光在光柵法線的衍射光和入射光在光柵法線的 同側(cè)取同側(cè)取“+，異側(cè)取，異側(cè)取“從從d(sinsin)=Kl l式得出如下結(jié)論式得出如下結(jié)論(1)當(dāng)復(fù)合光以入射角當(dāng)復(fù)合光以入射角照到光柵時(shí)，不同波長(zhǎng)的光在照到光柵時(shí)，不同波長(zhǎng)的光在不同衍射角的方向發(fā)生干涉，構(gòu)成光譜。不同衍射角的方向發(fā)生干涉，構(gòu)成光譜。 (2)k越大，越大， 越大，即高光譜級(jí)次具有較大的衍射角。越大，即高光譜級(jí)次具有較大的衍射角。 K=0時(shí)，即零級(jí)光譜時(shí)，即零級(jí)光譜 =，可取恣意值，不可取恣意值，不產(chǎn)生色散。產(chǎn)生色散。 (3)對(duì)給定光柵，可經(jīng)過(guò)旋

36、轉(zhuǎn)光柵獲得需求的波長(zhǎng)范圍對(duì)給定光柵，可經(jīng)過(guò)旋轉(zhuǎn)光柵獲得需求的波長(zhǎng)范圍和光譜級(jí)次的光譜。和光譜級(jí)次的光譜。 當(dāng)入射光沿光柵法線入射時(shí)，當(dāng)入射光沿光柵法線入射時(shí)， =0， sin=0 光柵公式為光柵公式為 dsin=K 2. 光柵光譜儀的光學(xué)特性光柵光譜儀的光學(xué)特性常用色散率、分辨率和閃耀波長(zhǎng)來(lái)表示常用色散率、分辨率和閃耀波長(zhǎng)來(lái)表示(1)色散率色散率表示不同波長(zhǎng)的光譜線色散開的表示不同波長(zhǎng)的光譜線色散開的才干。才干。 線色散率線色散率dl/dl l:表示單位波長(zhǎng)差的兩條譜線在表示單位波長(zhǎng)差的兩條譜線在焦平面上被分開的間隔焦平面上被分開的間隔 單位單位:mm/nmcosdKfddld光柵常數(shù)光柵常數(shù)

37、, K光譜級(jí)次光譜級(jí)次, f 物鏡焦距物鏡焦距dl/dl l 越大，儀器色散才干越強(qiáng)。越大，儀器色散才干越強(qiáng)。多數(shù)情況下，衍射角較小多數(shù)情況下，衍射角較小(8)，因此，因此cos=1。dKfddl 實(shí)踐任務(wù)中常用實(shí)踐任務(wù)中常用倒線色散率表示倒線色散率表示KfddlddKfddl線色散率線色散率 色散率與色散率與d、K、f有關(guān)，與波長(zhǎng)根本無(wú)關(guān)。由有關(guān)，與波長(zhǎng)根本無(wú)關(guān)。由于同一級(jí)次光譜中，光柵色散率不隨波長(zhǎng)而改于同一級(jí)次光譜中，光柵色散率不隨波長(zhǎng)而改動(dòng)，因此光柵光譜為均勻色散光譜。動(dòng)，因此光柵光譜為均勻色散光譜。 d, K, f, 那么線色散率越大，儀器的分辨才那么線色散率越大，儀器的分辨才干越強(qiáng)

38、。干越強(qiáng)。(2) 分辨率分辨率實(shí)際分辨率：實(shí)際分辨率：KlbKNR 譜線平均波長(zhǎng)，譜線平均波長(zhǎng)， 波長(zhǎng)差波長(zhǎng)差K 光譜級(jí)次，光譜級(jí)次，N 光柵刻痕總數(shù)光柵刻痕總數(shù)l 光柵長(zhǎng)度光柵長(zhǎng)度(mm)，b 刻痕密度刻痕密度(mm-1)提高分辨率的方法：提高分辨率的方法：增大增大K，但增大，但增大K會(huì)使光強(qiáng)度減弱，通常采用會(huì)使光強(qiáng)度減弱，通常采用一級(jí)、二級(jí)光譜級(jí)次。一級(jí)、二級(jí)光譜級(jí)次。增大增大N，即增大，即增大l或或b。實(shí)踐分辨率普通僅為實(shí)際分辨率的實(shí)踐分辨率普通僅為實(shí)際分辨率的70%80%。3閃耀波長(zhǎng)閃耀波長(zhǎng) 普通光柵色散后大部分能量集中在零級(jí)光譜中不普通光柵色散后大部分能量集中在零級(jí)光譜中不起分光作用

