AG-80環(huán)氧樹(shù)脂制備論文(1)

1、化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)論文AG-80樹(shù)脂的制備研究 The Preparation of AG-80 Resin學(xué)生學(xué)號(hào)0812學(xué)生姓名專業(yè)班級(jí)高分子材料與工程指導(dǎo)教師講 師聯(lián)合指導(dǎo)教師完成日期2012年6月12日吉 林 化 工 學(xué) 院Jilin Institute of Chemical Technology化工與材料工程學(xué)院畢業(yè)論文摘要AG-80樹(shù)脂，它的化學(xué)名稱為4,4二氨基二苯基甲烷四縮水甘油胺，簡(jiǎn)稱氨基四官能環(huán)氧。該樹(shù)脂具有雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂容易固化的優(yōu)點(diǎn)，又由于在一個(gè)分子中有二個(gè)氨基，所以它固化后交聯(lián)密度大，有較好的耐熱性能和耐溶劑性能。本文以環(huán)氧氯丙烷和4,4二氨基二苯甲烷為原料，乙

2、二醇和水為促進(jìn)劑制得AG-80環(huán)氧樹(shù)脂。并通過(guò)紅外分析進(jìn)一步了解其結(jié)構(gòu)。在過(guò)程中以改變單一變量確定了優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件：反應(yīng)溫度 60，反應(yīng)時(shí)間 7h，環(huán)化溫度 40，環(huán)化時(shí)間 1h，液堿濃度 30%，環(huán)氧氯丙烷與4,4二氨基二苯甲烷之比 1:4.5。所得產(chǎn)品為環(huán)氧值較高的淺黃色樹(shù)脂。關(guān)鍵詞：環(huán)氧氯丙烷；4,4二氨基二苯甲烷；紅外分析；環(huán)氧值較高AbstractAG-80 resins chemical name is tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenyl methane, names amino four polyfunctional epoxy for

3、short. The resin has the advantages of bisphenol A epoxy resin which can cure easily,because of the four amino groups are in one molecule, so it has a big crosslinking density after curing, a good heat resistance and solvent resistance.In this paper,we prepared AG-80 epoxy resin with the epichlorohy

4、drin and 4, 4 '- two amino two phenyl methane as raw materials, ethylene glycol and water as the accelerator, and got its structure by infrared analysis. The optimum conditions have ensured by changing a single variable: the reaction temperature is 60, the reaction time is 7h, the cyclization te

5、mperature is 40, the cyclization time is 1h, the caustic soda concentration is 30%, the epichlorohydrin and 4,4 '-diaminodiphenyl methane ratio is 1:4.5. We got the production of high epoxy value and pale yellow resin epoxy. Key word. Epichlorohydrin; 4,4 '- diaminodiphenylmethane; infrared

6、analysis; high epoxy value- 2 -目錄摘要IAbstractII第 1 章 緒論11.1 環(huán)氧樹(shù)脂的簡(jiǎn)介11.2 環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)品及分類11.3 環(huán)氧樹(shù)脂特性41.4 國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)51.4.1 國(guó)內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀51.4.2 國(guó)內(nèi)環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)品質(zhì)量主要差距51.4.3 國(guó)外發(fā)展現(xiàn)狀61.4.4 國(guó)外環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)工藝技術(shù)先進(jìn)性61.4.5 環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用技術(shù)發(fā)展方向71.4.6 產(chǎn)品的應(yīng)用前景71.5 主要研究?jī)?nèi)容及意義8第 2 章 實(shí)驗(yàn)原料及裝置102.1 主要原料及其性質(zhì)102.2 反應(yīng)機(jī)理102.3 主要實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備102.3.1 主要實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備102.3.2

7、儀器型號(hào)及規(guī)格112.4 實(shí)驗(yàn)方案112.5 實(shí)驗(yàn)過(guò)程112.5.1 AG-80環(huán)氧樹(shù)脂的制備112.5.2 液堿的制備122.5.3 溶劑的脫除122.5.4 環(huán)氧值的測(cè)定12第 3 章 結(jié)果分析與討論143.1 反應(yīng)時(shí)間的影響143.2 反應(yīng)溫度的影響153.3 環(huán)氧氯丙烷用量的影響163.4 液堿濃度的影響173.5 環(huán)化時(shí)間的影響193.6 環(huán)化溫度的影響203.7 紅外分析21結(jié)論23參 考 文 獻(xiàn)24附錄A AG-80樹(shù)脂紅外光譜圖26致謝27- 25 -第 1 章 緒論1.1 環(huán)氧樹(shù)脂的簡(jiǎn)介環(huán)氧樹(shù)脂( EP)是聚合物基復(fù)合材料應(yīng)用最廣泛的基體樹(shù)脂1。EP 是一種熱固性樹(shù)脂，自19

