聚丙烯_聚乙二醇改性蒙脫土納米復(fù)合材料的力學(xué)和流變性能

1、第 26卷第 8期 高分子材料科學(xué)與工程Vol. 26, No. 8 2010年 8月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGAug. 2010聚丙烯 /聚乙二醇改性蒙脫土納米復(fù)合材料的力學(xué)和流變性能朱世鵬 , 陳金耀 , 李惠林 , 曹 亞(高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 , 四川大學(xué)高分子研究所 , 四川 成都 610065摘要 :通過熔融插層法制備了聚丙烯 /蒙脫土 (P P/M M T 納米復(fù)合材料 。 利用 X 射線衍射 (XRD 和透射電鏡表征了 PP/M M T 納米復(fù)合材料的插層結(jié)構(gòu) 。 XRD 結(jié) 果表明 , 經(jīng)過聚乙二醇 (PEG 處

2、理的蒙脫土層間距增大 ; 透射電鏡 (T EM 照 片 顯示 , 蒙脫土在 P P 基體中達(dá)到納米級(jí)分散 , 且分散均勻 。 PP/M M T 納米復(fù)合材料力學(xué)性能得到較大提 高 。 加入 5份 改 性 M M T 時(shí) , 復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別從純 PP 的 3 93kJ/m 2、 74. 46%提高到 9 95kJ/m 2、 220. 66%。 動(dòng)態(tài)流變性能測(cè)試結(jié)果表明 , M M T 的加入降低了 PP 的復(fù)數(shù)黏度 ( * 、 儲(chǔ)能模量 (G 和耗能模量 (G 。 關(guān)鍵詞 :聚丙烯 ; 蒙脫土 ; 聚乙二醇 ; 納米復(fù)合材料 ; 力學(xué)性能中圖分類號(hào) :T B383 文獻(xiàn)標(biāo)

3、識(shí)碼 :A 文章編號(hào) :1000 7555(2010 08 0027 04收稿日期 :2009 04 29基金項(xiàng)目 :國(guó)家基礎(chǔ)研究專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)資助項(xiàng)目 (2005CB623800 , 教育部新世紀(jì)人才支持計(jì)劃 (NCET 10 0562 通訊聯(lián)系人 :李惠林 , 主要從事高分子共混和復(fù)合材料研究 , E mail:nic7703scu. edu. cn聚丙烯 (PP 作為最常用的通用塑料之一 , 具有較 優(yōu)良的綜合性能。但是 , 與傳統(tǒng)工程塑料相比 , 其強(qiáng)度 較低 , 收縮率大。聚丙烯 /蒙脫土復(fù)合材料體系中 , 經(jīng) 過表面化學(xué)修飾的層狀硅酸鹽材料 (有機(jī)蒙脫土 在 PP 基體中形成插層或剝離結(jié)

4、構(gòu) , 達(dá)到納米分散水平 , 使材料的力學(xué)性能得到改善。為了進(jìn)一步拓寬 PP 樹 脂應(yīng)用領(lǐng)域 , 尤其是用于生產(chǎn)薄壁家用電器和汽車配 件 , 不僅要求聚丙烯專用料具有較高韌性 , 還要求有較 高的流 動(dòng)性 , 以縮短 循環(huán)周期、 降低能耗 13。而目 前大量有關(guān)聚丙烯 /蒙脫土納米復(fù)合材料研究顯示 , 蒙 脫土的加入雖然提高了 PP 的部分力 學(xué)性能 , 但會(huì)增 大 PP 基體黏度 4, 5。本文采用 PEG 處理蒙脫土 , 完 成預(yù) 插層 , 并 將其 與 PP 通過 熔融 共混 制 備了 PP/M MT 納米復(fù)合材料 , 研究了 PP/MM T 納米復(fù)合材料 的結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能和流變行為的關(guān)

5、系。 1 實(shí)驗(yàn)部分1. 1 原料聚丙烯 (PP :牌號(hào) F401, 熔融指數(shù) 2. 0g/10min, 蘭 州 蘭港 石 化公 司 生 產(chǎn) ; 聚 乙二 醇 (PEG :分子 量 6000, 遼陽奧克化 學(xué)有限公司生產(chǎn) ; 鈣基蒙 脫土 (Ca M MT 、 有機(jī)蒙脫土 DK1(OM MT :浙江豐虹粘土化 工有限公司生產(chǎn)。 1. 2 試樣制備1. 2. 1 M MT 的 處理 :將鈣 基蒙 脫土 (Ca MM T 和 DK1型有機(jī)蒙脫土 (OM MT 分別與聚乙二醇 (PEG 按照一定質(zhì)量比復(fù)合得到 PM21、 POM21兩種經(jīng)過處 理的 MM T 。1. 2. 2 PP/M MT 納米復(fù)合

