活性可控自由基聚合反應(yīng)

1、活性聚合概念的提出活性聚合概念的提出 活性聚合是活性聚合是1956年美國科學(xué)家年美國科學(xué)家Szwarc等人等人在研在研究萘鈉在四氫呋喃中引發(fā)苯乙烯聚合時(shí)發(fā)現(xiàn)的一種究萘鈉在四氫呋喃中引發(fā)苯乙烯聚合時(shí)發(fā)現(xiàn)的一種具有劃時(shí)代意義的聚合反應(yīng)。其中具有劃時(shí)代意義的聚合反應(yīng)。其中陰離子活性聚合陰離子活性聚合是最早被人們發(fā)現(xiàn)，而且是目前唯一一個(gè)得到工業(yè)是最早被人們發(fā)現(xiàn)，而且是目前唯一一個(gè)得到工業(yè)應(yīng)用的活性聚合方法。目前這一領(lǐng)域已經(jīng)成為高分應(yīng)用的活性聚合方法。目前這一領(lǐng)域已經(jīng)成為高分子科學(xué)中最受科學(xué)界和工業(yè)界關(guān)注的熱點(diǎn)話題。子科學(xué)中最受科學(xué)界和工業(yè)界關(guān)注的熱點(diǎn)話題。活性活性/可控自由基聚合反應(yīng)可控自由基聚合反應(yīng)

2、可設(shè)計(jì)合成各種各樣的端功能可設(shè)計(jì)合成各種各樣的端功能基聚合物，嵌段共聚物等，并基聚合物，嵌段共聚物等，并工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)SBS樹脂等樹脂等活性與可控聚合的概念活性與可控聚合的概念 Szwarc等人發(fā)現(xiàn)，在無水、無氧、無雜質(zhì)、低等人發(fā)現(xiàn)，在無水、無氧、無雜質(zhì)、低溫條件下，以四氫呋喃為溶劑，萘鈉引發(fā)劑引發(fā)的溫條件下，以四氫呋喃為溶劑，萘鈉引發(fā)劑引發(fā)的苯乙烯陰離子聚合不存在任何鏈終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移苯乙烯陰離子聚合不存在任何鏈終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在低溫、高真空條件下存放數(shù)月之久其活性反應(yīng)，在低溫、高真空條件下存放數(shù)月之久其活性種濃度可保持不變。若再加入單體可得到更高相對(duì)種濃度可保持不變。若再加

3、入單體可得到更高相對(duì)分子質(zhì)量的聚苯乙烯。分子質(zhì)量的聚苯乙烯。 基于此發(fā)現(xiàn)，基于此發(fā)現(xiàn)，Szwarc等人第一次提出了等人第一次提出了活性聚活性聚合（合（living polymerization）的概念。的概念?；钚跃酆细拍罨钚跃酆细拍?不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的聚合稱為不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的聚合稱為活性聚合活性聚合。 為了保證所有的活性中心同步進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)而獲為了保證所有的活性中心同步進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)而獲得窄分子量分布的聚合物，活性聚合一般還要求鏈引發(fā)得窄分子量分布的聚合物，活性聚合一般還要求鏈引發(fā)速率大于鏈增長(zhǎng)速率。速率大于鏈增長(zhǎng)速率。 活性聚合的增長(zhǎng)鏈在單體全部耗盡后仍具有引發(fā)活活性聚合的增長(zhǎng)

4、鏈在單體全部耗盡后仍具有引發(fā)活性，因此將活性聚合的增長(zhǎng)鏈稱為性，因此將活性聚合的增長(zhǎng)鏈稱為活性聚合物活性聚合物。 目前，目前，陽離子可控聚合、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合、原陽離子可控聚合、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合、活性開環(huán)聚合、活性開環(huán)子轉(zhuǎn)移自由基聚合、活性開環(huán)聚合、活性開環(huán)歧化聚合歧化聚合等一大批等一大批“可控聚合可控聚合”反應(yīng)被開發(fā)出反應(yīng)被開發(fā)出來，為制備功能高分子提供了極好的條件。來，為制備功能高分子提供了極好的條件。 已經(jīng)開發(fā)成功的活性聚合主要是陰離子活性聚已經(jīng)開發(fā)成功的活性聚合主要是陰離子活性聚合。其他各種聚合反應(yīng)類型（陽離子聚合、自由基合。其他各種聚合反應(yīng)類型（陽離子聚合、自由基聚合等）

5、的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)一般不可能完聚合等）的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)一般不可能完全避免，但全避免，但在某些特定條件下，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終在某些特定條件下，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)可以被控制在最低限度而忽略不計(jì)止反應(yīng)可以被控制在最低限度而忽略不計(jì)。這樣，。這樣，聚合反應(yīng)就具有了活性的特征。聚合反應(yīng)就具有了活性的特征。通常稱這類雖存在通常稱這類雖存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)但宏觀上類似于活性聚合鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)但宏觀上類似于活性聚合的聚合反應(yīng)為的聚合反應(yīng)為“可控聚合可控聚合”。 典型的活性聚合具備以下特征：典型的活性聚合具備以下特征：(1)聚合產(chǎn)物的數(shù)均分子量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性增長(zhǎng)關(guān)系；聚合產(chǎn)物的

6、數(shù)均分子量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性增長(zhǎng)關(guān)系；(2)當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)100%100%后，向聚合體系中加入新單體，聚后，向聚合體系中加入新單體，聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，數(shù)均分子量進(jìn)一步增加，并仍與單體轉(zhuǎn)合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，數(shù)均分子量進(jìn)一步增加，并仍與單體轉(zhuǎn)化率成正比；化率成正比；(3)聚合產(chǎn)物分子量具有單分散性。聚合產(chǎn)物分子量具有單分散性。 有些聚合體系并不是完全不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，有些聚合體系并不是完全不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，但相對(duì)于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)而言可以忽略不計(jì)，宏觀上表現(xiàn)出活但相對(duì)于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)而言可以忽略不計(jì)，宏觀上表現(xiàn)出活性聚合的特征。為了與真正意義上的活性聚合相區(qū)別，把性聚合的特征。為了

7、與真正意義上的活性聚合相區(qū)別，把這類聚合稱為這類聚合稱為活性活性/ /可控聚合可控聚合。 （1 1）分子量大小可通過反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量控制分子量大小可通過反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量控制 ；典型的活性聚合具備以下特點(diǎn)：典型的活性聚合具備以下特點(diǎn)： （2 2）活性聚合體系中產(chǎn)物的平均聚合度可表示為活性聚合體系中產(chǎn)物的平均聚合度可表示為 ： 00nMxPI其中其中M0，I0分別為單體和引發(fā)劑的初始濃度，分別為單體和引發(fā)劑的初始濃度，為單體轉(zhuǎn)化率。上式表明產(chǎn)物數(shù)均分子量為單體轉(zhuǎn)化率。上式表明產(chǎn)物數(shù)均分子量Mn與單與單體轉(zhuǎn)化率呈線性增長(zhǎng)關(guān)系。體轉(zhuǎn)化率呈線性增長(zhǎng)關(guān)系。因此因此聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量可控、相對(duì)分子質(zhì)量分

