第四章芳香烴ppt課件

1、第四章第四章 芳香烴芳香烴(Aromatic hydrocarbons)概述概述芳香烴是一切芳香化合物的母體，是有機(jī)化合物的芳香烴是一切芳香化合物的母體，是有機(jī)化合物的主要兩大類之一。由于芳香化合物的分子中都含有主要兩大類之一。由于芳香化合物的分子中都含有一個(gè)根本構(gòu)造一個(gè)根本構(gòu)造苯環(huán)苯環(huán)-C6H6， 因此將含有苯環(huán)因此將含有苯環(huán)的化合物稱為芳香化合物的化合物稱為芳香化合物芳香烴芳香烴 是指具有特定的環(huán)狀構(gòu)造是指具有特定的環(huán)狀構(gòu)造(環(huán)狀高度不飽和環(huán)狀高度不飽和)和特定的化學(xué)性質(zhì)芳香性的一類化合物和特定的化學(xué)性質(zhì)芳香性的一類化合物芳香性芳香性 易發(fā)生取代反響，不易發(fā)生加成反響，不易發(fā)生取代反響，不

2、易發(fā)生加成反響，不易氧化，不易開環(huán)的性質(zhì)易氧化，不易開環(huán)的性質(zhì)芳香烴的分類芳香烴的分類C H3CH苯及其同系物多核芳烴多苯脂烴聯(lián)苯類稠環(huán)芳烴非苯芳烴芳香烴不含苯環(huán)，但具有苯的特性“芳香性”的碳環(huán)化合物第一節(jié)第一節(jié) 單環(huán)芳烴單環(huán)芳烴第二節(jié)第二節(jié) 稠環(huán)芳烴與非苯芳烴稠環(huán)芳烴與非苯芳烴第一節(jié)第一節(jié) 單環(huán)芳烴單環(huán)芳烴一一 苯的構(gòu)造苯的構(gòu)造二二 單環(huán)芳烴的異構(gòu)和命名單環(huán)芳烴的異構(gòu)和命名三三 單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)四四 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)五五 苯環(huán)上親電取代的定位規(guī)律苯環(huán)上親電取代的定位規(guī)律一一 苯的構(gòu)造苯的構(gòu)造 苯的特征苯的特征 分子式分子式C6H6，不飽和程度高，不飽和

3、程度高 芳香族化合物的特性芳香族化合物的特性 芳香性芳香性 苯環(huán)易取代，難加成，不易氧化苯環(huán)易取代，難加成，不易氧化 苯環(huán)具有特殊穩(wěn)定性苯環(huán)具有特殊穩(wěn)定性 苯的克庫勒苯的克庫勒Kekul構(gòu)造構(gòu)造1825年法拉弟年法拉弟(Faraday)從照明氣中分別得到苯從照明氣中分別得到苯18651899年，提出了各種構(gòu)造表達(dá)式年，提出了各種構(gòu)造表達(dá)式Kekul, 1865Dewar, 18661867Ladenburg, 1869Armstrong-Baeyer18871888 Claus , 1888Thiele , 1899Kekul 構(gòu)造式是最為人們所普遍接受的構(gòu)造式是最為人們所普遍接受的一一 苯的

4、構(gòu)造苯的構(gòu)造 苯的一取代物只需一種，闡明苯分子中的苯的一取代物只需一種，闡明苯分子中的6個(gè)氫原個(gè)氫原子是等同的子是等同的Kekul 苯苯共軛環(huán)己三烯共軛環(huán)己三烯BrBrBr克庫勒構(gòu)造式克庫勒構(gòu)造式1 克庫勒構(gòu)造式能解釋的景象克庫勒構(gòu)造式能解釋的景象一一 苯的構(gòu)造苯的構(gòu)造+ H2催化劑3Cl2hvC lC lC lC lC lC l 苯可以加氫復(fù)原為環(huán)己烷苯可以加氫復(fù)原為環(huán)己烷 在光照條件下，苯可以和在光照條件下，苯可以和3分子氯氣加成分子氯氣加成一一 苯的構(gòu)造苯的構(gòu)造2 克庫勒構(gòu)造式不能解釋的景象克庫勒構(gòu)造式不能解釋的景象 苯容易發(fā)生取代反響，卻難于發(fā)生加成和氧化反響苯容易發(fā)生取代反響，卻難于

5、發(fā)生加成和氧化反響 按照按照Kekul構(gòu)造式，鄰位二取代苯應(yīng)該有兩個(gè)異構(gòu)構(gòu)造式，鄰位二取代苯應(yīng)該有兩個(gè)異構(gòu)體，但實(shí)踐上只需一個(gè)體，但實(shí)踐上只需一個(gè) BrBrBrBr一一 苯的構(gòu)造苯的構(gòu)造 苯的氫化熱遠(yuǎn)低于環(huán)己三烯的苯的氫化熱遠(yuǎn)低于環(huán)己三烯的 + H2+ H2催化劑催化劑+ H2催化劑120232208120 3 = 360 (kJ/mol)360 208 = 152 (kJ/mol) 苯的穩(wěn)定化能苯的穩(wěn)定化能氫化熱氫化熱( kJ/mol) 苯苯共軛環(huán)己三烯共軛環(huán)己三烯 一一 苯的構(gòu)造苯的構(gòu)造 苯的近代構(gòu)造實(shí)際苯的近代構(gòu)造實(shí)際近代物理方法近代物理方法(X-射線衍射、波譜法等射線衍射、波譜法等)對(duì)

6、苯構(gòu)造的研討結(jié)果對(duì)苯構(gòu)造的研討結(jié)果一一 苯的構(gòu)造苯的構(gòu)造 Robinson 1925年年建議用如下表達(dá)式建議用如下表達(dá)式分子中的碳原子都是分子中的碳原子都是sp2雜化，一切原子均同平面，雜化，一切原子均同平面，未參與雜化的未參與雜化的 P 軌都垂直于碳環(huán)所在的平面，彼此側(cè)軌都垂直于碳環(huán)所在的平面，彼此側(cè)面重疊，構(gòu)成一個(gè)環(huán)閉的共軛體系，由于共軛效應(yīng)使面重疊，構(gòu)成一個(gè)環(huán)閉的共軛體系，由于共軛效應(yīng)使電子高度離域，電子云完全平均化，故無單雙鍵之電子高度離域，電子云完全平均化，故無單雙鍵之分分雜化軌道實(shí)際解釋雜化軌道實(shí)際解釋一一 苯的構(gòu)造苯的構(gòu)造CH2(C6H5CH2-)芐基（苯甲基），用Bz表示苯基，