39、。為抑制這種缺陷近代光譜采用了定起分光作用。為抑制這種缺陷近代光譜采用了定向閃耀的方法。向閃耀的方法。 將光柵刻痕刻成一定外形，使衍射光將光柵刻痕刻成一定外形，使衍射光的能量集中在所需求的光譜級(jí)次和一的能量集中在所需求的光譜級(jí)次和一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)定波長(zhǎng)范圍內(nèi)閃耀光柵閃耀光柵(強(qiáng)度定強(qiáng)度定向光柵向光柵)。 閃耀角：光柵法線與刻痕法線夾角。閃耀角：光柵法線與刻痕法線夾角。 閃耀波長(zhǎng)：輻射能量最大的波長(zhǎng)，由閃耀波長(zhǎng)：輻射能量最大的波長(zhǎng)，由閃耀角來(lái)決議。閃耀角來(lái)決議。 在在l li附近譜線強(qiáng)度都能得到加強(qiáng)。附近譜線強(qiáng)度都能得到加強(qiáng)。閃閃耀耀角角 光柵適用的光譜范圍光柵適用的光譜范圍K與光柵的一級(jí)閃耀波長(zhǎng)

40、與光柵的一級(jí)閃耀波長(zhǎng)i1和光譜級(jí)次和光譜級(jí)次K有關(guān)有關(guān)5 . 0)1(5 . 0)1( KKiki 此范圍之外，光強(qiáng)越來(lái)越小，需適當(dāng)延伸曝光此范圍之外，光強(qiáng)越來(lái)越小，需適當(dāng)延伸曝光時(shí)間時(shí)間 例：例：WPG-100型平面攝譜儀備有兩塊光柵，一級(jí)閃型平面攝譜儀備有兩塊光柵，一級(jí)閃耀波長(zhǎng)耀波長(zhǎng)i(1)分別為分別為300nm和和570nm。據(jù)上式計(jì)算。據(jù)上式計(jì)算兩光柵一級(jí)光譜的運(yùn)用范圍分別是為兩光柵一級(jí)光譜的運(yùn)用范圍分別是為200600nm和和3801140nm。3.光譜重疊及消除光譜重疊及消除l 1重疊的產(chǎn)生。重疊的產(chǎn)生。l 由光柵方程：由光柵方程：d(sinsin)=Kl l，可知：，可知：l 當(dāng)

41、當(dāng)K與與l l的乘積一樣時(shí)即出現(xiàn)光譜重疊。如波長(zhǎng)為的乘積一樣時(shí)即出現(xiàn)光譜重疊。如波長(zhǎng)為l l的一級(jí)光譜、與的一級(jí)光譜、與l l/2的二級(jí)光譜、的二級(jí)光譜、 l l/3的三級(jí)光的三級(jí)光譜，發(fā)生重疊，相互關(guān)擾。譜，發(fā)生重疊，相互關(guān)擾。l Kl l=1600nm=2300nm=3200nml 即即600、300、200nm譜線相互重疊，呵斥干譜線相互重疊，呵斥干擾。擾。l 2干擾的消除干擾的消除l 運(yùn)用濾光片。運(yùn)用濾光片。l 選用不同感光板。選用不同感光板。l 運(yùn)用分級(jí)器，即在光路中附加一個(gè)棱鏡。運(yùn)用分級(jí)器，即在光路中附加一個(gè)棱鏡。分光原理不同，棱鏡折射，光柵是衍射和干涉。分光原理不同，棱鏡折射，光