8、布很窄，并且可聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量可控、相對(duì)分子質(zhì)量分布很窄，并且可利用活性端基制備含有特殊官能團(tuán)的高分子材料。還可用來合成利用活性端基制備含有特殊官能團(tuán)的高分子材料。還可用來合成復(fù)雜結(jié)構(gòu)的聚合物。復(fù)雜結(jié)構(gòu)的聚合物。（3）數(shù)均分子量決定于單體和引發(fā)劑的濃度比數(shù)均分子量決定于單體和引發(fā)劑的濃度比 ；可控/活性聚合（CP）可控/活性離子聚合（CIP）陰離子聚合（AP）陽離子聚合（CP）可控/活性自由基聚合（CRP）引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移終止劑法（Iniferter）氮-氧穩(wěn)定的自由基聚合（NMP）原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）可逆加成-裂解-鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT）可控可控/ /活性聚合分類圖活性聚合分類圖活

9、性陰離子聚合活性陰離子聚合活性陰離子聚合的特點(diǎn)活性陰離子聚合的特點(diǎn) 陰離子聚合，尤其是陰離子聚合，尤其是非極性單體如苯乙烯、丁二烯等的聚合，非極性單體如苯乙烯、丁二烯等的聚合，假若聚合體系很干凈的話，本身是沒有鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)的，假若聚合體系很干凈的話，本身是沒有鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)的，即即是活性聚合是活性聚合。相對(duì)于其它鏈?zhǔn)骄酆希庪x子聚合是比較容易實(shí)。相對(duì)于其它鏈?zhǔn)骄酆?，陰離子聚合是比較容易實(shí)現(xiàn)活性聚合的，這也是為什么活性聚合首先是通過陰離子聚合方現(xiàn)活性聚合的，這也是為什么活性聚合首先是通過陰離子聚合方法實(shí)現(xiàn)的原因。法實(shí)現(xiàn)的原因。 但是對(duì)于但是對(duì)于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等極性單體的陰

10、離丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等極性單體的陰離子聚合，子聚合，情況要復(fù)雜一些。這些單體中的極性取代基（酯基、酮情況要復(fù)雜一些。這些單體中的極性取代基（酯基、酮基、腈基）容易與聚合體系中的親核性物質(zhì)如引發(fā)劑或增長(zhǎng)鏈陰基、腈基）容易與聚合體系中的親核性物質(zhì)如引發(fā)劑或增長(zhǎng)鏈陰離子等發(fā)生副反應(yīng)而導(dǎo)致鏈終止。離子等發(fā)生副反應(yīng)而導(dǎo)致鏈終止。 因此與非極性單體相比，極性單體難以實(shí)現(xiàn)活性陰離子聚合。因此與非極性單體相比，極性單體難以實(shí)現(xiàn)活性陰離子聚合。以甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合為例，已觀察到以下幾種親核取以甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合為例，已觀察到以下幾種親核取代副反應(yīng)：代副反應(yīng)：引發(fā)劑與單體中羰基的親核加成

11、的副反應(yīng)引發(fā)劑與單體中羰基的親核加成的副反應(yīng)活性端基活性端基“反咬反咬”戊環(huán)而終止的副反應(yīng)戊環(huán)而終止的副反應(yīng)極性單體的活性陰離子聚合極性單體的活性陰離子聚合 為了實(shí)現(xiàn)極性單體的活性陰離子聚合，必須使活性中心穩(wěn)定為了實(shí)現(xiàn)極性單體的活性陰離子聚合，必須使活性中心穩(wěn)定化而清除副反應(yīng)，主要途徑有以下兩種：化而清除副反應(yīng)，主要途徑有以下兩種：（1）使用立體阻礙較大的引發(fā)劑）使用立體阻礙較大的引發(fā)劑 1,1-二苯基已基鋰、三苯基甲基鋰等引發(fā)劑，立體阻礙大、反二苯基已基鋰、三苯基甲基鋰等引發(fā)劑，立體阻礙大、反應(yīng)活性較低，用它們引發(fā)甲基丙烯酸甲酯陰離子聚合時(shí)，可以避應(yīng)活性較低，用它們引發(fā)甲基丙烯酸甲酯陰離子聚

12、合時(shí)，可以避免引發(fā)劑與單體中羰基的親核加成的副反應(yīng)。同時(shí)選擇較低的聚免引發(fā)劑與單體中羰基的親核加成的副反應(yīng)。同時(shí)選擇較低的聚合溫度（如合溫度（如-78 ），還可完全避免活性端基），還可完全避免活性端基“反咬反咬”戊環(huán)而終戊環(huán)而終止的副反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)活性聚合。止的副反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)活性聚合。 1,1-1,1-二苯基已基鋰二苯基已基鋰 三苯基甲基鋰三苯基甲基鋰（2）在體系中添加配合物）在體系中添加配合物 將一些配合物如金屬烷氧化合物（將一些配合物如金屬烷氧化合物（LiOR）、無機(jī)鹽（）、無機(jī)鹽（LiCl）、）、烷基鋁（烷基鋁（R3Al）以及冠醚等，添加到極性單體的陰離子聚合體系）以及冠醚等，添加到極性單體的

13、陰離子聚合體系中，可使引發(fā)活性中心和鏈增長(zhǎng)活性中心穩(wěn)定化，實(shí)現(xiàn)活性聚合。中，可使引發(fā)活性中心和鏈增長(zhǎng)活性中心穩(wěn)定化，實(shí)現(xiàn)活性聚合。與途徑（與途徑（1）相比，單體適用范圍更廣。）相比，單體適用范圍更廣。 配合物的作用機(jī)理配合物的作用機(jī)理被認(rèn)為是它可以與引發(fā)活性種、鏈增長(zhǎng)活被認(rèn)為是它可以與引發(fā)活性種、鏈增長(zhǎng)活性種（包括陰離子和金屬反離子）絡(luò)合，形成單一而穩(wěn)定的活性性種（包括陰離子和金屬反離子）絡(luò)合，形成單一而穩(wěn)定的活性中心，同時(shí)這種絡(luò)合作用增大了活性鏈末端的空間位阻，可減少中心，同時(shí)這種絡(luò)合作用增大了活性鏈末端的空間位阻，可減少或避免活性鏈的反咬終止等副反應(yīng)的發(fā)生?；虮苊饣钚枣湹姆匆ЫK止等副反應(yīng)的