7、 用Ph或 表示芳烴分子去掉一個(gè)氫原子后剩下的基團(tuán)稱為芳基芳烴分子去掉一個(gè)氫原子后剩下的基團(tuán)稱為芳基Aryl用用Ar表示表示重要的芳基有重要的芳基有:二二 單環(huán)芳烴的異構(gòu)和命名單環(huán)芳烴的異構(gòu)和命名重點(diǎn)重點(diǎn)/難點(diǎn)難點(diǎn)COOHSO3HCOORCOXCONH2CNCHOCOOHNH2ORR -X -NO2官能團(tuán)順序官能團(tuán)順序 見教材的見教材的P145二二 單環(huán)芳烴的異構(gòu)和命名單環(huán)芳烴的異構(gòu)和命名ClNO2NOCH3氯 苯 硝 基 苯 亞 硝 基 苯 甲 苯Chlorobenzene nitrobenzene nitrosobenzene methylbenzene(Toluene)當(dāng)苯環(huán)上連有當(dāng)苯環(huán)

8、上連有-R，X，NO2，NO 等基團(tuán)時(shí)，等基團(tuán)時(shí)，那么以苯環(huán)為母體那么以苯環(huán)為母體 一取代苯的命名一取代苯的命名二二 單環(huán)芳烴的異構(gòu)和命名單環(huán)芳烴的異構(gòu)和命名位于位于-R之前的基團(tuán)之前的基團(tuán)-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2或較復(fù)雜的或較復(fù)雜的-R與苯環(huán)相連時(shí)，那么把苯環(huán)作為取與苯環(huán)相連時(shí)，那么把苯環(huán)作為取代基代基COOHSO3HCHOOHNH2CH=CH2CH3-CH2-CH-C-CH2-CH3CH3CH3苯 甲 酸苯 磺 酸苯 甲 醛苯 酚苯 胺苯 乙 烯3 ， 3 -二 甲 基 -4 -苯 基 己 烷二二 單環(huán)芳烴的異構(gòu)和命名單環(huán)芳烴的異構(gòu)和命名CH3CH

9、(CH2)4CH32苯基庚烷CH3CH2CHCHCH3CH32甲基3苯基戊烷CH2(CH2)5CH31苯基庚烷CHCH2苯 乙 烯Phenyl ethyleneCH2CH2CH1,2 二 苯 基 乙 烷 三 苯 基 甲 烷1,2-diphenylethane triphenylm ethane(Styrene)二二 單環(huán)芳烴的異構(gòu)和命名單環(huán)芳烴的異構(gòu)和命名 二取代苯的命名二取代苯的命名 當(dāng)化合物分子中含當(dāng)化合物分子中含2個(gè)以上官能團(tuán)和取代基時(shí)，按以個(gè)以上官能團(tuán)和取代基時(shí)，按以下順序確定主官能團(tuán)下順序確定主官能團(tuán)COOHSO3HCOORCOXCONH2CNCHOCOOHNH2ORR見教材的見教材

10、的P145二二 單環(huán)芳烴的異構(gòu)和命名單環(huán)芳烴的異構(gòu)和命名 -X -NO2CH3CH3CH3CH3CH3CH31 ,2 二 甲 苯 1 ,3 二 甲 苯 1 ,4 二 甲 苯鄰 二 甲 苯 間 二 甲 苯 對(duì) 二 甲 苯o rth o -X y len e m eta -X y len e p a ra -X y len e兩個(gè)取代基一樣兩個(gè)取代基一樣 1,2- o- 鄰；鄰；1,3- m- 間；間；1,4- p- 對(duì)對(duì)二二 單環(huán)芳烴的異構(gòu)和命名單環(huán)芳烴的異構(gòu)和命名在在-OH之前的基團(tuán)與苯環(huán)相連時(shí)，苯環(huán)作為取代基命名之前的基團(tuán)與苯環(huán)相連時(shí)，苯環(huán)作為取代基命名在在-OH之后的基團(tuán)與苯環(huán)相連時(shí)，那么

11、以苯環(huán)為母體命名之后的基團(tuán)與苯環(huán)相連時(shí)，那么以苯環(huán)為母體命名多取代苯確定主官能團(tuán)后，按最低系列原那么編號(hào)多取代苯確定主官能團(tuán)后，按最低系列原那么編號(hào)選擇母體的順序如下：選擇母體的順序如下：兩個(gè)取代基不同兩個(gè)取代基不同OHClNH2SO3HCOOHNO2COOHNO2HONH2OCH3Cl對(duì) 氯 苯 酚對(duì) 氨 基 苯 磺 酸間 硝 基 苯 甲 酸3-硝 基 -5-羥 基 苯 甲 酸2-甲 氧 基 -6- 氯 苯 胺二二 單環(huán)芳烴的異構(gòu)和命名單環(huán)芳烴的異構(gòu)和命名-N+R3 、 -COOH、 -SO3H、 -COOR酯、酯、 -COX酰鹵、酰鹵、 -CONH2酰胺、酰胺、 -CN、-CHO、 C=O

12、、 -OH、 -NH2、 -OR、 -R、 -X、 -NO2 等等ClOCH3BrNO22 氯 苯 甲 醚 1 硝 基 3 溴 苯ClNO2O2N1,4-二 硝 基 -2-氯 苯2-chloro-1,4-dinitrobenzene112212*多取代苯確定主官能團(tuán)后，按最低系列原那么編多取代苯確定主官能團(tuán)后，按最低系列原那么編號(hào)號(hào)-Cl -NO2-Br -NO2-OCH3 -Cl二二 單環(huán)芳烴的異構(gòu)和命名單環(huán)芳烴的異構(gòu)和命名3三三 單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)簡介單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)簡介 來源之一：煤焦油的分餾來源之一：煤焦油的分餾煤隔絕空氣干餾10001300C焦炭 + 煤氣 + 煤焦油煤焦油分餾苯

13、+ 甲苯 + 二甲苯 + 苯酚 + 甲酚 + 萘煤焦油大約有煤焦油大約有350種不同的化合物種不同的化合物 ，從，從1000噸的煤噸的煤煉焦中，可得煉焦中，可得6.5噸苯、噸苯、0.6噸甲苯和二甲苯噸甲苯和二甲苯 在分餾中有約在分餾中有約40%的焦油經(jīng)分餾蒸出的焦油經(jīng)分餾蒸出(1) 80170 輕油輕油(12%) 苯、甲苯、二甲苯苯、甲苯、二甲苯(2) 170215 酚油酚油(23%) 苯酚、甲酚、二甲酚苯酚、甲酚、二甲酚(3) 215230 萘油萘油(810%) 萘萘(4) 230290 洗滌油洗滌油(810%) 萘、苊、芴萘、苊、芴(5) 290350 蒽油蒽油(1825%) 蒽、菲殘留物