42、柵是衍射和干涉。光譜陳列，光柵光譜均勻陳列，棱鏡光譜不均光譜陳列，光柵光譜均勻陳列，棱鏡光譜不均勻陳列。勻陳列。分辨才干，光柵高，棱鏡低。分辨才干，光柵高，棱鏡低。波長(zhǎng)運(yùn)用范圍，光柵比棱鏡寬。波長(zhǎng)運(yùn)用范圍，光柵比棱鏡寬。光柵光譜有級(jí)，級(jí)間有重疊干擾，棱鏡沒(méi)有這光柵光譜有級(jí)，級(jí)間有重疊干擾，棱鏡沒(méi)有這種干擾。種干擾。價(jià)錢，光柵比棱鏡昂貴。價(jià)錢，光柵比棱鏡昂貴。三棱鏡與光柵的比較三棱鏡與光柵的比較三三. 檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng) 將原子的發(fā)射光譜記錄或檢測(cè)下來(lái)將原子的發(fā)射光譜記錄或檢測(cè)下來(lái) 常用的檢測(cè)方法有：目視法，攝譜法和光電法三種常用的檢測(cè)方法有：目視法，攝譜法和光電法三種 一目視法一目視法 用眼睛來(lái)

43、察看譜線強(qiáng)度的方法稱為看譜法，這種方用眼睛來(lái)察看譜線強(qiáng)度的方法稱為看譜法，這種方法僅適用于可見光波段，常用的儀器叫看譜鏡。公法僅適用于可見光波段，常用的儀器叫看譜鏡。公用于鋼鐵及有色金屬的半定量分析。用于鋼鐵及有色金屬的半定量分析。二攝譜法二攝譜法 把經(jīng)過(guò)分光系統(tǒng)分光后得到的光照在感光板上，感光板感把經(jīng)過(guò)分光系統(tǒng)分光后得到的光照在感光板上，感光板感光、顯影、定影、得到許多間隔不等、黑度不同的光譜線光、顯影、定影、得到許多間隔不等、黑度不同的光譜線 在映譜儀上察看譜線的位置及大致強(qiáng)度，進(jìn)展定性、半定在映譜儀上察看譜線的位置及大致強(qiáng)度，進(jìn)展定性、半定量分析量分析 在測(cè)微光度計(jì)上丈量譜線強(qiáng)黑度進(jìn)展定

44、量分析在測(cè)微光度計(jì)上丈量譜線強(qiáng)黑度進(jìn)展定量分析攝譜步驟攝譜步驟安裝感光板在攝譜儀的焦面上。安裝感光板在攝譜儀的焦面上。激發(fā)試樣，產(chǎn)生光譜而感光。激發(fā)試樣，產(chǎn)生光譜而感光。顯影，定影，制成譜板。顯影，定影，制成譜板。丈量黑度，計(jì)算分析結(jié)果。丈量黑度，計(jì)算分析結(jié)果。1 1感光板與譜線黑度感光板與譜線黑度 感光板受光變黑程度常用黑度感光板受光變黑程度常用黑度S表示表示主要主要取決于曝光量取決于曝光量H，曝光量等于感光時(shí)間，曝光量等于感光時(shí)間t與光的與光的強(qiáng)度強(qiáng)度I的乘積：的乘積： H = It 受光強(qiáng)度越大，曝光時(shí)間越長(zhǎng)，那么黑度受光強(qiáng)度越大，曝光時(shí)間越長(zhǎng)，那么黑度S越越大。大。 譜線黑度譜線黑度S

45、普通用測(cè)微光度計(jì)進(jìn)展丈量普通用測(cè)微光度計(jì)進(jìn)展丈量 IITS0lg1lg 未感光部分的透光強(qiáng)度未感光部分的透光強(qiáng)度受光變黑部分的透光強(qiáng)度受光變黑部分的透光強(qiáng)度II0譜線的黑度譜線的黑度S與照射在感光板上的與照射在感光板上的曝光量曝光量H有關(guān)，關(guān)系復(fù)雜，用乳劑有關(guān)，關(guān)系復(fù)雜，用乳劑特性曲線描畫特性曲線描畫.I0I0乳劑特性曲線乳劑特性曲線 BC為直線部分，為直線部分，S與與lg H成成正比，可進(jìn)展定量分析。正比，可進(jìn)展定量分析。 用直線方程表示：用直線方程表示： S = lg H - lg H i 線性部分斜率，稱為乳線性部分斜率，稱為乳劑的反襯度，表示乳劑在曝光劑的反襯度，表示乳劑在曝光量改動(dòng)時(shí)