8、30年問(wèn)世，1947年美國(guó)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來(lái)，至今已有50多年歷史。由于環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的粘接性能、耐磨蝕性、力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、電器絕緣性, 以及收縮率低、易加工成型、較好的應(yīng)力傳遞和成本低廉等優(yōu)點(diǎn), 廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑、輕工、建筑、機(jī)械、航天航空、電子電氣絕緣材料、先進(jìn)復(fù)合材料基體等各個(gè)領(lǐng)域2。但由于EP固化后交聯(lián)密度高，呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu), 存在內(nèi)應(yīng)力大、質(zhì)脆、耐疲勞性、耐熱性、耐沖擊性差等不足，導(dǎo)致剝離強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度較差、開(kāi)裂應(yīng)變低等缺點(diǎn), 難以滿足工程技術(shù)的要求, 使其應(yīng)用受到一定的限制3。因此,對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的改性工作一直是中外研究的熱門(mén)課題，國(guó)外研究的多為溶劑型產(chǎn)品4,5，國(guó)內(nèi)僅少

9、數(shù)單位開(kāi)發(fā)了無(wú)溶劑型產(chǎn)品, 大多是共混或半互穿或互穿網(wǎng)絡(luò)方式改性物6，主要是以改善環(huán)氧樹(shù)脂的韌性研究為目的。環(huán)氧樹(shù)脂的增韌方法7很多，雖然研究探討了幾十年，有些增韌方法已經(jīng)很成熟, 但近年來(lái)仍有不少新的增韌方法、增韌劑出現(xiàn)。目前國(guó)內(nèi)外的研究主要集中在兩方面: 一方面是隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，如何獲得具有更高性能的環(huán)氧樹(shù)脂材料，以滿足許多特殊場(chǎng)合的要求，并能使其得到更廣泛的應(yīng)用，另一方面是隨著市場(chǎng)的不斷發(fā)展，如何能夠獲得具有更低成本的環(huán)氧樹(shù)脂材料, 以適應(yīng)市場(chǎng)的需求8。目前,環(huán)氧樹(shù)脂的增韌研究已取得了顯著的成果,其增韌途徑主要有三種(1)在環(huán)氧基體中加入橡膠彈性體，熱塑性樹(shù)脂或液晶聚合物等分散相來(lái)增

10、韌；(2)用含”柔性鏈”的固化劑固化環(huán)氧，在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中引入柔性鏈段，提高網(wǎng)鏈分子的柔順性,達(dá)到增韌的目的，(3)用熱固性樹(shù)脂連續(xù)貫穿于環(huán)氧樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)中形成互穿、半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來(lái)增韌從而使環(huán)氧樹(shù)脂韌性得到改善9。1.2 環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)品及分類環(huán)氧樹(shù)脂的品種很多，除雙酚A樹(shù)脂外，還有下列幾個(gè)品種:1.2.1 元素環(huán)氧樹(shù)脂類:(1)鹵代雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂鹵代雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂以部分鹵代雙酚A代替雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在堿存在下縮聚，得到的環(huán)氧樹(shù)脂稱作鹵代雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂，簡(jiǎn)稱為鹵代環(huán)氧樹(shù)脂。鹵代一般指氯代、溴代等。鹵代環(huán)氧樹(shù)脂的最大特點(diǎn)是具有自熄性，用于航空、船舶上的層壓板等。我國(guó)浙江省化工研究所試制成功了四溴雙A二縮

11、水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂既具有普通環(huán)氧樹(shù)脂的特性，還有自熄性和燃燒時(shí)不生成劇毒物質(zhì)等特點(diǎn)，是一種比較優(yōu)良的難燃性環(huán)氧樹(shù)脂10。晨光化工研究院采用雙酚F與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)合成的雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂，具有粘度低的特點(diǎn)，能改善操作條件，提高固化制品的性能，減少環(huán)境污染，還可用來(lái)代替雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂，主要用于油漆和復(fù)合材料等11。(2)有機(jī)鈦環(huán)氧樹(shù)脂有機(jī)欽環(huán)氧樹(shù)脂是指由正欽酸丁酷和雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)得到的一種新型環(huán)氧樹(shù)脂。通常的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂中存在的OH基雖能對(duì)其粘接性起一定作用，但固化反應(yīng)后殘留下來(lái)的OH基在高溫下是不穩(wěn)定的，容易吸水，使固化后的環(huán)氧樹(shù)脂的吸水率增大，熱老化性能也變差。經(jīng)有機(jī)鈦改性后，高溫下的介電損