14、焦油瀝蒽、菲殘留物焦油瀝 青青(約約55%)三三 單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)單環(huán)芳烴的物理性質(zhì) 來源之二：石油的芳構(gòu)化來源之二：石油的芳構(gòu)化Pt,H23H2Pt,環(huán) 化芳 構(gòu) 化Pt,H23H2Pt,環(huán) 化芳 構(gòu) 化CH3CH3CH3Pt,高 溫異 構(gòu) 化3H2Pt,芳 構(gòu) 化三三 單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)單環(huán)芳烴普通為無色液體，比水輕，不溶于單環(huán)芳烴普通為無色液體，比水輕，不溶于水，溶于普通的有機(jī)溶劑水，溶于普通的有機(jī)溶劑 芳烴的熔點(diǎn)及沸點(diǎn)變化符合普通規(guī)律，在各芳烴的熔點(diǎn)及沸點(diǎn)變化符合普通規(guī)律，在各異構(gòu)體中，對(duì)稱性大者，熔點(diǎn)較高異構(gòu)體中，對(duì)稱性大者，熔點(diǎn)較高三三 單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)單環(huán)芳

15、烴的物理性質(zhì)四四 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì) 從分子式看苯是一個(gè)高度不飽和化合物，但其與脂從分子式看苯是一個(gè)高度不飽和化合物，但其與脂肪族不飽和化合物相比有顯著的差別，苯的不飽和肪族不飽和化合物相比有顯著的差別，苯的不飽和性表現(xiàn)得極不顯著性表現(xiàn)得極不顯著 即使在加熱條件下苯也不與即使在加熱條件下苯也不與KMnO4反響反響 也不與也不與HBr、H2SO4等發(fā)生加成反響等發(fā)生加成反響 而是在催化作用下發(fā)生親電取代反響而是在催化作用下發(fā)生親電取代反響堅(jiān)持苯的堅(jiān)持苯的環(huán)體系不變，取代的結(jié)果是苯分子中的環(huán)體系不變，取代的結(jié)果是苯分子中的H被其它原被其它原子或基團(tuán)子或基團(tuán)-Cl、-NO2、-SO

16、3H等取代等取代1 硝化反響硝化反響濃 H N O3濃 H2S O4NO25 0 5 5 H2O9 8 硝基苯復(fù)原得苯胺硝基苯復(fù)原得苯胺NO2NH2Fe / H C l 親電取代反響親電取代反響四四 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)烷基苯繼續(xù)硝化比苯容易烷基苯繼續(xù)硝化比苯容易硝基苯繼續(xù)硝化比苯困難硝基苯繼續(xù)硝化比苯困難NO2NO2NO2NO2NO2發(fā)煙HNO3，H2SO4NO2濃發(fā)煙HNO3，H2SO4發(fā)煙95110間二硝基苯88%極少量CH3CH3NO2CH3CH3CH3NO2NO2NO2NO2NO2NO2混 酸混 酸混 酸306060110混 酸2， 4， 6-三 硝 基 甲 苯（ T

17、 N T ）四四 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)2 磺化反響磺化反響+H2SO4-SO3或 濃H2SO4 / 7525SO3H苯磺酸Benzenesulfonic acidYield 95SO3HSO3HSO3H發(fā)煙發(fā)煙H2SO4200以上以上CH3SO3HCH3CH3SO3H+ H2SO4濃+2H2O室溫室溫1 苯的磺化反響是可逆反響，在有機(jī)合成中運(yùn)用廣泛苯的磺化反響是可逆反響，在有機(jī)合成中運(yùn)用廣泛留意留意四四 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)H2NSO2NH2S u lfa n ila m id e對(duì) 氨 基 苯 磺 酰 胺 (磺 胺 )苯磺酸在稀酸溶液中加熱，磺酸基水解零落苯磺

18、酸在稀酸溶液中加熱，磺酸基水解零落SO3H+ H2OH2S O4+ H2S O4SO3H (1) N aO H (融 熔 )(2) H3O+OH苯磺酸與苯磺酸與NaOH在在300下加熱得苯酚下加熱得苯酚芳香磺酸是染料、醫(yī)藥工業(yè)重要的中間體芳香磺酸是染料、醫(yī)藥工業(yè)重要的中間體逆反響逆反響四四 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)3 鹵化反響鹵化反響+ B r2FeB r3或 FeBr+ H B rB rom obenzene80%+ X2FeX3或 FeX+ H X反 應(yīng) 活 性 ：F2 C l2 B r2 I2+ C l2FeC l3或 FeCl+ H C lC hlorobenzene86%

19、四四 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)親電取代反響機(jī)理親電取代反響機(jī)理硝化、磺化、鹵化硝化、磺化、鹵化親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)的親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)的鍵，和苯構(gòu)成鍵，和苯構(gòu)成-配合物，配合物，-配合物仍堅(jiān)配合物仍堅(jiān)持苯環(huán)的構(gòu)造持苯環(huán)的構(gòu)造-配合物中的親電試劑奪得兩個(gè)電子，與苯環(huán)的一個(gè)碳原子配合物中的親電試劑奪得兩個(gè)電子，與苯環(huán)的一個(gè)碳原子結(jié)合構(gòu)成結(jié)合構(gòu)成-配合物，這時(shí)環(huán)上的這個(gè)碳原子脫離了共軛體系，配合物，這時(shí)環(huán)上的這個(gè)碳原子脫離了共軛體系，并由并由SP2雜化轉(zhuǎn)變?yōu)殡s化轉(zhuǎn)變?yōu)镾P3雜化，苯環(huán)上的另外雜化，苯環(huán)上的另外5個(gè)碳原子構(gòu)成個(gè)碳原子構(gòu)成一非閉合的一非閉合的4電子的大電子的大鍵并帶一個(gè)正電荷鍵并帶

20、一個(gè)正電荷-配合物是整個(gè)反響的中間體，其很不穩(wěn)定，一但構(gòu)成立刻配合物是整個(gè)反響的中間體，其很不穩(wěn)定，一但構(gòu)成立刻進(jìn)展下一步反響，即進(jìn)展下一步反響，即-配合物脫去配合物脫去H+，H+離去時(shí)，將一對(duì)電離去時(shí)，將一對(duì)電子留給碳原子，這個(gè)碳原子由子留給碳原子，這個(gè)碳原子由SP3雜化變回雜化變回SP2雜化，恢復(fù)雜化，恢復(fù)6個(gè)個(gè)電子的閉合共軛體系，完成整個(gè)親電取代反響電子的閉合共軛體系，完成整個(gè)親電取代反響.重點(diǎn)重點(diǎn)/難點(diǎn)難點(diǎn)Br2FeBr3HBrFeB r4-Br+HClFeBr3Br-Br絡(luò) 合 物絡(luò) 合 物 -配合物配合物 -配合物中間體配合物中間體I2 + 2 Cu2+2 I+ + 2 Cu+ I