6、材料的制備 :采用母料法 制備 PP/MMT 復(fù)合材料。首 先將 85%(質(zhì) 量分?jǐn)?shù) , 下同 PP 與 15%的蒙脫土混合 , 用 SHJ 20型雙螺桿 擠出機(jī) (南京杰恩特機(jī)電有限公司生產(chǎn) 于 190! 擠出 造粒得母料 , 然后將母料與 PP 按一定比例混合 , 熔融 共混擠出 , 造粒得 到所需的 PP/MMT 復(fù)合 材料。粒 料在 K TEC400型精密注射機(jī) (德國(guó) Milacron 國(guó)際公 司生產(chǎn) 于 190! 注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條用于各種測(cè)試。 1. 3 性能測(cè)試與表征1. 3. 1 X 射 線衍射 (XRD :采 用日 本 PhilipX, Pert Prd 型 X 射線衍射儀 ,

7、 Cu 靶 , Ni 濾光片 , 管壓 40kV, 2 掃描范圍 1 40 , 掃描速率 2 /min 。蒙脫土層間 距按 Bragg 公式計(jì)算。1. 3. 2 透射電鏡 (TEM :采用日本 H 7100型透射 電子顯微鏡 , 超薄切片 , 加速電壓 100kV 。1. 3. 3 拉伸 性能 測(cè)試 :按 GB/T 1040-92在 CMT 4104型萬能材料試驗(yàn)機(jī) (深圳新三思材料檢測(cè)有限公 司生產(chǎn) 上測(cè)試 , 拉伸速率 50m m/min 。1. 3. 4 沖擊性能測(cè)試 :按 GB/T1043-93在 ZQK 20型沖擊試驗(yàn)機(jī) (承 德大華試驗(yàn)機(jī)有限公司生產(chǎn) 上測(cè) 試。1. 3. 5 動(dòng)態(tài)

8、流變性能測(cè)試 :采用 AR1500ex 型 (美國(guó) TA 公司 旋轉(zhuǎn)流變儀 , 將樣品壓制成直徑 25mm, 厚 度為 1 5mm 的圓板 , 測(cè)試頻率為 0 1rad/s100rad/s, 從高頻掃向低頻 , 測(cè)試應(yīng)變幅度保持為 2%。測(cè)試 溫度為 190! 。2 結(jié)果與討論2. 1 PP/MMT 復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)Fig. 1(A 是鈣基蒙脫土及其聚丙 烯復(fù)合材料的 XRD 測(cè)試結(jié)果。由圖可 以看出 , Ca M MT 的層間距 是 1 55nm, 當(dāng)將 Ca M MT 直接加入 PP 熔融共混時(shí) , 復(fù)合材料中蒙脫土的層間距為 1 47nm, 變化不明顯 , 說明 PP 分子 鏈沒有插入

9、 Ca M MT 層間。經(jīng)過 PEG復(fù)合后的 PM 21衍射特征峰向小角度方向移動(dòng) , 層間 距增大到 1 79nm, 表明 PEG 已經(jīng)插層入蒙脫土片層 間 , 增大了蒙脫土片層間距。而 PM 21和 PP 熔融共 混之后 , PP/PM 21復(fù)合材料中蒙脫土的層間距基本沒 有變化 , 表明 PP 分子鏈沒有插入 PM21層間。Fig. 1(B 是有機(jī)蒙脫 土及其聚丙烯 復(fù)合材料的 XRD 測(cè)試結(jié)果。由圖可以看出 , 當(dāng)將 OMM T 直接加 入 PP 熔融共混時(shí) , 層間距從原來的 2 44nm 提高到 4. 28nm, 說明 PP 分子鏈已經(jīng)插入 OMM T 層間。經(jīng) 過 PEG 復(fù)合后

10、的 POM 21層間距增大到 3 12nm, 表 明 PEG 已經(jīng)插層入 OMM T 片層間 , 并有效地增大了 蒙脫土片層間距。 POM 21和 PP 熔融共混 之后 , PP/POM 21復(fù)合材料中蒙脫土的層間距繼續(xù)增大到 3 96nm, 表明 PP 分子鏈已插入 POM21層間。 Fig. 1 Wide angle X ray diffraction patterns(Aa:Ca M M T , b:PM 21, c:PP/PM 21(100/5 , d:PP/Ca M M T (100/1. 5 ; (B a:OM M T,b:POM 21, c:PP/POM 21(100/5 , d

11、:PP/OM M T (100/1.5 Fig. 2 Transmission electron micrographs of PP/PO M21nanocompositesFig. 2是 PP/POM21復(fù)合材料的 TEM 照片。從 圖中可以看到經(jīng)過 PEG 復(fù)合改性后的蒙脫土片層在PP 基體中分散較好 , 片層由幾片到幾十片的堆砌結(jié)構(gòu) 組成 (厚度約為幾十個(gè)納米 , 表明制備得到了插層型 PP/M MT 納米復(fù)合材料。2. 2 PP/MMT 納米復(fù)合材料的力學(xué)性能從 T ab. 1中可以看出 , 加入蒙脫土明顯提高了 PP 的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率 , 而拉伸強(qiáng)度則變 化不大。隨著蒙脫土含量