14、發(fā)生。 陰離子活性聚合的應(yīng)用陰離子活性聚合的應(yīng)用1.單分散性聚合物的合成單分散性聚合物的合成用陰離子活性聚合可以合成預(yù)定分子量且分子量很用陰離子活性聚合可以合成預(yù)定分子量且分子量很窄的聚合物，滿足對(duì)分子量及其分布有特殊要求的窄的聚合物，滿足對(duì)分子量及其分布有特殊要求的場(chǎng)合，如凝膠滲透色譜（場(chǎng)合，如凝膠滲透色譜（GPC）所需的分子量校正）所需的分子量校正標(biāo)準(zhǔn)物。標(biāo)準(zhǔn)物。2.嵌段共聚合成嵌段共聚合成用活性聚合可制備嵌段共聚物用活性聚合可制備嵌段共聚物A催化劑ABABBAB甲基丙烯酸甲酯（甲基丙烯酸甲酯（B）、苯乙烯（）、苯乙烯（A）3.大分子單體的合成大分子單體的合成大分子單體是末端含可聚合基團(tuán)的

15、線形聚合物。大分子單體是末端含可聚合基團(tuán)的線形聚合物。在活性聚合中，加入不同的終止劑，可以獲得端基帶預(yù)在活性聚合中，加入不同的終止劑，可以獲得端基帶預(yù)期官能團(tuán)的聚合物。期官能團(tuán)的聚合物。H2COCH2H2CSCH2ClCH2CHCH2CoCl2CO2COOHOHSHCOClCH2CHCHCH2Li+ClCH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH2Li+OCHClCH2OCHH2CCH24.高分子鏈的構(gòu)造高分子鏈的構(gòu)造（1）“ ”形聚合物形聚合物“ ”形聚合物可看作是最簡(jiǎn)單的模型接枝聚合物形聚合物可看作是最簡(jiǎn)單的模型接枝聚合物“”形異戊二烯形異戊二烯-苯乙烯共聚物苯乙烯共聚物(PI-PS）的合成

16、）的合成（2）“H”形聚合物形聚合物“H”形聚丁二烯（形聚丁二烯（PB）的合成）的合成（3）“啞鈴啞鈴”形聚合物形聚合物異戊二烯異戊二烯-苯乙烯苯乙烯-異戊二烯共聚物（異戊二烯共聚物（PI)5-PS-（PI5）“啞啞鈴鈴”形共聚物的合成形共聚物的合成（4）ABC雜臂星形聚合物雜臂星形聚合物氯硅烷法氯硅烷法苯乙烯苯乙烯-異戊二烯異戊二烯-丁二烯雜臂星形聚合物丁二烯雜臂星形聚合物(PS-PI-PB) 的的合成合成鋰硅烷法鋰硅烷法苯乙烯苯乙烯_二甲基硅氧烷二甲基硅氧烷_特丁基丙烯酸甲酯雜臂星形聚合物特丁基丙烯酸甲酯雜臂星形聚合物(PS-PDMS-PtBuMA）的合成）的合成（5）超支化聚合物超支化聚

17、合物超支化聚合物概念超支化聚合物概念： ABx(X2) 型的單體的縮聚反應(yīng)型的單體的縮聚反應(yīng)生成可溶性的高度支化的聚合生成可溶性的高度支化的聚合物。超支化聚合物的分子中只物。超支化聚合物的分子中只含一個(gè)未反應(yīng)的含一個(gè)未反應(yīng)的A基團(tuán)和多個(gè)未基團(tuán)和多個(gè)未反應(yīng)的反應(yīng)的B基團(tuán)。這種聚合物不是基團(tuán)。這種聚合物不是完美的樹枝狀大分子，而是結(jié)完美的樹枝狀大分子，而是結(jié)構(gòu)有缺陷的聚合物，這種聚合構(gòu)有缺陷的聚合物，這種聚合物稱為超支化聚合物。物稱為超支化聚合物。用超支化聚苯與線性苯用超支化聚苯與線性苯乙烯共混得到的共混物乙烯共混得到的共混物與苯乙烯均聚物相比，與苯乙烯均聚物相比，在高溫下粘度下降，剪在高溫下粘度

18、下降，剪切速率和穩(wěn)定性提高，切速率和穩(wěn)定性提高，而力學(xué)性能不受影響。而力學(xué)性能不受影響。加工助劑加工助劑超支化聚合物的應(yīng)用超支化聚合物的應(yīng)用Kim,Y. H.; Webster, O. W. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 4592 酶的載體酶的載體用于合成超支化聚酰胺的單體用于合成超支化聚酰胺的單體利用酶的利用酶的-NH2與超支化聚酰胺與超支化聚酰胺的端基反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)酶的固定化。的端基反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)酶的固定化。Cosulich, M. E.; Russo, S.; Pasquale, S.; Mariani, A. Polymer 2000, 41, 4951. 優(yōu)點(diǎn)：效

19、率高，結(jié)合強(qiáng)，優(yōu)點(diǎn)：效率高，結(jié)合強(qiáng)，得到的固定酶很穩(wěn)定得到的固定酶很穩(wěn)定超支化聚合物的應(yīng)用超支化聚合物的應(yīng)用Zhang, Y.; Wada, T.; Sasabe, H. J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1996, 34, 1359.超支化聚合物的應(yīng)用超支化聚合物的應(yīng)用光光電電材材料料 超支化液晶聚合物超支化液晶聚合物超支化聚合物的應(yīng)用超支化聚合物的應(yīng)用Sunder, A.; Quincy, M.; Mlhaupt, R.; Frey, H. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 2928. 藥物緩釋劑藥物緩釋劑超支化聚合物的應(yīng)用超支化聚合物的

20、應(yīng)用Liu. H-B.; Uhrich, K.E. Polym. Prepr. 1997, 2, 582.OOOOOONHOH2COH2COH3CCH3H2CCH3OOOH2COH3COOOOOH2COCH3OH2COCH3OCH2H3CONHOOOCH2H3COOOOOOH2CCH3H2CH3CH2CH3COOH2CCH3OOOHNOOyyyXXXXXXXXXXXX宏觀尺度多壁管的超分子自組裝宏觀尺度多壁管的超分子自組裝 (Superamolecular self-Assembly of macrosocopic Tubes)Yan, D. Y.; Zhou, Y. F.; Hou, J.