21、+ (I2 + CuCl2)IHII碘代普通不易進(jìn)展，只需在氧化劑存在下，才干進(jìn)展碘代普通不易進(jìn)展，只需在氧化劑存在下，才干進(jìn)展四四 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)4 付瑞德付瑞德-克拉夫茨反響克拉夫茨反響 Friedel-Crafts 在無水在無水AlCl3的催化下，芳環(huán)上的氫原子可以被烷基的催化下，芳環(huán)上的氫原子可以被烷基或?；〈Q為芳烴的烷基化和?；错?，是或酰基取代，稱為芳烴的烷基化和?；错?，是有機(jī)合成中在苯環(huán)上引入側(cè)鏈烷基、?；囊挥袡C(jī)合成中在苯環(huán)上引入側(cè)鏈烷基、?；囊粋€(gè)重要方法個(gè)重要方法催化劑無水催化劑無水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、SnCl4、BF3等等

22、烷基化劑烷基化劑 RX鹵代烴、鹵代烴、ROH醇、烯烴、醇、烯烴、ROR醚醚?；瘎；瘎?RCOX酰鹵、酰鹵、RCOOCOR酸酐酸酐四四 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)(1) 烷基化反響烷基化反響烷基化劑烷基化劑 RX鹵代烴、鹵代烴、ROH醇、烯烴、醇、烯烴、ROR醚醚2四四 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)CH2CH3+ CH3CH2BrAlCl3+ HBrCH(CH3)2+ (CH3)CHClAlCl3+ HClClCH2CHCl不反應(yīng)催化劑 Lewis 酸FeCl3, SnCl4, ZnCl2HF, H2SO4, H3PO4, BF3付付-克烷基化、?；错懲瑯幼裾沼H電取代

23、反響機(jī)理克烷基化、?；错懲瑯幼裾沼H電取代反響機(jī)理(CH3)2CH+(CH3)2CHCl(CH3)2CH Br2FeBr3HBrFeBr4-Br+HClFeBr3Br-Br 絡(luò)合物 絡(luò)合物-配合物配合物 -配合物中間體配合物中間體四四 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)CH(CH3)2H (C H3)C H C l + A lC l3 (C H3)C H A lC l4 (C H3)C H A lC l4+HCH(CH3)2222CH(CH3)2+ CH3CH2CH2ClAlCl3+ HClCH2CH2CH3+30%70%C H3C H2C H2C lA lC l3+C H3C H C H

24、2HC H3C H C H32 -R的的C3時(shí)，能夠發(fā)生重排反響，且重排產(chǎn)物為主產(chǎn)物時(shí)，能夠發(fā)生重排反響，且重排產(chǎn)物為主產(chǎn)物留意留意四四 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)為什么？為什么？CH2CH3+ CH3CH2OHAlCl3+ H2OH2SO4CH2CH2+HCl95CH2CH3AlCl3CH3CHCH2+HCl95CH(CH3)2烷基化試劑除鹵代烴外，還可以用醇、烯烴等烷基化試劑除鹵代烴外，還可以用醇、烯烴等CH3CCH2+C(CH3)3CH3H2SO4(CH3)3COH四四 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)(2) ?；错戸；错懼苽浞枷阃苽浞枷阃狝lCl3+ RCClO

25、CRO+ H Cl(RCO )2OAlCl3+ CH3CClOCCH3O+ HCl80Acetyl chlorideAcetophenone乙 酰 氯苯 乙 酮?；瘎；瘎?RCOX酰鹵、酰鹵、RCOOCOR酸酐酸酐四四 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)3 當(dāng)苯環(huán)上曾經(jīng)有一個(gè)硝基時(shí)，不發(fā)生付當(dāng)苯環(huán)上曾經(jīng)有一個(gè)硝基時(shí)，不發(fā)生付-克反響克反響 ，見教材，見教材P93留意留意RCClO+ A lC l3RCO+ A lC l4RCO+CROCROH+H反響機(jī)理反響機(jī)理四四 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)苯環(huán)易取代難加成，但并不是絕對(duì)的，在特定條件苯環(huán)易取代難加成，但并不是絕對(duì)的，在特定

26、條件下，也能發(fā)生某些加成反響下，也能發(fā)生某些加成反響1 加氫加氫2 加氯加氯 + 3H2Ni，180250P+ 3Cl250光HHHClClCl六六六 對(duì)人畜有害，世界禁用，我國從83 年禁用。HHHClClCl 加成反響加成反響四四 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì) 氧化反響氧化反響+ O2V2O5400 500 順 丁 烯 二 酸 酐OOO+ C O2 + H2O K M nO4 或 K2C r2O7 / H+M aleic anhydride1 苯環(huán)的氧化苯環(huán)的氧化四四 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)留意：特定的反響條件留意：特定的反響條件2 側(cè)鏈氧化側(cè)鏈氧化有有-H時(shí)側(cè)鏈易被

27、氧化成羧酸時(shí)側(cè)鏈易被氧化成羧酸CH3CH2CH3CH(CH3)2K M nO 4CO2HC(CH3)3K M nO 4不論烴基長短，均氧化成羧酸；但與苯環(huán)相不論烴基長短，均氧化成羧酸；但與苯環(huán)相連的連的-C上無上無H原子時(shí)，該側(cè)鏈不能被氧化原子時(shí)，該側(cè)鏈不能被氧化四四 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)OOOCH3CH(CH3)2K M nO 4CO2HCO2H+ O2V2O5480 CH3CH3鄰 苯 二 甲 酸 酐假設(shè)兩個(gè)烴基處在鄰位，氧化的最后產(chǎn)物是酸假設(shè)兩個(gè)烴基處在鄰位，氧化的最后產(chǎn)物是酸酐酐四四 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì) -H的鹵代反響的鹵代反響 CH3+ Cl2hvC

28、H2ClCH2CH3+ Br2hvCHCH3Br或 高 溫或 高 溫在高溫或光照下，烷基苯與氯反響，不是在苯環(huán)在高溫或光照下，烷基苯與氯反響，不是在苯環(huán)上，而是上，而是-H被取代被取代四四 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)CH3ClCH3CH3Cl+ 2Cl2+2HClFe室溫室溫ClClClClCl+ 2Cl2+2HClFeCH2ClCH3+ Cl2+HClh一鹵代苯在催化、強(qiáng)反響條件下得二鹵代苯一鹵代苯在催化、強(qiáng)反響條件下得二鹵代苯烷基取代苯更易發(fā)生鹵代烷基取代苯更易發(fā)生鹵代 留意反響條件的變化留意反響條件的變化 但無催化劑時(shí)，不是二鹵代而是但無催化劑時(shí)，不是二鹵代而是-H的取代的取代