46、黑度變化的快慢。量改動(dòng)時(shí)黑度變化的快慢。 lgH i 線性部分在橫軸上的線性部分在橫軸上的截矩截矩, H i 稱惰延量稱惰延量, 表示感光表示感光板的靈敏度。板的靈敏度。2 2乳劑特性曲線乳劑特性曲線曝光過(guò)量曝光過(guò)量曝光正常曝光正常曝光缺乏曝光缺乏lgH i lgH SBACD0 ，HiHi是感光板的重要特性是感光板的重要特性對(duì)一定乳劑，對(duì)一定乳劑， lgHilgHi為常數(shù)，用為常數(shù)，用i i表示表示 S = S = (lgH - lgHi(lgH - lgHi = = lgH - i lgH - i S = S = lgIt - ilgIt - i譜線黑度譜線黑度S S與譜線強(qiáng)度的關(guān)系式與譜

47、線強(qiáng)度的關(guān)系式曝光量H=I t定量分析時(shí)，宜選用反襯度高的紫外定量分析時(shí)，宜選用反襯度高的紫外型感光板型感光板定性分析時(shí)，宜選用靈敏度較高的紫外定性分析時(shí)，宜選用靈敏度較高的紫外型感光板型感光板攝譜法的優(yōu)缺陷：攝譜法的優(yōu)缺陷：優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 可同時(shí)記錄整個(gè)波長(zhǎng)范圍的譜線?？赏瑫r(shí)記錄整個(gè)波長(zhǎng)范圍的譜線。 分辨才干強(qiáng)。分辨才干強(qiáng)。 可用添加曝光時(shí)間的方法來(lái)添加譜線的黑度?？捎锰砑悠毓鈺r(shí)間的方法來(lái)添加譜線的黑度。缺陷：缺陷：操作繁瑣，檢測(cè)速度慢。操作繁瑣，檢測(cè)速度慢。三光電法三光電法利用光電倍增管作光電轉(zhuǎn)換元件，利用光電倍增管作光電轉(zhuǎn)換元件，把代表譜線強(qiáng)度的光信號(hào)轉(zhuǎn)化成電信號(hào)，把代表譜線強(qiáng)度的光信號(hào)轉(zhuǎn)

48、化成電信號(hào)，把電信號(hào)轉(zhuǎn)換為數(shù)字顯示出來(lái)。把電信號(hào)轉(zhuǎn)換為數(shù)字顯示出來(lái)。光電倍增管是目前光譜儀器中運(yùn)用光電倍增管是目前光譜儀器中運(yùn)用最多的。最多的。優(yōu)點(diǎn)：準(zhǔn)確度較高相對(duì)規(guī)范偏向?yàn)閮?yōu)點(diǎn)：準(zhǔn)確度較高相對(duì)規(guī)范偏向?yàn)?%1%；檢測(cè)；檢測(cè) 速度快，線性呼應(yīng)范圍寬速度快，線性呼應(yīng)范圍寬缺陷：價(jià)錢昂貴，維護(hù)費(fèi)用高；定性缺陷：價(jià)錢昂貴，維護(hù)費(fèi)用高；定性才干差，固才干差，固 定通道的儀器只能測(cè)定有限的固定通道的儀器只能測(cè)定有限的固定元素。定元素。 四、儀器類型四、儀器類型一攝譜儀一攝譜儀二光電直讀光譜儀二光電直讀光譜儀三三 火焰分光光度計(jì)火焰分光光度計(jì)利用火焰做利用火焰做激發(fā)光源，激發(fā)光源，運(yùn)用光電檢運(yùn)用光電檢測(cè)系

49、統(tǒng)丈量測(cè)系統(tǒng)丈量被激發(fā)元素被激發(fā)元素發(fā)射的輻射發(fā)射的輻射強(qiáng)度。常用強(qiáng)度。常用于堿金屬、于堿金屬、鈣等幾種譜鈣等幾種譜線簡(jiǎn)單元素線簡(jiǎn)單元素的測(cè)定。的測(cè)定。儀器安裝儀器安裝 光源：包括噴霧器、霧光源：包括噴霧器、霧化室和噴燈?；液蛧姛簟?試液經(jīng)噴試液經(jīng)噴霧器分散在緊縮空氣中霧器分散在緊縮空氣中成為霧，然后與可燃?xì)獬蔀殪F，然后與可燃?xì)怏w混合，在噴燈上熄滅，體混合，在噴燈上熄滅，待測(cè)組分被激發(fā)發(fā)射譜待測(cè)組分被激發(fā)發(fā)射譜線。線。光學(xué)系統(tǒng)：包括濾光片、光學(xué)系統(tǒng)：包括濾光片、光柵等，目的在于分別光柵等，目的在于分別不需求的譜線，讓被測(cè)不需求的譜線，讓被測(cè)元素靈敏線經(jīng)過(guò)。元素靈敏線經(jīng)過(guò)。光電檢測(cè)系統(tǒng)。光電檢