21、Science 2004, 303, 65分子自組裝分子自組裝超支化聚合物的應(yīng)用超支化聚合物的應(yīng)用超支化聚苯乙烯（超支化聚苯乙烯（PS）的合成）的合成活性陰離子聚合方法制備新型高分子鏈構(gòu)造的新進(jìn)展活性陰離子聚合方法制備新型高分子鏈構(gòu)造的新進(jìn)展 活性陽離子聚合活性陽離子聚合 在在1956年年Szwarc開發(fā)出活性陰離子聚合后，人們就開始向往開發(fā)出活性陰離子聚合后，人們就開始向往實(shí)現(xiàn)同是離子機(jī)理的活性陽離子聚合，但長(zhǎng)期以來成效不大。直實(shí)現(xiàn)同是離子機(jī)理的活性陽離子聚合，但長(zhǎng)期以來成效不大。直到到1985年，年，Higashimura、 Kennedy先后首先報(bào)導(dǎo)了乙烯基醚、先后首先報(bào)導(dǎo)了乙烯基醚、異

22、丁烯的活性陽離子聚合，開辟了陽離子聚合研究的嶄新篇章。異丁烯的活性陽離子聚合，開辟了陽離子聚合研究的嶄新篇章。 Higashimura等人在用等人在用HI/IHI/I2 2引發(fā)烷基乙烯基醚的引發(fā)烷基乙烯基醚的陽離子聚合中，發(fā)現(xiàn)聚合過程具有以下陽離子聚合中，發(fā)現(xiàn)聚合過程具有以下活性聚合的活性聚合的典型特征：典型特征： 數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性關(guān)系數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性關(guān)系； 聚合完成后追加單體，數(shù)均分子量繼續(xù)增長(zhǎng)聚合完成后追加單體，數(shù)均分子量繼續(xù)增長(zhǎng)； 聚合速率與聚合速率與HIHI的初始濃度的初始濃度HIHI0 0成正比成正比； 引發(fā)劑中引發(fā)劑中I I2 2濃度增加只影響聚

23、合速率，對(duì)相對(duì)分濃度增加只影響聚合速率，對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量無影響子質(zhì)量無影響； 在任意轉(zhuǎn)化率下，產(chǎn)物的分子量分布均很窄，在任意轉(zhuǎn)化率下，產(chǎn)物的分子量分布均很窄，1.11.1。用用HI/IHI/I2 2引發(fā)引發(fā)2-2-乙酰氧乙基乙烯基醚聚合時(shí)乙酰氧乙基乙烯基醚聚合時(shí)單體轉(zhuǎn)化率與數(shù)均分子量和分子量分布的關(guān)系單體轉(zhuǎn)化率與數(shù)均分子量和分子量分布的關(guān)系0501001502000.00.51.01.52.02.53.0追加單 體2.01.0Mn 10 -3轉(zhuǎn) 化 率 % 陽離子活性中心這一固有的副反應(yīng)被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)活性陽離子陽離子活性中心這一固有的副反應(yīng)被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)活性陽離子聚合的主要障礙。因此要實(shí)現(xiàn)活性陽離子

24、聚合，除保證聚合體系聚合的主要障礙。因此要實(shí)現(xiàn)活性陽離子聚合，除保證聚合體系非常干凈、不含有水等能導(dǎo)致不可逆鏈終止的親核雜質(zhì)之外，最非常干凈、不含有水等能導(dǎo)致不可逆鏈終止的親核雜質(zhì)之外，最關(guān)鍵的是設(shè)法使本身不穩(wěn)定的增長(zhǎng)鏈碳陽離子穩(wěn)定化，抑制關(guān)鍵的是設(shè)法使本身不穩(wěn)定的增長(zhǎng)鏈碳陽離子穩(wěn)定化，抑制-質(zhì)子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。質(zhì)子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 活性陽離子聚合原理活性陽離子聚合原理 在離子型聚合體系中，往往存在多種活性中心，離子對(duì)和自在離子型聚合體系中，往往存在多種活性中心，離子對(duì)和自由離子，處于動(dòng)態(tài)平衡之中：由離子，處于動(dòng)態(tài)平衡之中： CX離離子子對(duì)對(duì)CX自自由由離離子子活性決定于碳陽離子和反離子活性決定于碳陽

25、離子和反離子間相互作用力：相互作用力越間相互作用力：相互作用力越大，活性越小但穩(wěn)定性越大；大，活性越小但穩(wěn)定性越大；相互作用越小，活性越大但穩(wěn)相互作用越小，活性越大但穩(wěn)定性越小。定性越小。 活性雖高但不穩(wěn)定，在具活性雖高但不穩(wěn)定，在具有較高的鏈增長(zhǎng)活性的同有較高的鏈增長(zhǎng)活性的同時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移活性也較高，時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移活性也較高，聚合不可控。聚合不可控。 當(dāng)碳陽離子與反離子的相互作用適中時(shí)，離子對(duì)的反應(yīng)性當(dāng)碳陽離子與反離子的相互作用適中時(shí)，離子對(duì)的反應(yīng)性與穩(wěn)定性這對(duì)矛盾達(dá)到統(tǒng)一，便可使增長(zhǎng)活性種有足夠的穩(wěn)定與穩(wěn)定性這對(duì)矛盾達(dá)到統(tǒng)一，便可使增長(zhǎng)活性種有足夠的穩(wěn)定性，避免副反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)又保留一定的正電性

26、，具有相當(dāng)性，避免副反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)又保留一定的正電性，具有相當(dāng)?shù)挠H電反應(yīng)性而使單體順利加成聚合。的親電反應(yīng)性而使單體順利加成聚合。 實(shí)現(xiàn)活性陽離子聚合的基本原理實(shí)現(xiàn)活性陽離子聚合的基本原理 主要有三條途徑，以烷基乙烯基醚的活性陽離子聚合為例主要有三條途徑，以烷基乙烯基醚的活性陽離子聚合為例加以闡述加以闡述: : 實(shí)現(xiàn)活性陽離子聚合的途徑實(shí)現(xiàn)活性陽離子聚合的途徑（1）設(shè)計(jì)引發(fā)體系以獲得適當(dāng)親核性的反離子）設(shè)計(jì)引發(fā)體系以獲得適當(dāng)親核性的反離子 Higashimura等用等用HI/I2引發(fā)體系，首次實(shí)現(xiàn)了烷基乙烯基醚引發(fā)體系，首次實(shí)現(xiàn)了烷基乙烯基醚活性陽離子聚合：活性陽離子聚合： 反離子反離子 具