29、四四 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)作業(yè)：作業(yè)：1.姓名、學(xué)號(hào)必需寫；且寫在最上端！姓名、學(xué)號(hào)必需寫；且寫在最上端！ 2.按學(xué)號(hào)排好再交！按學(xué)號(hào)排好再交！ 3.先看書、再做作業(yè)！先看書、再做作業(yè)！ 4.獨(dú)立完成作業(yè)！獨(dú)立完成作業(yè)！做任何事情，態(tài)度決議成?。褐\事在人、成事在天做任何事情，態(tài)度決議成?。褐\事在人、成事在天五五 苯環(huán)上親電取代的定位規(guī)律苯環(huán)上親電取代的定位規(guī)律 定位效應(yīng)定位效應(yīng)(Orientation)一取代苯有兩個(gè)鄰位，兩個(gè)間位一取代苯有兩個(gè)鄰位，兩個(gè)間位和一個(gè)對(duì)位，在發(fā)生一元親電取和一個(gè)對(duì)位，在發(fā)生一元親電取代反響時(shí)，都可接受親電試劑進(jìn)代反響時(shí)，都可接受親電試劑進(jìn)攻，從前面

30、的性質(zhì)討論可知，原攻，從前面的性質(zhì)討論可知，原有取代基不同，發(fā)生親電取代反有取代基不同，發(fā)生親電取代反響的難易不同，第二個(gè)取代基進(jìn)響的難易不同，第二個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的相對(duì)位置也不同入苯環(huán)的相對(duì)位置也不同CH3重點(diǎn)重點(diǎn)/難點(diǎn)難點(diǎn)NO2NO2NO2NO2NO2發(fā)煙HNO3，H2SO4NO2濃發(fā)煙HNO3，H2SO4發(fā)煙95110間二硝基苯88%極少量CH3CH3NO2CH3CH3CH3NO2NO2NO2NO2NO2NO2混酸混酸混酸306060110混酸2，4，6-三硝基甲苯（TNT）任何銜接在苯環(huán)上的基團(tuán)都影響苯環(huán)的反響活性，并能決議任何銜接在苯環(huán)上的基團(tuán)都影響苯環(huán)的反響活性，并能決議取代反響中

31、新導(dǎo)入取代基的位置，也影響著親電取代反響的取代反響中新導(dǎo)入取代基的位置，也影響著親電取代反響的難易。把原有取代基決議新取代基進(jìn)入苯環(huán)位置的作用稱為難易。把原有取代基決議新取代基進(jìn)入苯環(huán)位置的作用稱為取代基的定位效應(yīng)取代基的定位效應(yīng)五五 苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律 定位基定位規(guī)律的實(shí)際解釋定位基定位規(guī)律的實(shí)際解釋構(gòu)造特征構(gòu)造特征 基團(tuán)中與苯環(huán)直接相連的原子，普通只存在單基團(tuán)中與苯環(huán)直接相連的原子，普通只存在單鍵，且大多數(shù)帶有未共用電子對(duì)鍵，且大多數(shù)帶有未共用電子對(duì) O、N等等 或是斥電子或是斥電子基團(tuán)基團(tuán)-R，可產(chǎn)生，可產(chǎn)生P-共軛或斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)共軛或斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)+I，使，

32、使苯環(huán)上的電子密度添加而使環(huán)致活，且苯環(huán)上的各個(gè)碳原苯環(huán)上的電子密度添加而使環(huán)致活，且苯環(huán)上的各個(gè)碳原子呈電子密度稀密交替景象，即鄰、對(duì)位上的電子密度較子呈電子密度稀密交替景象，即鄰、對(duì)位上的電子密度較高，親電試劑易進(jìn)攻，稱高，親電試劑易進(jìn)攻，稱1 鄰對(duì)位定位基鄰對(duì)位定位基-NR2 -NHR -NH2 -OH -OR -NHCOR -C6H5 -R -X五五 苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律O H:C H3P-+I見教材見教材P94 表表4-3強(qiáng)強(qiáng) 弱弱 鄰對(duì)位定位基，使苯環(huán)活化鄰對(duì)位定位基，使苯環(huán)活化(除鹵原子除鹵原子)，添加，添加環(huán)上的電子密度，有利于苯的親電取代反響，環(huán)上的電

33、子密度，有利于苯的親電取代反響，稱為活化基團(tuán)稱為活化基團(tuán)IIII 類定位基II 類定位基-NR2 -NHR -NH2 -OH -OR -NHCOR -C6H5 -R -X五五 苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律帶有未共用電子對(duì)的原子是鄰、對(duì)位定位基致活基團(tuán)帶有未共用電子對(duì)的原子是鄰、對(duì)位定位基致活基團(tuán)YYYY87經(jīng)過經(jīng)過p-共軛，可構(gòu)成共軛的大共軛，可構(gòu)成共軛的大鍵鍵五五 苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律CH3A lC l3CH3CH3+21.000CH3A lC l3CH3CH3+21.0170.9991.011Cl0.9720.8840.9572 間位定位基間位定位基

34、構(gòu)造特征構(gòu)造特征 間位定位基都是吸電子基團(tuán)，或與苯環(huán)直接相連間位定位基都是吸電子基團(tuán)，或與苯環(huán)直接相連的原子普通都有重鍵，從而產(chǎn)生吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)的原子普通都有重鍵，從而產(chǎn)生吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)-I或或-共軛效應(yīng)，降低了苯環(huán)上的電子密度而使環(huán)鈍化，稀密交共軛效應(yīng)，降低了苯環(huán)上的電子密度而使環(huán)鈍化，稀密交替的結(jié)果，間位上的電子密度較高，親電試劑易進(jìn)攻，稱替的結(jié)果，間位上的電子密度較高，親電試劑易進(jìn)攻，稱五五 苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律-N+R3 NO2 CN COOH CHO SO3H COOR COR N O2-IC HO=- 間位定位基，使苯環(huán)鈍化，降低環(huán)上的電子密度間位定位基

35、，使苯環(huán)鈍化，降低環(huán)上的電子密度，不利于苯的親電取代反響，稱為鈍化基團(tuán)，不利于苯的親電取代反響，稱為鈍化基團(tuán)IIII 類定位基II 類定位基-N+R3 NO2 CN COOH CHO SO3H COOR COR 硝基屬強(qiáng)吸電子基團(tuán)，存在強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)硝基屬強(qiáng)吸電子基團(tuán)，存在強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng) -I ，而且由于而且由于N=O雙鍵與環(huán)的大雙鍵與環(huán)的大鍵直接相連，構(gòu)成了鍵直接相連，構(gòu)成了-共軛共軛體系致鈍基團(tuán)體系致鈍基團(tuán)NH2CNH HHOO88CH3A lC l3CH3CH3+21.000濃 H N O3濃 H2S O4NO25 0 5 5 H2O9 8 0.7900.7050.720經(jīng)過經(jīng)過