12、耗大幅度降低，同時(shí)樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性也有了很大的提高12。(3)有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂是由雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂與含有甲氧基、乙氧基、輕基的低分子量聚硅氧烷在催化劑存在下縮合制得的，它具有有機(jī)硅和環(huán)氧樹(shù)脂兩者相結(jié)合的性能，可以改進(jìn)一般環(huán)氧樹(shù)脂的防潮、耐水、耐熱和電性能等。中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所合成的有機(jī)硅化合物作為硅酮樹(shù)脂增粘劑取得了一定的效果13。1.2.2 非雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(1)甘油環(huán)氧樹(shù)脂甘油環(huán)氧樹(shù)脂是由甘油和環(huán)氧氯丙烷在NaOH存在下縮合而成的一種淡黃色低粘度液體環(huán)氧樹(shù)脂14。由于它是以脂肪醇作為主體，故能溶于醇、醚和水中。甘油環(huán)氧樹(shù)脂和含氫硅油配合使用是一種很好的織物處理劑15。(2)711

13、#環(huán)氧樹(shù)脂711#環(huán)氧樹(shù)脂是由天津市合成材料工業(yè)研究所制得的一種低粘度環(huán)氧樹(shù)脂，學(xué)名為四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油醋。其粘度僅為普通環(huán)氧樹(shù)脂E-51# (618#)的1/21-1/30，在25時(shí)的粘度為0.4-0.7Pa·S。這種環(huán)氧樹(shù)脂的主要特點(diǎn)是粘度低、反應(yīng)活性高、加工工藝好。固化物的粘接力、電絕緣性、耐候性、耐低溫性和機(jī)械性能又與普通環(huán)氧樹(shù)脂相似。因此，它既可用作稀釋劑，又可制成性成性能優(yōu)良的光固化膠和厭氧膠，主要用于灌注16。(3) TDE一85#環(huán)氧樹(shù)脂隨著科學(xué)技術(shù)發(fā)展，國(guó)防工業(yè)對(duì)材料的要求越來(lái)越高，迫切希望科研部門(mén)能夠提供一種工藝性好、耐高溫、高強(qiáng)度、高粘接強(qiáng)度的環(huán)氧樹(shù)脂17

14、。天津市合成材料工業(yè)研究所研制成功一種三官能度TDE-85#環(huán)氧樹(shù)脂，特點(diǎn)是工藝性好、反應(yīng)活性高，固化物耐高溫、高強(qiáng)度。這種環(huán)氧樹(shù)脂的學(xué)名是4,5-二環(huán)氧環(huán)已烷1，2-二甲酸二縮水甘油酷。這種樹(shù)脂的馬丁耐熱為180(間苯二胺固化)，彎曲強(qiáng)度215MPa，拉伸強(qiáng)度100MPa，用其配制高溫粘接劑在使用溫度150以下時(shí)，粘接強(qiáng)度比通用環(huán)氧樹(shù)脂提高約5-6倍18。通過(guò)使用TDE-85粘接劑，磁鋼與鐵因粘接劑在高溫下強(qiáng)度不夠而分離的難題得到圓滿的解決。尤其是其機(jī)械強(qiáng)度可提高5080%，拉伸強(qiáng)度可達(dá)1000MPa，耐熱性也可提高2030。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種樹(shù)脂的工藝性、耐熱等級(jí)、物理機(jī)械性能和電絕緣性，

15、在同樣條件下均比其他類型的環(huán)氧樹(shù)脂好，因此它是電子絕緣灌封的理想材料19,20。(4)三聚氰胺環(huán)氧樹(shù)脂三聚氰胺與環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉存在下縮合而成的三聚氰胺環(huán)氧樹(shù)脂含有三個(gè)環(huán)氧基，耐高溫性能較好，馬丁耐熱達(dá)到250，耐酸堿，可用作防腐蝕涂料。另外還具有自熄性、耐電弧性，以及優(yōu)良的耐紫外線老化性能等21。(5)酚醛環(huán)氧樹(shù)脂酚醛環(huán)氧樹(shù)脂是線型酚醛和環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉存在下縮合而成的粘性液體，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，酚醛環(huán)氧樹(shù)脂所用的固化劑也是胺類固化劑。以間苯二胺為例，一般環(huán)氧值為0.40.5時(shí)，其用量為樹(shù)脂重量的1516%。樹(shù)脂耐熱性能比較好，拉伸強(qiáng)度比較高，主要用作玻璃層壓制品22。(