27、有適當(dāng)親核性，使碳陽離子穩(wěn)定化并同時(shí)又具有具有適當(dāng)親核性，使碳陽離子穩(wěn)定化并同時(shí)又具有一定的鏈增長(zhǎng)活性，從而實(shí)現(xiàn)活性聚合。在以上聚合反應(yīng)中，真一定的鏈增長(zhǎng)活性，從而實(shí)現(xiàn)活性聚合。在以上聚合反應(yīng)中，真正的引發(fā)劑是乙烯基醚單體與正的引發(fā)劑是乙烯基醚單體與HI原位加成的產(chǎn)物原位加成的產(chǎn)物(1) ，I2為活化劑。為活化劑。 （2）添加）添加Lewis堿穩(wěn)定碳陽離子堿穩(wěn)定碳陽離子 在以上聚合體系中，在以上聚合體系中，若用強(qiáng)若用強(qiáng)Lewis SnCl4 （四氯化錫酸）代替（四氯化錫酸）代替I2，聚合反應(yīng)加快，但產(chǎn)物分子量分布很寬，是非活性聚合。此聚合反應(yīng)加快，但產(chǎn)物分子量分布很寬，是非活性聚合。此時(shí)時(shí)若在

28、體系中添加醚（如若在體系中添加醚（如THF）等弱）等弱Lewis堿后，堿后，聚合反應(yīng)變緩，聚合反應(yīng)變緩，但顯示典型活性聚合特征。但顯示典型活性聚合特征。Lewis堿的作用機(jī)理被認(rèn)為是對(duì)碳陽堿的作用機(jī)理被認(rèn)為是對(duì)碳陽離子的親核穩(wěn)定化：離子的親核穩(wěn)定化： （3）添加鹽穩(wěn)定陽碳離子）添加鹽穩(wěn)定陽碳離子 強(qiáng)強(qiáng)Lewis酸作活化劑時(shí)不能實(shí)現(xiàn)活性聚合，原因是在酸作活化劑時(shí)不能實(shí)現(xiàn)活性聚合，原因是在Lewis酸酸作用下碳陽離子與反離子解離而不穩(wěn)定，易發(fā)生作用下碳陽離子與反離子解離而不穩(wěn)定，易發(fā)生-質(zhì)子鏈轉(zhuǎn)移等質(zhì)子鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)。副反應(yīng)。若向體系中加入一些季銨鹽或季磷鹽，如若向體系中加入一些季銨鹽或季磷鹽，如

29、nBu4NCl、nBu4PCl等，等，由于陰離子濃度增大而產(chǎn)生同離子效應(yīng)，抑制了增由于陰離子濃度增大而產(chǎn)生同離子效應(yīng)，抑制了增長(zhǎng)鏈末端的離子解離，使碳陽離子穩(wěn)定化而實(shí)現(xiàn)活性聚合：長(zhǎng)鏈末端的離子解離，使碳陽離子穩(wěn)定化而實(shí)現(xiàn)活性聚合： 實(shí)際上，陽離子活性聚合并非真正意義上的活實(shí)際上，陽離子活性聚合并非真正意義上的活性聚合。聚合過程中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)并性聚合。聚合過程中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)并沒有完全消除，只是在某種程度上被掩蓋了，因此沒有完全消除，只是在某種程度上被掩蓋了，因此表現(xiàn)為活性聚合的特征。因此這些聚合過程可稱為表現(xiàn)為活性聚合的特征。因此這些聚合過程可稱為表觀活性聚合表觀活性聚合

30、或或準(zhǔn)活性聚合準(zhǔn)活性聚合。 自由基聚合自由基聚合 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 1 1、可聚合的單體種類多、反應(yīng)條件溫和、容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等、可聚合的單體種類多、反應(yīng)條件溫和、容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 1 1、自由基聚合中鏈自由基活潑，易發(fā)生雙分子偶合或歧化終止、自由基聚合中鏈自由基活潑，易發(fā)生雙分子偶合或歧化終止以及鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，不是活性聚合。以及鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，不是活性聚合。 2 2、 獲得高分子量不能設(shè)定分子量的聚合產(chǎn)物。獲得高分子量不能設(shè)定分子量的聚合產(chǎn)物。 3 3、分子量很不均一，具有很寬的分子量分布，、分子量很不均一，具有很寬的分子量分布， 4 4、分子的微結(jié)構(gòu)不均一，很難甚至不能控制。、分子的微結(jié)

31、構(gòu)不均一，很難甚至不能控制。 活性聚合活性聚合 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 1 1、能控制產(chǎn)品的分子量為設(shè)定值，、能控制產(chǎn)品的分子量為設(shè)定值， 2 2、分子形態(tài)均一，分子量分布趨近于、分子形態(tài)均一，分子量分布趨近于1 1， 3 3、立體化學(xué)結(jié)構(gòu)和規(guī)整度也能被控制，、立體化學(xué)結(jié)構(gòu)和規(guī)整度也能被控制， 高分子分子設(shè)計(jì)及合成，具有重大的科學(xué)和實(shí)際意義。高分子分子設(shè)計(jì)及合成，具有重大的科學(xué)和實(shí)際意義?；钚宰杂苫酆匣钚宰杂苫酆?活性自由基聚合活性自由基聚合(living radical polymerisation)是活性聚合反是活性聚合反應(yīng)應(yīng)(living polymerisation)中的一種中的一種, 它的

32、優(yōu)點(diǎn)在于可控制聚合物的分它的優(yōu)點(diǎn)在于可控制聚合物的分子量子量, 更窄的分子量分布更窄的分子量分布(相同的鏈長(zhǎng)相同的鏈長(zhǎng)), 端基官能化端基官能化, 立體結(jié)構(gòu)立體結(jié)構(gòu)(梳型梳型,星型高分子星型高分子), 嵌段共聚物嵌段共聚物,接枝共聚物等接枝共聚物等. 在在 20 世世 紀(jì)紀(jì)50,60年代，自由基聚合達(dá)到了它的鼎盛時(shí)期。但由年代，自由基聚合達(dá)到了它的鼎盛時(shí)期。但由于存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，傳統(tǒng)自由基聚合不能較好地控制分子于存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，傳統(tǒng)自由基聚合不能較好地控制分子量及大分子結(jié)構(gòu)。量及大分子結(jié)構(gòu)。1956年美國科學(xué)家年美國科學(xué)家Szwarc等提出了活性聚合的概等提出了活性聚合的概念，

33、念，活性聚合具有無終止、無轉(zhuǎn)移、引發(fā)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鏈增長(zhǎng)速率活性聚合具有無終止、無轉(zhuǎn)移、引發(fā)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鏈增長(zhǎng)速率等特點(diǎn)，與傳統(tǒng)自由基聚合相比能更好地實(shí)現(xiàn)對(duì)分子結(jié)構(gòu)的控制，等特點(diǎn)，與傳統(tǒng)自由基聚合相比能更好地實(shí)現(xiàn)對(duì)分子結(jié)構(gòu)的控制，是實(shí)現(xiàn)分子設(shè)計(jì)、合成具有特定結(jié)構(gòu)和性能聚合物的重要手段。是實(shí)現(xiàn)分子設(shè)計(jì)、合成具有特定結(jié)構(gòu)和性能聚合物的重要手段。但但離子墊活性聚合反應(yīng)條件比較苛刻、適用單體較少，且只能在非水離子墊活性聚合反應(yīng)條件比較苛刻、適用單體較少，且只能在非水介質(zhì)中進(jìn)行，導(dǎo)致工業(yè)化成本居高不下，較難廣泛實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。介質(zhì)中進(jìn)行，導(dǎo)致工業(yè)化成本居高不下，較難廣泛實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。鑒鑒于活性聚合和自由基聚合各