36、-共軛，可構(gòu)成共軛的大共軛，可構(gòu)成共軛的大鍵鍵五五 苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律NH2CNHHHOO-N+R3 NO2 CN COOH CHO SO3H COOR COR 鄰、對(duì)鄰、對(duì) 鄰、對(duì)鄰、對(duì) 間間 五五 苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律-NR2 -NHR -NH2 -OH -OR -NHCOR -C6H5 -R -XP- +I - CH3+ 濃 H2SO4CH3CH3CH3SO3HSO3HSO3H+0 50% 43% 4%100 13% 79% 8% 影響定位效應(yīng)的要素影響定位效應(yīng)的要素1 溫度的影響溫度的影響反響溫度升高，鄰位產(chǎn)物減少，對(duì)位產(chǎn)物增多反響溫度

37、升高，鄰位產(chǎn)物減少，對(duì)位產(chǎn)物增多五五 苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律RH2SO4RRRNO2NO2NO2+R = C H3 58.4% 37.2% 4.4%C H2C H3 45.0% 48.5% 6.5%H N O3C H(C H3)2 30.0% 62.5% 7.7%C(C H3)3 15.8% 72.7% 11.5%2 空間效應(yīng)的影響空間效應(yīng)的影響取代基體積增大，鄰位產(chǎn)物減少，對(duì)位產(chǎn)物增多取代基體積增大，鄰位產(chǎn)物減少，對(duì)位產(chǎn)物增多五五 苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律CH3CH3CH3CH3RRR+R = C H3 5 3 .8 % 2 8 .8 % 1 7 .

38、3 %C H2C H3 4 5 % 2 5 % 3 0 %C H(C H3)2 3 7 % 3 2 .7 % 2 9 .8 %C(C H3)3 0 % 9 3 % 7 %R XA lC l33 試劑的體積試劑的體積試劑試劑-R體積增大，鄰位產(chǎn)物減少，對(duì)位產(chǎn)物增多體積增大，鄰位產(chǎn)物減少，對(duì)位產(chǎn)物增多五五 苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律取代基與試劑體積都取代基與試劑體積都大時(shí)，鄰位產(chǎn)物極少大時(shí)，鄰位產(chǎn)物極少C(CH3)3C(CH3)3H2S O4SO3HClClH2S O4-S O3SO3HBrBrSO3H1 0 0 %1 0 0 %1 0 0 %H2S O4-S O3五五 苯環(huán)上親

39、電取代定位規(guī)律苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律總結(jié)：高溫、取代基體積大、試劑體積大位阻效應(yīng)總結(jié)：高溫、取代基體積大、試劑體積大位阻效應(yīng)均有利于對(duì)位取代均有利于對(duì)位取代 C H OO HC H3N O21 取代基不同取代基不同 兩取代基定位效應(yīng)不同，由鄰對(duì)位基團(tuán)決議第三兩取代基定位效應(yīng)不同，由鄰對(duì)位基團(tuán)決議第三個(gè)基團(tuán)進(jìn)入的位置個(gè)基團(tuán)進(jìn)入的位置 二元取代物的定位效應(yīng)二元取代物的定位效應(yīng)鄰鄰間間鄰鄰間間五五 苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律CH3NH2CO2HNO2服 從 較 強(qiáng) 取 代 基 的 定 位CH3Cl定 位 能 力 差 不 多 時(shí)兩 者 都 有2 取代基一樣取代基一樣 兩個(gè)取代基一樣，

40、定位效應(yīng)受致活才干強(qiáng)或致鈍兩個(gè)取代基一樣，定位效應(yīng)受致活才干強(qiáng)或致鈍才干強(qiáng)的基團(tuán)控制才干強(qiáng)的基團(tuán)控制(誰強(qiáng)依誰誰強(qiáng)依誰)強(qiáng)強(qiáng)強(qiáng)強(qiáng)五五 苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律OHClOCH3CH3NH2ClCOOHNO2-OH -ClCH3O- -CH3-NH2 -Cl-NO2 -COOH定位基強(qiáng)弱同種定位基，誰強(qiáng)依誰同種定位基，誰強(qiáng)依誰異種定位基，由鄰、對(duì)位定位基決議異種定位基，由鄰、對(duì)位定位基決議五五 苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律 定位規(guī)律的運(yùn)用定位規(guī)律的運(yùn)用NO2Cl(1)A： (1) 硝 化 (2) 氯 代B ： (1) 氯 代 (2) 硝 化HNO3H2SO4NO

41、2Cl2FeCl3NO2ClNO2( 2)ClA： ( 1) 硝化 ( 2) 氯代B： ( 1) 氯代 ( 2) 硝化五五 苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律H N O3H2S O4NO2Cl2F e C l3NO2ClNO2( 2 )ClA ： ( 1 ) 硝化 ( 2 ) 氯代B ： ( 1 ) 氯代 ( 2 ) 硝化HNO3H2SO4Cl2FeCl3ClNO2ClCO2H( 3)NO2A： ( 1) 硝化 ( 2) 氧化B： ( 1) 氧化 ( 2) 硝化CH3五五 苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律HNO3H2SO4Cl2FeCl3ClNO2ClCO2H( 3)NO

42、2A： ( 1) 硝化 ( 2) 氧化B： ( 1) 氧化 ( 2) 硝化CH3CH3HNO3H2SO4CH3NO2KMnO4CO2HNO2Cl( 4)SO3HNO2五五 苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律CH3HNO3H2SO4CH3NO2KMn O4CO2HNO2Cl( 4)SO3HNO2五五 苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律思索？思索？A: 硝化硝化 氯代氯代 磺化磺化B: 氯代氯代 硝化硝化 磺化磺化C: 硝化硝化 磺化磺化 氯代氯代D: 氯代氯代 磺化磺化 硝化硝化1.明確各基團(tuán)屬哪類明確各基團(tuán)屬哪類2.同類基團(tuán)比大小同類基團(tuán)比大小H2SO4Cl2FeCl3Cl