50、測(cè)系統(tǒng)。 火焰光度法分析表示圖火焰光度法分析表示圖1.光源系統(tǒng)光源系統(tǒng)2.光學(xué)系統(tǒng)光學(xué)系統(tǒng)3.檢檢測(cè)系統(tǒng)測(cè)系統(tǒng)123火焰光度法中的干擾火焰光度法中的干擾堿金屬之間相互加強(qiáng)激發(fā)。堿金屬之間相互加強(qiáng)激發(fā)。酸特別是硫酸、磷酸能使堿金屬和堿土金酸特別是硫酸、磷酸能使堿金屬和堿土金屬輻射減弱。屬輻射減弱。鋁的存在會(huì)使鈣的輻射降低。鋁的存在會(huì)使鈣的輻射降低。有機(jī)溶劑如甲醇、丙酮等能加強(qiáng)堿金有機(jī)溶劑如甲醇、丙酮等能加強(qiáng)堿金屬的輻射以及影響試液的霧化和激發(fā)。屬的輻射以及影響試液的霧化和激發(fā)。 因此，分析時(shí)應(yīng)使被測(cè)試液與規(guī)因此，分析時(shí)應(yīng)使被測(cè)試液與規(guī)范溶液的組成盡量一致。范溶液的組成盡量一致。3-4 光譜定性及

51、半定量分析光譜定性及半定量分析一光譜定性分析一光譜定性分析原子發(fā)射光譜法是理想的、快速的定性方法，可原子發(fā)射光譜法是理想的、快速的定性方法，可測(cè)測(cè)7070多種元素。多種元素。一光譜定性分析原理一光譜定性分析原理各種元素的原子構(gòu)造不同，在激發(fā)光源的作用下，各種元素的原子構(gòu)造不同，在激發(fā)光源的作用下，得到的特征光譜不同。得到的特征光譜不同。確定存在某元素的條件：只需在光譜中找出某元確定存在某元素的條件：只需在光譜中找出某元素的素的2-32-3條靈敏線，普通就可以確定該元素存在。條靈敏線，普通就可以確定該元素存在。不要求對(duì)元素的每條譜線都進(jìn)展鑒別；只不要求對(duì)元素的每條譜線都進(jìn)展鑒別；只根據(jù)一條靈敏線

52、不能確定元素的存在。根據(jù)一條靈敏線不能確定元素的存在。靈敏線 靈敏線靈敏線元素譜線中最容易激發(fā)或激發(fā)電位較低的譜元素譜線中最容易激發(fā)或激發(fā)電位較低的譜線。即有一定強(qiáng)度線。即有一定強(qiáng)度, 能標(biāo)志某元素存在的特征譜線。能標(biāo)志某元素存在的特征譜線。 最易激發(fā)或激發(fā)能較低的譜線最易激發(fā)或激發(fā)能較低的譜線主共振線主共振線 主共振線的激發(fā)能越低，產(chǎn)生的譜線波長(zhǎng)越長(zhǎng)，靈敏主共振線的激發(fā)能越低，產(chǎn)生的譜線波長(zhǎng)越長(zhǎng)，靈敏 線大都在長(zhǎng)波區(qū)線大都在長(zhǎng)波區(qū)可見、近紅外區(qū)，如：堿金屬可見、近紅外區(qū)，如：堿金屬 主共振線的激發(fā)能越高，產(chǎn)生的譜線波長(zhǎng)越短，靈主共振線的激發(fā)能越高，產(chǎn)生的譜線波長(zhǎng)越短，靈 敏線大都在遠(yuǎn)紫外區(qū)，