34、自的優(yōu)缺點(diǎn)，高分子合成化學(xué)家們聯(lián)想于活性聚合和自由基聚合各自的優(yōu)缺點(diǎn)，高分子合成化學(xué)家們聯(lián)想到將二者結(jié)合，即到將二者結(jié)合，即可控活性自由基聚合可控活性自由基聚合(CRP)或或活性可控自由基活性可控自由基聚合聚合1.5活性活性/可控自由基聚合可控自由基聚合 CRP可以合成具有新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物、不同成分的聚合物以可以合成具有新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物、不同成分的聚合物以及在高分子或各種化合物的不同部分鏈接官能團(tuán)，適用單體較多，及在高分子或各種化合物的不同部分鏈接官能團(tuán)，適用單體較多，產(chǎn)物的應(yīng)用較廣，工業(yè)化成本較低，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。因此，活產(chǎn)物的應(yīng)用較廣，工業(yè)化成本較低，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。因此，活性性/

35、可控自由基聚合的開發(fā)研究更具有實(shí)際應(yīng)用意義。可控自由基聚合的開發(fā)研究更具有實(shí)際應(yīng)用意義。1.5.1自由基聚合活性自由基聚合活性/可控的癥結(jié)可控的癥結(jié) 自由基聚合的自由基增長(zhǎng)鏈具有強(qiáng)烈的雙基終止傾向。自由基聚合的自由基增長(zhǎng)鏈具有強(qiáng)烈的雙基終止傾向。因此，實(shí)現(xiàn)活性自由基聚合的癥結(jié)是雙基終止。因此，實(shí)現(xiàn)活性自由基聚合的癥結(jié)是雙基終止。 1.5.1 實(shí)現(xiàn)活性實(shí)現(xiàn)活性/可控自由基聚合的策略可控自由基聚合的策略 傳統(tǒng)的自由基聚合鏈增長(zhǎng)和鏈終止對(duì)自由基的濃度分別是傳統(tǒng)的自由基聚合鏈增長(zhǎng)和鏈終止對(duì)自由基的濃度分別是一級(jí)反應(yīng)和二級(jí)反應(yīng)：一級(jí)反應(yīng)和二級(jí)反應(yīng)： 相對(duì)于鏈增長(zhǎng)，鏈終止速率對(duì)自由基濃度的依賴性更大，相對(duì)

36、于鏈增長(zhǎng)，鏈終止速率對(duì)自由基濃度的依賴性更大，降低自由基濃度，鏈增長(zhǎng)速率和鏈終止速率均都下降，但后者更降低自由基濃度，鏈增長(zhǎng)速率和鏈終止速率均都下降，但后者更為明顯。為明顯。Rp = kpPMRt = ktPP= ktP2Rt/Rp = (ktP)/ kpM 式中式中Rp，Rt，kp，kt，P和和M分別是鏈增長(zhǎng)速率、鏈終分別是鏈增長(zhǎng)速率、鏈終止速率、鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)、鏈終止速率常數(shù)、自由基瞬時(shí)濃度止速率、鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)、鏈終止速率常數(shù)、自由基瞬時(shí)濃度和單體瞬時(shí)濃度。和單體瞬時(shí)濃度。 根據(jù)動(dòng)力學(xué)參數(shù)估算：根據(jù)動(dòng)力學(xué)參數(shù)估算： 當(dāng)當(dāng) P 10-8 mol/L時(shí)時(shí) 但此時(shí)但此時(shí) Rt / Rp 10-

37、3 - -4，即，即Rt 相對(duì)于相對(duì)于Rp實(shí)際上可忽略不計(jì)。實(shí)際上可忽略不計(jì)。 那么，接下來的問題是采取什么策略，在聚合過程中保持如那么，接下來的問題是采取什么策略，在聚合過程中保持如此低的自由基濃度。使自由基聚合反應(yīng)從不可控變?yōu)榭煽?。此低的自由基濃度。使自由基聚合反?yīng)從不可控變?yōu)榭煽亍?雙基終止的解決方法：雙基終止的解決方法： 假若能使自由基濃度降低至某一程度，既可維持可觀的鏈增假若能使自由基濃度降低至某一程度，既可維持可觀的鏈增長(zhǎng)速率，又可使鏈終止速率減少到相對(duì)于鏈增長(zhǎng)速率而言可以忽長(zhǎng)速率，又可使鏈終止速率減少到相對(duì)于鏈增長(zhǎng)速率而言可以忽略不計(jì)，這樣便消除了自由基可控聚合的主要癥結(jié)雙基終止

38、。略不計(jì)，這樣便消除了自由基可控聚合的主要癥結(jié)雙基終止。 策略策略：通過可逆的鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移，使通過可逆的鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移，使活性種活性種（具有鏈增長(zhǎng)（具有鏈增長(zhǎng)活性）活性）和休眠種和休眠種（暫時(shí)無鏈增長(zhǎng)活性）進(jìn)行快速可逆轉(zhuǎn)換：（暫時(shí)無鏈增長(zhǎng)活性）進(jìn)行快速可逆轉(zhuǎn)換： 活性種活性種 以上活性種與休眠種的快速動(dòng)態(tài)平衡的建立，使體系中自由以上活性種與休眠種的快速動(dòng)態(tài)平衡的建立，使體系中自由基濃度控制得很低（基濃度控制得很低（ 10-8 M），），便可抑制雙基終止，實(shí)現(xiàn)活性便可抑制雙基終止，實(shí)現(xiàn)活性/可控自由基聚合?？煽刈杂苫酆?。休眠種休眠種 Mn+Xkp+ MMXn 0()nnMMMXConvers

39、ion能實(shí)現(xiàn)可控能實(shí)現(xiàn)可控/“活性活性”自由基聚合的方法主要有：自由基聚合的方法主要有：1）引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移終止劑法（）引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移終止劑法（Initiator-transfer Agent Terminator, Iniferter）；）；2）穩(wěn)定自由基調(diào)控聚合法（）穩(wěn)定自由基調(diào)控聚合法（Stable Free Radical Polymerization，SFRP），穩(wěn)定自由基主要是氮氧自由基；），穩(wěn)定自由基主要是氮氧自由基；3）可逆加成）可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移聚合（裂解鏈轉(zhuǎn)移聚合（Reversible Addition Fragment Chain Transfer, RAFT）；）；4）原子轉(zhuǎn)移