43、H2SO4-SO3ClSO3HClSO3HNO2發(fā)煙HNO3五五 苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律苯環(huán)上親電取代定位規(guī)律第二節(jié)第二節(jié) 稠環(huán)芳烴與非苯芳烴稠環(huán)芳烴與非苯芳烴 聯(lián)苯的構(gòu)造聯(lián)苯的構(gòu)造HHHH1 1223344556690一一 聯(lián)苯聯(lián)苯(Biphenyl) 了解內(nèi)容了解內(nèi)容 聯(lián)苯的命名聯(lián)苯的命名對(duì)聯(lián)三苯對(duì)聯(lián)三苯 對(duì)聯(lián)四苯對(duì)聯(lián)四苯4-4-苯基聯(lián)苯苯基聯(lián)苯 4,4- 4,4-二苯基聯(lián)苯二苯基聯(lián)苯H2NN H2聯(lián)苯胺聯(lián)苯胺 4,4-4,4-二氨基聯(lián)苯二氨基聯(lián)苯 3- 3-苯基聯(lián)苯苯基聯(lián)苯 一一 聯(lián)苯聯(lián)苯二二 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴碳原子都是碳原子都是SP2雜化，一切的雜化，一切的P軌道都相互從側(cè)面軌道都相互

44、從側(cè)面重疊而構(gòu)成閉合共軛體系，但是各重疊而構(gòu)成閉合共軛體系，但是各 P 軌道相互重軌道相互重疊的程度不同，疊的程度不同，電子的分布不像苯那么均勻，碳電子的分布不像苯那么均勻，碳碳鍵長也就不完全相等，因此，它們的芳香性都碳鍵長也就不完全相等，因此，它們的芳香性都不及苯不及苯 萘萘 (Naphthalene)位：位：1、4、5、8位位: 2、3、6、71.424 A1.365 A1.404 A1.393 A苯 的 碳 碳 鍵 1.397 A12345678910按照順時(shí)針或逆時(shí)針方向不斷編完按照順時(shí)針或逆時(shí)針方向不斷編完環(huán)上有兩個(gè)取代基，編號(hào)遵照官能團(tuán)優(yōu)先次序規(guī)那么、環(huán)上有兩個(gè)取代基，編號(hào)遵照官能

45、團(tuán)優(yōu)先次序規(guī)那么、最低序列原那么最低序列原那么B rSO3H 7-溴溴-1- 萘磺酸萘磺酸 7-溴溴-萘磺酸萘磺酸 1 萘的命名萘的命名二二 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)，隨著芳香性的下降，穩(wěn)定性稠環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)，隨著芳香性的下降，穩(wěn)定性逐漸下降，化學(xué)活性逐漸加強(qiáng)逐漸下降，化學(xué)活性逐漸加強(qiáng)氧化反響、復(fù)原反響、加成反響越來越易進(jìn)展氧化反響、復(fù)原反響、加成反響越來越易進(jìn)展親電取代反響活性相對(duì)逐漸減小親電取代反響活性相對(duì)逐漸減小50 70 HNO3/HOAc-Ac2ONO2NO2+10 ：1BrBr2 , Fe+ HBr75%2 萘的親電取代反響萘的親電取代反響二二 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴SO3H

46、H2S O4SO3H6 0 1 6 0 1 6 0 磺化反響的產(chǎn)物與反響溫度有關(guān)，低溫時(shí)多為磺化反響的產(chǎn)物與反響溫度有關(guān)，低溫時(shí)多為-萘磺酸，較高溫度時(shí)主要是萘磺酸，較高溫度時(shí)主要是-萘磺酸，萘磺酸，-萘磺酸萘磺酸在硫酸里加熱到在硫酸里加熱到165時(shí)，大多數(shù)轉(zhuǎn)化為時(shí)，大多數(shù)轉(zhuǎn)化為-萘磺酸萘磺酸 萘的磺化反響萘的磺化反響80165二二 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴165 萘的氧化反響萘的氧化反響CrO3HOAc25 O2 , V2O5OOOOO1822%+ CO2+ H2O500 1,4-萘醌萘醌二二 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐萘的氧化比苯容易，反響條件不同，產(chǎn)物不同萘的氧化比苯容易，反響條件

47、不同，產(chǎn)物不同 萘的復(fù)原反響萘的復(fù)原反響二二 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴萘比苯易催化氫化萘比苯易催化氫化 + 3H2Ni，180250PH2，Ni1.2*106PaH2四氫萘四氫萘 十氫萘十氫萘 蒽和菲蒽和菲123456789101123456789102345678910蒽菲二二 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴芳香性比萘還差，芳香性比萘還差，9、10兩位特別活波，帶有烯烴兩位特別活波，帶有烯烴的性質(zhì)，這兩位易發(fā)生加成和氧化反響的性質(zhì)，這兩位易發(fā)生加成和氧化反響位：位： 1、4、5、8 位：位： 2、3、6、7 位：位：9、10OOSO3H 2- 2-蒽醌磺酸蒽醌磺酸 - -蒽醌磺酸蒽醌磺酸二二 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴B

48、r2F eBrNO2COCH3SO3HH N O3A c2OC H3C O C lA lC l3H2S O4-S O3蒽、菲的親電取代主要在蒽、菲的親電取代主要在9/10位，磺化反響那么發(fā)生位，磺化反響那么發(fā)生在在位，主要是空間位阻作用位，主要是空間位阻作用二二 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴致癌芳烴致癌芳烴5,10-5,10-二甲基二甲基-1,2-1,2-苯并蒽苯并蒽 苊苊 1,2,5,6- 1,2,5,6-二苯并蒽二苯并蒽 C H3C H3C H31,2,3,4-1,2,3,4-二苯并菲二苯并菲 2- 2-甲基甲基-3,4-3,4-苯并菲苯并菲 1,2- 1,2-苯并芘苯并芘CH3芘 (Pyrene)3

49、,4-苯 并 芘2-甲 基 -3,4苯 并 菲 -1,2,5,6-二 苯 并 蒽芘芘二二 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴三三 非苯芳烴非苯芳烴 芳香性與休克爾芳香性與休克爾4n+2規(guī)那么規(guī)那么1 芳香性芳香性構(gòu)造特點(diǎn)構(gòu)造特點(diǎn) 碳原子以碳原子以sp2雜化構(gòu)成環(huán)狀化合物，雜化構(gòu)成環(huán)狀化合物，成環(huán)原子共平面，構(gòu)成閉合環(huán)狀大成環(huán)原子共平面，構(gòu)成閉合環(huán)狀大鍵環(huán)閉共鍵環(huán)閉共軛體系，軛體系， 電子數(shù)符合電子數(shù)符合4n+2規(guī)那么規(guī)那么化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 易親電取代，不易加成易親電取代，不易加成休克爾規(guī)那么休克爾規(guī)那么一個(gè)單環(huán)化合物，只需它具有平面的閉合共軛體系，一個(gè)單環(huán)化合物，只需它具有平面的閉合共軛體系，且它的且它的電子數(shù)