12、的增多 , 缺口沖擊強(qiáng)度增大。加入 5份 POM21時(shí) , 復(fù)合材料的 缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng) 率分別從純 PP 的 3 93kJ/m 2、 74. 46%提高 到 9 95kJ/m 2、 220. 66%。2. 3 PP/MMT 納米復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)流變行為 Fig. 3為 PP 及 PP/MMT 納米復(fù)合材料熔體的復(fù) 數(shù)黏度 *與頻率的變化關(guān)系。從 Fig. 3(a 中可以看 出 , 純 PP 的復(fù)數(shù)黏度隨頻率的增加而減小 , 表現(xiàn)出非牛頓流 體的剪切 變稀行為。 PP/Ca MM T (100/1 5 復(fù)合材料的 *較純 PP 有所增大。這與很多文獻(xiàn)報(bào) 道一致 6, 7。而在 PP 中加入

13、 1份 PM 21后 *比 PP/Ca MM T(100/1 5 低。而加入 3份和 5份 PM 21后 , PP/PM 21納米復(fù)合材料的 *較純 PP 明顯下降。這 可能因?yàn)樵?PM21中 , 部分 PEG 分子插入蒙脫土的層間并包覆在蒙脫土片層 , 而 PEG 是具有良好潤(rùn)滑性的 低分子聚合物且與 PP 相容性較差。在剪切作用下 , 復(fù)合材料中 PP 分子鏈與蒙脫土 PM 21片層容易產(chǎn)生 滑移 , 導(dǎo) 致其黏 度降低 , 從 而起到 降粘作 用。圖 (b POM 21也有相同規(guī)律。Tab. 1 The mechanical properties of PP and PP/MMT nan

14、ocompositesS ample T ensile strength(M Pa El ongation at break (% Izod notch ed impact strength (kJ/m 2PP31. 6274. 463. 93PP/Ca M M T (100/1. 5 31. 6193. 004. 56PP/OM M T(100/1. 5 31. 80111. 846. 29PP/PM 21(100/5 30. 76115. 696. 90PP/POM 21(100/530. 70220. 669.95 Fig. 3 The complex viscos ity ( * cu

15、rves of PP/MMT nanocomposites at 190! Fig. 4 The s torage modulu s (G curves and loss modulus (G curves of PP/MMT nanocomposites at 190!Fig. 4中 (a 和 (b 為 PP 及 PP/MMT 納米復(fù)合 材料熔體的彈性模量 G 與頻率的變化關(guān)系。從圖 (a和 (b 中可以看出 , PP/Ca MMT (100/1. 5 復(fù)合材料 的 G 較 純 PP 有 所 增 大。這 與 很 多 文 獻(xiàn) 報(bào) 道 一 致 6, 7。而在 PP 中加入 3份 和 5份 PM

16、21后 , PP/ PM21納米復(fù)合材料的 G 明顯低于 PP 。這可能因?yàn)?在 PM21中 , 部分 PEG 分子插入蒙脫土的層間并包覆 在蒙脫土片層 , 在剪切作用下 , 復(fù)合材料中 PP 分子鏈 與蒙脫土 PM 21片層容易產(chǎn)生滑移 , 導(dǎo)致其 G 降低。 圖 (b 中 POM 21也有相同規(guī)律。Fig. 4中 (c 和 (d 給出 了在 190! , PP 及 PP/ M MT 納米復(fù)合材料的損耗 模量 G 與頻率變化的關(guān) 系曲線?？梢钥闯?, 復(fù)合材料損耗模量 G 隨頻率的變 化與動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量 G 隨頻率的變化規(guī)律相同。3 結(jié)論通過聚乙 二醇插 層蒙脫 土 , 利用熔 融法制 備了

17、PP/MM T 插層型納米復(fù)合材料。 PP/MM T 納米復(fù)合 材料沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率得到較大提高。 XRD 分 析表明 , 經(jīng) PEG 處理的蒙脫土 PM 21、 POM 21層間距 均增大 , 和 PP 熔融共混后發(fā)現(xiàn) , PP/POM21中蒙脫土 層間距進(jìn)一步增大。 TEM 結(jié)果表明 , 蒙脫土在基體中 分散良好。動(dòng)態(tài)流變研究結(jié)果表明 , PM21和 POM21 能明顯降低 PP 的復(fù)數(shù)黏度、 儲(chǔ)能模量和耗能模量。參考文獻(xiàn) :1 L IN Z H, PENG M , ZH ENG Q. Isothermal crystallization behavior of polypropyle

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22、 yao, LI H ui lin, CAO Ya(State K ey L aboratory o f Poly mer Materials Engineer ing , Poly mer ResearchInstitute o f Sichuan Univer sity , Chengdu 610065, ChinaABSTRAC T:Polypropylene/montmorillonite (PP/M MT nanocomposites w ere prepared by melt intercalation method. T he rheological behav iors and mechanical properties of the PP/M MT nanocomposites were stud