40、自由基聚合（）原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP）。）。1. 引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移終止法（引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移終止法（iniferter法）法） 1982年，日本學(xué)者年，日本學(xué)者Otsu等人提出了等人提出了iniferter的概的概念，并將其成功地運(yùn)用到自由基聚合，使自由基活念，并將其成功地運(yùn)用到自由基聚合，使自由基活性性/可控聚合進(jìn)入一個(gè)全新的歷史發(fā)展時(shí)期?？煽鼐酆线M(jìn)入一個(gè)全新的歷史發(fā)展時(shí)期。 從活性聚合的特征和自由基聚合的反應(yīng)機(jī)理來從活性聚合的特征和自由基聚合的反應(yīng)機(jī)理來理解，理解，實(shí)現(xiàn)自由基活性實(shí)現(xiàn)自由基活性/可控聚合的關(guān)鍵是如何防止可控

41、聚合的關(guān)鍵是如何防止聚合過程中因鏈終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而產(chǎn)生無活聚合過程中因鏈終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而產(chǎn)生無活性聚合物鏈性聚合物鏈。 如果引發(fā)劑（如果引發(fā)劑（R RRR）對(duì)增長(zhǎng)自由基向引發(fā)）對(duì)增長(zhǎng)自由基向引發(fā)劑自身的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)具有很高的活性，或由引劑自身的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)具有很高的活性，或由引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基的一部分易于發(fā)生與鏈發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基的一部分易于發(fā)生與鏈自由基的終止反應(yīng)，那么乙烯基單體的自由基自由基的終止反應(yīng)，那么乙烯基單體的自由基聚合過程則可由下式來表示。聚合過程則可由下式來表示。 根據(jù)以上反應(yīng)機(jī)理，可將自由基聚合簡(jiǎn)單地根據(jù)以上反應(yīng)機(jī)理，可將自由基聚合簡(jiǎn)單地視為單體分子向引發(fā)劑分子

42、中視為單體分子向引發(fā)劑分子中RR鍵的連續(xù)鍵的連續(xù)插入反應(yīng)，得到聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征是兩端帶插入反應(yīng)，得到聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征是兩端帶有引發(fā)劑碎片。有引發(fā)劑碎片。Otsu等由此得到啟示，若能等由此得到啟示，若能找到滿足上述條件的合適引發(fā)劑，則可通過自找到滿足上述條件的合適引發(fā)劑，則可通過自由基聚合很容易地合成單官能或雙官能聚合物，由基聚合很容易地合成單官能或雙官能聚合物，進(jìn)而達(dá)到聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)之目的。由于進(jìn)而達(dá)到聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)之目的。由于該引發(fā)該引發(fā)劑集引發(fā)、轉(zhuǎn)移和終止等功能于一體，故稱之劑集引發(fā)、轉(zhuǎn)移和終止等功能于一體，故稱之為引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑（為引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑（iniferter）。）。 目前已發(fā)

43、現(xiàn)很多可作為引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑的化合物，可分為熱分目前已發(fā)現(xiàn)很多可作為引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑的化合物，可分為熱分解和光分解兩種。解和光分解兩種。a. 熱引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑熱引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑 主要為是主要為是CC鍵的對(duì)稱六取代乙烷類化合物。鍵的對(duì)稱六取代乙烷類化合物。 其中，又以其中，又以1, 2二取代的四苯基乙烷衍生物二取代的四苯基乙烷衍生物居多，其通式居多，其通式如下圖所示。主要品種包括四苯基丁二腈（如下圖所示。主要品種包括四苯基丁二腈（TPSTN），五苯基），五苯基乙烷（乙烷（PPE），四（對(duì)甲氧基）苯基丁二腈（），四（對(duì)甲氧基）苯基丁二腈（TMPSTN），），l,1,2,2四苯基四苯基1,2二苯氧基乙烷（

44、二苯氧基乙烷（TPPE）和）和1,1,2,2四苯四苯基基l,2二（三甲基硅氧基）乙烷（二（三甲基硅氧基）乙烷（TPSTE）等。）等。1, 21, 2二取代四苯基乙烷衍生物的通式二取代四苯基乙烷衍生物的通式 R2CCR3XYR1 = H, X = Y = CN, OC6H5, OSi(CH3)R2 = OCH3, X = Y = CNR3 = H, X = H, Y = C6H5R1R1 b.光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑 光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑主要是指含有二乙基二硫代光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑主要是指含有二乙基二硫代 氨基甲酰氧基（氨基甲酰氧基（DCDC）基團(tuán)的化合物。）基團(tuán)的化合物。例如例如N,NN,N二

45、乙二乙基二硫代氨基甲酸芐酯（基二硫代氨基甲酸芐酯（BDCBDC）、雙（）、雙（N,NN,N二乙基二乙基二硫代氨基甲酸）對(duì)苯二甲酯（二硫代氨基甲酸）對(duì)苯二甲酯（XDCXDC）、）、N N乙基二乙基二硫代氨基甲酸芐酯（硫代氨基甲酸芐酯（BEDCBEDC）和雙（）和雙（N N乙基二硫代氨乙基二硫代氨基甲酸）對(duì)苯二甲酯（基甲酸）對(duì)苯二甲酯（XEDCXEDC）等。）等。 單 官 能 度CH2SCNSC2H5C2H5CH3CH2OCCH2SCNSC2H5C2H5OOC2H5C2H5SCH3CH2CH2CH2OCCH2SCNCH3NHCCH2SCNOSC2H5C2H5雙 官 能 度C2H5C2H5NCSC2

46、H5C2H5SSCNSSSCNSC2H5C2H5NCSC2H5C2H5CH2CH2多 官 能 度CH2C2H5C2H5NCSSSNCSC2H5C2H5CH2CH2C2H5C2H5SSCNSCNSC2H5C2H5CH2常用光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑結(jié)構(gòu)式常用光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑結(jié)構(gòu)式下圖為常用光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑的結(jié)構(gòu)式。下圖為常用光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑的結(jié)構(gòu)式。 沈家驄等研究了沈家驄等研究了N,N-二乙基二硫代氨基甲酸芐酯二乙基二硫代氨基甲酸芐酯（BDC）引）引發(fā)苯乙烯的光聚合反應(yīng)，不僅對(duì)聚合反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，還將發(fā)苯乙烯的光聚合反應(yīng)，不僅對(duì)聚合反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，還將BDC引發(fā)得到的聚苯乙烯、聚丙烯酰胺，擴(kuò)鏈合成