16、6)胺基環(huán)氧樹(shù)脂胺基環(huán)氧樹(shù)脂是芳香胺類與環(huán)氧氯丙烷的縮合產(chǎn)物，如間苯二胺與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)就可制得589#胺基環(huán)氧樹(shù)脂，主要用作橡膠和合成纖維的浸漬處理劑23。4,4一二氨基二苯基甲烷與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，可得到含有四個(gè)環(huán)氧基的胺基環(huán)氧樹(shù)脂，是環(huán)氧導(dǎo)電膠的主要組分之一。上海合成樹(shù)脂研究所以對(duì)氨基苯酚與環(huán)氧氯丙烷為原料合成一種AFG-90環(huán)氧樹(shù)脂，粘度小(在25時(shí)為1.62.3Pa.s ),環(huán)氧值為0.850.95，可用作耐燒蝕材料和耐輻射的玻璃鋼。上海材料研究所對(duì)該樹(shù)脂的固化反應(yīng)進(jìn)行研究，并測(cè)定了固化后體系失重率和玻璃化溫度，為今后選取較好的樹(shù)脂配方和加工工藝提供了有用的數(shù)據(jù)24。1.2.3 其他環(huán)

17、氧樹(shù)脂類(1)二氧化雙環(huán)戊二烯由過(guò)氧化物氧化環(huán)戊二烯的二聚體制得6207#。它的環(huán)氧基直接連接在脂環(huán)結(jié)構(gòu)上，成型后具有交聯(lián)緊密的剛性高分子結(jié)構(gòu)。6207#為高熔點(diǎn)的固體粉末，但與順丁烯二酸酐混合加熱到60時(shí)，則為0.1Pa.s左右的極稀液體，適用期長(zhǎng)，與填料有很好的潤(rùn)濕性，適于澆鑄和手糊成型玻璃鋼。天津市合成材料工業(yè)研究所、天津市津東化工廠等單位研制的300#-400#環(huán)氧樹(shù)脂是性能優(yōu)良品種之一，用芳香族胺類固化后，固化物具有高強(qiáng)度、高耐熱性和高延伸率，又稱“三高樹(shù)脂”。這種樹(shù)脂用作要求高性能的結(jié)構(gòu)材料。如火箭、高速飛機(jī)和深水潛艇部件以及單絲纏繞結(jié)構(gòu)部件的應(yīng)用。但該樹(shù)脂成型工藝性能差25。(2

18、)聚丁二烯環(huán)氧樹(shù)脂由有機(jī)過(guò)酸氧化不同分子量的液體聚丁二烯的不飽和雙鍵而制得牌號(hào)62002#。它為玻白色粘稠狀液體，低粘度0.8-0.9Pa.s，高粘度物為2Pa.s，密度0.9012g/cm3，環(huán)氧基含量78%，碘值180，羥基含量23%。此樹(shù)脂溶于苯、甲苯、乙醇、丙酮和汽油等溶劑中，固化后的產(chǎn)物具有良好熱穩(wěn)定性、粘接性、耐候性和電絕緣性，層壓品有突出的抗沖擊性，但缺點(diǎn)是固化后產(chǎn)物收縮率較大。這種樹(shù)脂主要應(yīng)用在澆鑄件、玻璃鋼制造、粘接劑、纏繞、電器灌封涂料及其他環(huán)氧樹(shù)脂的改性等26。1.3 環(huán)氧樹(shù)脂特性 1環(huán)氧樹(shù)脂及其固化物的性能特點(diǎn) (1)力學(xué)性能高。環(huán)氧樹(shù)脂具有很強(qiáng)的內(nèi)聚力，分子