53、如：非金屬及惰性金屬敏線大都在遠(yuǎn)紫外區(qū)，如：非金屬及惰性金屬 主共振線的激發(fā)能中等，產(chǎn)生的譜線在中波區(qū)主共振線的激發(fā)能中等，產(chǎn)生的譜線在中波區(qū)近近 紫外、可見區(qū)大部分金屬及部分非金屬。紫外、可見區(qū)大部分金屬及部分非金屬。最后線最后線 當(dāng)元素濃度稀釋到一定程度時(shí)，堅(jiān)持到最后的譜線。當(dāng)元素濃度稀釋到一定程度時(shí)，堅(jiān)持到最后的譜線。 譜線強(qiáng)度與試樣中元素的含量有關(guān)，當(dāng)元素譜線強(qiáng)度與試樣中元素的含量有關(guān)，當(dāng)元素的含量減少時(shí)，其譜線數(shù)目亦相應(yīng)減少，隨著元素的含量減少時(shí)，其譜線數(shù)目亦相應(yīng)減少，隨著元素含量減少而最后消逝的譜線稱為該元素的最后線。含量減少而最后消逝的譜線稱為該元素的最后線。最后線往往就是元素的

54、最靈敏線，即元素的主共振最后線往往就是元素的最靈敏線，即元素的主共振線。但是，當(dāng)試樣中元素含量較高時(shí)，由于產(chǎn)生譜線。但是，當(dāng)試樣中元素含量較高時(shí)，由于產(chǎn)生譜線自吸景象，元素的最后線有時(shí)不是最靈敏線。線自吸景象，元素的最后線有時(shí)不是最靈敏線。 最容易識(shí)別的元素的多重線組稱為該元素的特征最容易識(shí)別的元素的多重線組稱為該元素的特征線組，如鐵元素的四重線組線組，如鐵元素的四重線組301.62nm、301.76nm、301.90nm、302.06nm。 用來(lái)進(jìn)展定性分析或定量分析的特征譜用來(lái)進(jìn)展定性分析或定量分析的特征譜線稱為分析線。線稱為分析線。 元素的分析線應(yīng)該具備以下根本條件元素的分析線應(yīng)該具備以

55、下根本條件: 它是元素的靈敏線，具有足夠的強(qiáng)度和它是元素的靈敏線，具有足夠的強(qiáng)度和靈敏度靈敏度; 是元素的特征線組；是元素的特征線組； 是無(wú)自吸的共振線；是無(wú)自吸的共振線； 不應(yīng)與其它干擾譜線重疊。不應(yīng)與其它干擾譜線重疊。 分析線分析線二光譜定性分析的方法二光譜定性分析的方法 原子發(fā)射光譜定性分析普通采用攝譜法。原子發(fā)射光譜定性分析普通采用攝譜法。 按照分析目的和要求不同，可分為指定元按照分析目的和要求不同，可分為指定元素分析和全部組分元素分析兩種。素分析和全部組分元素分析兩種。 目前確認(rèn)譜線最常用的方法有規(guī)范光譜圖目前確認(rèn)譜線最常用的方法有規(guī)范光譜圖比較法和規(guī)范試樣光譜比較法。比較法和規(guī)范試

56、樣光譜比較法。1 1規(guī)范試樣光譜比較法規(guī)范試樣光譜比較法 假設(shè)只分析少數(shù)幾種指定元素，同時(shí)這幾種元素的純假設(shè)只分析少數(shù)幾種指定元素，同時(shí)這幾種元素的純物質(zhì)又比較容易得到時(shí)，采用該方法比較方便。物質(zhì)又比較容易得到時(shí)，采用該方法比較方便。樣樣 品品純物質(zhì)純物質(zhì)(指定元素指定元素)并列攝譜并列攝譜只適宜于少數(shù)指定元素的定性分析只適宜于少數(shù)指定元素的定性分析, ,即判別樣品中即判別樣品中能否含有某種或某幾種指定元素時(shí)能否含有某種或某幾種指定元素時(shí), ,可用此種方法?？捎么朔N方法。 在映譜儀上對(duì)譜線進(jìn)展比較，假設(shè)試樣光譜中有在映譜儀上對(duì)譜線進(jìn)展比較，假設(shè)試樣光譜中有譜線與純物質(zhì)光譜波長(zhǎng)在一樣位置，那么闡