47、苯乙烯丙烯酰引發(fā)得到的聚苯乙烯、聚丙烯酰胺，擴(kuò)鏈合成苯乙烯丙烯酰胺兩親性嵌段共聚物。胺兩親性嵌段共聚物。用苯乙烯二乙烯基苯對(duì)氯甲基苯乙烯三用苯乙烯二乙烯基苯對(duì)氯甲基苯乙烯三元共聚得到的可溶性含氯聚合乙烯微凝膠和二乙基二硫代氨基甲酸元共聚得到的可溶性含氯聚合乙烯微凝膠和二乙基二硫代氨基甲酸鈉反應(yīng)，在微凝膠中引入鈉反應(yīng)，在微凝膠中引入iniferter結(jié)構(gòu)，用其繼續(xù)引發(fā)苯乙烯聚合結(jié)構(gòu)，用其繼續(xù)引發(fā)苯乙烯聚合制備了星型聚苯乙烯。制備了星型聚苯乙烯。丘坤元等合成了丘坤元等合成了2-（N,N-二乙基二硫代氨基甲酰氧基）乙酰對(duì)甲苯二乙基二硫代氨基甲酰氧基）乙酰對(duì)甲苯胺、胺、N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯、

48、二乙基二硫代氨基甲酸酯、2-（N,N-二乙基二硫代氨基二乙基二硫代氨基甲酰氧基）乙酸芐酯等甲酰氧基）乙酸芐酯等一系列光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑，并進(jìn)行了均聚和一系列光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑，并進(jìn)行了均聚和嵌段共聚的研究。丘坤元等發(fā)現(xiàn)嵌段共聚的研究。丘坤元等發(fā)現(xiàn)2,3-二氰基二氰基-2,3-二（對(duì)二（對(duì)-N,N-二乙基二乙基二硫代氨基甲酸酯甲基）苯基丁二酸二乙酯（二硫代氨基甲酸酯甲基）苯基丁二酸二乙酯（DDDCS）作為）作為引發(fā)引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑，不僅可以熱引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑，不僅可以熱引發(fā)MMA和和St苯乙烯苯乙烯聚合，也可以光引聚合，也可以光引發(fā)發(fā)St聚合，所得聚合物可作為大分子引發(fā)劑用于合成嵌段共聚物。聚合，所得聚

49、合物可作為大分子引發(fā)劑用于合成嵌段共聚物。Ishizu等用兩親性等用兩親性（4-氰基氰基-4-二乙基二硫代氨基甲酸基）二乙基二硫代氨基甲酸基）戊酸戊酸（CDPA）為引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑在甲醇中成功地進(jìn)行了紫外光引發(fā)丙）為引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑在甲醇中成功地進(jìn)行了紫外光引發(fā)丙烯酸和甲基丙烯酸的可控烯酸和甲基丙烯酸的可控/“活性活性”聚合。聚合。 2. 穩(wěn)定自由基調(diào)控的自由基聚合穩(wěn)定自由基調(diào)控的自由基聚合（stable free radical-mediated polymerization, SFRP） XKaK-aPXP休眠種休眠種穩(wěn)定自由基穩(wěn)定自由基活性自由基活性自由基反應(yīng)體系中的自由基活性種反應(yīng)體系中的

50、自由基活性種P可抑制在較低的濃度，可抑制在較低的濃度，這樣就可以減少自由基活性種之間的不可逆終止反應(yīng)，這樣就可以減少自由基活性種之間的不可逆終止反應(yīng)，使終止反應(yīng)與增長(zhǎng)反應(yīng)相比可以忽略，從而使聚合反使終止反應(yīng)與增長(zhǎng)反應(yīng)相比可以忽略，從而使聚合反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上得到控制。應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上得到控制。 具有活性聚合的特征具有活性聚合的特征TEMPO引發(fā)體系引發(fā)體系 TEMPO（2,2,6,6四甲基氮氧化物）四甲基氮氧化物）是有機(jī)化是有機(jī)化學(xué)中常用的自由基捕捉劑。學(xué)中常用的自由基捕捉劑。 上世紀(jì)上世紀(jì)70年代末，澳大利亞的年代末，澳大利亞的Rizzardo等人首次等人首次將將TEMPO用來捕捉增長(zhǎng)鏈自由基以制備

51、丙烯酸酯齊用來捕捉增長(zhǎng)鏈自由基以制備丙烯酸酯齊聚物。聚物。 1993年，加拿大年，加拿大Xerox公司在公司在 Rizzardo 等人等人的工作基礎(chǔ)上開展了苯乙烯的高溫聚合。發(fā)現(xiàn)采用的工作基礎(chǔ)上開展了苯乙烯的高溫聚合。發(fā)現(xiàn)采用TEMPO/BPO作為引發(fā)體系在作為引發(fā)體系在120條件下引發(fā)苯乙條件下引發(fā)苯乙烯的本體聚合為活性聚合烯的本體聚合為活性聚合。 NO TEMPO控制的自由基活性聚合既具有可控控制的自由基活性聚合既具有可控聚合的典型特征，又可避免陰離子活性聚合和聚合的典型特征，又可避免陰離子活性聚合和陽離子活性聚合所需的各種苛刻反應(yīng)條件，因陽離子活性聚合所需的各種苛刻反應(yīng)條件，因而引起了高

52、分子學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的共同興趣。而引起了高分子學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的共同興趣。 TEMPO引發(fā)體系只適合于苯乙烯及其衍生引發(fā)體系只適合于苯乙烯及其衍生物的活性聚合，因此工業(yè)價(jià)值不大。物的活性聚合，因此工業(yè)價(jià)值不大。 TEMPO引發(fā)體系導(dǎo)致自由基活性聚合的原理是：引發(fā)體系導(dǎo)致自由基活性聚合的原理是：增長(zhǎng)鏈自由基的可逆鏈終止。增長(zhǎng)鏈自由基的可逆鏈終止。3. 可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合（可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合（RAFT） 1998年，年，Rizzardo在第在第37屆國際高分子學(xué)術(shù)討論屆國際高分子學(xué)術(shù)討論會(huì)上提出了會(huì)上提出了可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合的概的概念。并提出了具有高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和特定結(jié)構(gòu)的鏈轉(zhuǎn)念。并提出了具有高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和特定結(jié)構(gòu)的鏈轉(zhuǎn)移劑移劑雙硫酯（雙硫酯（ZCS2R）。 RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Transfer)聚合：在偶氮二異丁氰（聚合：在偶氮二異丁氰（AIBN）等引發(fā)）等引發(fā)的傳統(tǒng)自由基聚合體系中，加入鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)很大的的傳統(tǒng)自由基聚合體系中，加入鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)很大的鏈轉(zhuǎn)移劑后，聚合反應(yīng)顯示活性聚合特征。鏈轉(zhuǎn)移劑后，聚合反應(yīng)顯示活性聚合特征。 TEMPO引發(fā)體系導(dǎo)致自由基活性聚合的