50、為電子數(shù)為4n+2n0、1、2、，這個(gè)，這個(gè)化合物就具有芳香性，這就是休克爾規(guī)那么化合物就具有芳香性，這就是休克爾規(guī)那么a 成環(huán)原子共平面成環(huán)原子共平面b 環(huán)狀閉合共軛體系環(huán)狀閉合共軛體系c 環(huán)上環(huán)上電子數(shù)為電子數(shù)為4n+2 (n= 0、1、2、3)符合上述三個(gè)條件的環(huán)狀化合物單環(huán)多烯或單環(huán)符合上述三個(gè)條件的環(huán)狀化合物單環(huán)多烯或單環(huán)多烯的離子，就有芳香性多烯的離子，就有芳香性三三 非苯芳烴非苯芳烴個(gè) 電 子n = 1個(gè) 電 子n = 2610有芳香性！有芳香性！三三 非苯芳烴非苯芳烴有芳香性嗎？有芳香性嗎？ 常見的非苯芳烴常見的非苯芳烴1 環(huán)丙烯正離子環(huán)丙烯正離子環(huán)丙烯有沒有芳香性？環(huán)丙烯有沒

51、有芳香性？ 環(huán)丙烯正離子有沒有芳香性？環(huán)丙烯正離子有沒有芳香性？三三 非苯芳烴非苯芳烴 板書板書詳細(xì)講解詳細(xì)講解 教材教材P1022 環(huán)戊二烯負(fù)離子和環(huán)庚三烯正離子環(huán)戊二烯負(fù)離子和環(huán)庚三烯正離子HHHHNaN2苯Na成 環(huán) 共 平 面 電 子= 4非 環(huán) 狀 閉 合 共 軛C無芳性成 環(huán) 共 平 面 電 子= 6環(huán) 狀 閉 合 共 軛C有芳性n=1其 典 型 代 表 物 為 二 茂 鐵 ， 見 第 十 六 章 元 素 有 機(jī) 化 合 物 P525HHHH3C+X-X-X-無芳性有芳性三三 非苯芳烴非苯芳烴成環(huán)成環(huán)C共平面共平面電子數(shù)電子數(shù)=6非環(huán)狀閉合共軛非環(huán)狀閉合共軛成環(huán)成環(huán)C共平面共平面電

52、子數(shù)電子數(shù)=6環(huán)狀閉合共軛環(huán)狀閉合共軛SP3雜化雜化C均為均為SP2雜化雜化無芳性有芳性3 輪烯輪烯(Annulenes)具有交替的單雙鍵的多烯烴，通稱為輪烯具有交替的單雙鍵的多烯烴，通稱為輪烯輪烯的分子式為輪烯的分子式為CH)x，x10，命名是將碳原子數(shù)，命名是將碳原子數(shù)放在方括號(hào)中，稱為某輪烯放在方括號(hào)中，稱為某輪烯輪烯能否有芳香性，要滿足以下條件輪烯能否有芳香性，要滿足以下條件 a 碳環(huán)共平面碳環(huán)共平面b 電子數(shù)符合電子數(shù)符合4n+2規(guī)那么規(guī)那么c 輪內(nèi)氫原子間沒有或很少有空間排斥作用輪內(nèi)氫原子間沒有或很少有空間排斥作用三三 非苯芳烴非苯芳烴HH 電子=10,n= 2但由于輪內(nèi)氫原子間的

53、斥力大，使環(huán)發(fā)生扭轉(zhuǎn)不能共平面，故無芳香性，(1) 10輪烯輪烯三三 非苯芳烴非苯芳烴 14 輪烯輪烯 電子=14,n = 3但由于輪內(nèi)氫原子間的斥力大，使環(huán)發(fā)生扭轉(zhuǎn)不能共平面，故無芳香性，HHHH 18 輪烯輪烯 電 子=18,n = 4輪 內(nèi) 氫 原 子 間 的 斥 力 微 弱 ， 環(huán) 接 近 于 平 面故 有 芳 香 性，HHHHHH 18輪烯受熱至輪烯受熱至230依然穩(wěn)定，可發(fā)生溴代、硝化依然穩(wěn)定，可發(fā)生溴代、硝化等反響，可見其具芳香性等反響，可見其具芳香性三三 非苯芳烴非苯芳烴4 雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物ONHSN呋喃 吡咯 噻吩 吡啶.三三 非苯芳烴非苯芳烴有芳香性嗎？有芳香性嗎？ 碳

54、籠碳籠(Fullerene)富勒烯富勒烯知識(shí)延伸知識(shí)延伸Cn原子簇原子簇c60個(gè)碳原子組成個(gè)碳原子組成12個(gè)五元環(huán)面，個(gè)五元環(huán)面，20個(gè)六元環(huán)面，個(gè)六元環(huán)面，共共90條棱條棱Fullerene的定義的定義 能構(gòu)成封鎖多面體的純碳原子簇能構(gòu)成封鎖多面體的純碳原子簇知識(shí)延伸知識(shí)延伸 諾貝爾博物館里的富勒烯模型球碳，原名富勒烯諾貝爾博物館里的富勒烯模型球碳，原名富勒烯Fullerene，又名巴基球或巴克球，又名巴基球或巴克球Buckyball，是于，是于1985年發(fā)現(xiàn)的繼金剛石和石墨之后碳元素的第三種晶體形狀，年發(fā)現(xiàn)的繼金剛石和石墨之后碳元素的第三種晶體形狀，又一類碳的同素異構(gòu)體又一類碳的同素異構(gòu)體

55、1985年，英國化學(xué)家哈羅德年，英國化學(xué)家哈羅德沃特爾沃特爾克羅托博士克羅托博士Sir Harold Walter Kroto，1939年年10月月7日日和美國科學(xué)家理查德和美國科學(xué)家理查德埃里埃里特特史沫萊史沫萊Sir Richard Errett Smalley，1943年年6月月6日日等人在氦氣流中以激光汽化蒸發(fā)石墨實(shí)驗(yàn)中初次制得由等人在氦氣流中以激光汽化蒸發(fā)石墨實(shí)驗(yàn)中初次制得由60個(gè)個(gè)碳組成的碳原子簇構(gòu)造分子碳組成的碳原子簇構(gòu)造分子C60。為此，克羅托博士獲得。為此，克羅托博士獲得2019年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 知識(shí)延伸知識(shí)延伸構(gòu)造構(gòu)造 克羅托受建筑學(xué)家理查德克羅托受建筑學(xué)家理查德巴克明斯特巴克明斯特富勒富勒Richard Buckminster Fuller，1895年年7月月12日日1983年年7月月1日設(shè)計(jì)的美國萬國博覽館球形圓頂日設(shè)計(jì)的美國萬國博覽館球形圓頂薄殼建筑的啟發(fā)，以為薄殼建筑的啟發(fā)，以為C60能夠