57、明試樣譜線與純物質(zhì)光譜波長(zhǎng)在一樣位置，那么闡明試樣中存在這些元素中存在這些元素2.2.規(guī)范光譜圖比較法規(guī)范光譜圖比較法鐵光譜比較法鐵光譜比較法 鐵的光譜線較多，大約有鐵的光譜線較多，大約有46004600條，波條，波長(zhǎng)分布范圍較寬長(zhǎng)分布范圍較寬210660nm210660nm之間，每條譜之間，每條譜線的波長(zhǎng)都已準(zhǔn)確測(cè)定，經(jīng)過(guò)把鐵光譜當(dāng)線的波長(zhǎng)都已準(zhǔn)確測(cè)定，經(jīng)過(guò)把鐵光譜當(dāng)作一把標(biāo)尺，在放大作一把標(biāo)尺，在放大2020倍的純鐵光譜圖上倍的純鐵光譜圖上方準(zhǔn)確標(biāo)示出方準(zhǔn)確標(biāo)示出6868種元素的靈敏線種元素的靈敏線按波按波長(zhǎng)的位置、相對(duì)強(qiáng)度原子線、離子線。制長(zhǎng)的位置、相對(duì)強(qiáng)度原子線、離子線。制成成“元素規(guī)

58、范光譜圖元素規(guī)范光譜圖鐵光譜圖。鐵光譜圖。元素規(guī)范光譜圖元素規(guī)范光譜圖樣樣 品品純鐵樣純鐵樣并列攝譜并列攝譜定性分析時(shí)：定性分析時(shí)： 把攝得的譜板在映譜儀上放大把攝得的譜板在映譜儀上放大20倍，使純倍，使純鐵光譜與規(guī)范鐵光譜圖對(duì)齊，看樣品光譜上的鐵光譜與規(guī)范鐵光譜圖對(duì)齊，看樣品光譜上的譜線與哪個(gè)元素的譜線重合，那么可以為能夠譜線與哪個(gè)元素的譜線重合，那么可以為能夠存在該元素。存在該元素。 此法可同時(shí)進(jìn)展多種元素的定性分析。此法可同時(shí)進(jìn)展多種元素的定性分析。 對(duì)于光譜定性分析，除了可給出試樣中存在對(duì)于光譜定性分析，除了可給出試樣中存在哪些元素外，還可據(jù)譜線的強(qiáng)弱來(lái)判別哪些元哪些元素外，還可據(jù)譜線

59、的強(qiáng)弱來(lái)判別哪些元素是主要成分，哪些元素為微量成分。素是主要成分，哪些元素為微量成分。樣品光譜樣品光譜鐵光譜鐵光譜三光譜定性分析任務(wù)條件的選擇三光譜定性分析任務(wù)條件的選擇1光譜儀光譜儀 普通選用色散率較大的中型攝譜儀。對(duì)光譜線復(fù)雜、譜線普通選用色散率較大的中型攝譜儀。對(duì)光譜線復(fù)雜、譜線干擾嚴(yán)重，如稀土元素等，可采用色散率大的大型攝譜儀。干擾嚴(yán)重，如稀土元素等，可采用色散率大的大型攝譜儀。2激發(fā)光源激發(fā)光源 根據(jù)試樣和分析目的進(jìn)展選擇。根據(jù)試樣和分析目的進(jìn)展選擇。 定性分析定性分析直流電弧電極頭溫度高，有利于試樣蒸發(fā)，絕直流電弧電極頭溫度高，有利于試樣蒸發(fā)，絕對(duì)靈敏度高，常用作定性分析激發(fā)光源。

60、電流強(qiáng)度，普通對(duì)靈敏度高，常用作定性分析激發(fā)光源。電流強(qiáng)度，普通在在520A。3感光板及曝光時(shí)間的選擇感光板及曝光時(shí)間的選擇 定性分析定性分析普通采用靈敏度高的紫外普通采用靈敏度高的紫外型感光板。曝光時(shí)型感光板。曝光時(shí)間適當(dāng)：既要有足夠的曝光時(shí)間，又要防止過(guò)度曝光使背間適當(dāng)：既要有足夠的曝光時(shí)間，又要防止過(guò)度曝光使背景增大。景增大。4. 狹縫狹縫 為了減少譜線的重疊干擾和提高分辨率，攝譜時(shí)狹縫應(yīng)小一為了減少譜線的重疊干擾和提高分辨率，攝譜時(shí)狹縫應(yīng)小一些，些，57 m為宜。為宜。二、光譜半定量分析二、光譜半定量分析 實(shí)踐任務(wù)中經(jīng)常需對(duì)試樣中組成元素的含量作粗略估計(jì)。實(shí)踐任務(wù)中經(jīng)常需對(duì)試樣中組成元