19、結(jié)構(gòu)致密，所以它的力學(xué)性能高于酚醛樹(shù)脂和不飽和聚酯等通用型熱固性樹(shù)脂。(2)粘接性能優(yōu)異。環(huán)氧樹(shù)脂固化體系中活性極大的環(huán)氧基、羥基以及醚鍵、胺鍵、酯鍵等極性集團(tuán)賦予環(huán)氧固化物以極高的粘接強(qiáng)度。再加上它有很高的內(nèi)聚強(qiáng)度等力學(xué)性能，因此它的粘接性能特別強(qiáng)，可用作結(jié)構(gòu)膠。(3)固化收縮率小。一般為12。是熱固性樹(shù)脂中固化收縮率最小的品種之一(酚醛樹(shù)脂為810；不飽和聚酯樹(shù)脂為46；有機(jī)硅樹(shù)脂為48)。線脹系數(shù)也很小，一般為6×10-5。所以其產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定，內(nèi)應(yīng)力小，不易開(kāi)裂。(4)工藝性好。環(huán)氧樹(shù)脂固化時(shí)基本上不產(chǎn)生低分子揮發(fā)物，所以可低壓成型或接觸壓成型。配方設(shè)計(jì)的靈活性很大，可設(shè)計(jì)出適

20、合各種工藝性要求的配方。(5)電性能好。是熱固性樹(shù)脂中介電性能最好的品種之一。(6)穩(wěn)定性好。不含堿、鹽等雜質(zhì)的環(huán)氧樹(shù)脂不易變質(zhì)。只要貯存得當(dāng)(密封、不受潮、不遇高溫)，其貯存期為1年。超期后若檢驗(yàn)合格仍可使用。環(huán)氧固化物具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性。其耐堿、酸、鹽等多種介質(zhì)腐蝕的性能優(yōu)于不飽和聚酯樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂。(7)環(huán)氧固化物的耐熱性一般為80100。環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱品種可達(dá)200或更高。 (8)在熱固性樹(shù)脂中，環(huán)氧樹(shù)脂及其固化物的綜合性能最好。 2環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用特點(diǎn)(1)具有極大的配方設(shè)計(jì)靈活性和多樣性。能按不同的使用性能和工藝性能要求， 設(shè)計(jì)出針對(duì)性很強(qiáng)的最佳配方

21、。這是環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用中的一大特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)。但是每個(gè)最佳配方都有一定的適用范圍(條件)，不是在任何工藝條件和任意使用條件下都宜采用。也就是說(shuō)沒(méi)有“萬(wàn)能”的最佳配方。必須根據(jù)不同的條件，設(shè)計(jì)出不同的最佳配方。由于不同配方的環(huán)氧樹(shù)脂固化體系的固化原理不完全相同，所以環(huán)氧樹(shù)脂的固化歷程，即固化工藝條件對(duì)環(huán)氧固化物的結(jié)構(gòu)和性能影響極大。相同的配方在不同的固化工藝條件下所得產(chǎn)品的性能會(huì)有非常的大的差別。所以正確地作出最佳材料配方設(shè)計(jì)和工藝設(shè)計(jì)是環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用技術(shù)的關(guān)鍵，也是技術(shù)機(jī)密所在。要能生產(chǎn)和開(kāi)發(fā)出自己所需性能的環(huán)氧材料，就必須設(shè)計(jì)出相應(yīng)的專用配方及其成型工藝條件。因此，就必須深入了解和掌握環(huán)氧樹(shù)脂及其固化

22、劑、改性劑等的結(jié)構(gòu)與性能、它們之間的反應(yīng)機(jī)理以及對(duì)環(huán)氧固化物結(jié)構(gòu)及性能的影響。這樣才能在材料配方設(shè)計(jì)和工藝設(shè)計(jì)中得心應(yīng)手，運(yùn)用自如，取得最佳方案，生產(chǎn)和開(kāi)發(fā)出性能最佳、成本最低的環(huán)氧材料和制品。(2)不同的環(huán)氧樹(shù)脂固化體系分別能在低溫、室溫、中溫或高溫固化，能在潮濕表面甚至在水中固化，能快速固化、也能緩慢固化，所以它對(duì)施工和制造工藝要求的適應(yīng)性很強(qiáng)。環(huán)氧樹(shù)脂可低壓成型或接觸壓成型，因此可降低對(duì)成型設(shè)備和模具的要求，減少投資，降低成本。(3)在三大通用型熱固性樹(shù)脂中，環(huán)氧樹(shù)脂的價(jià)格偏高，從而在應(yīng)用上受到一定的影響。但是，由于它的性能優(yōu)異，所以主要用于對(duì)使用性能要求高的場(chǎng)合，尤其是很多高新技術(shù)領(lǐng)域

23、中具有廣泛的應(yīng)用。1.4 國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)1.4.1 國(guó)內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀中國(guó)研制環(huán)氧樹(shù)脂始于1956年，在沈陽(yáng)、上海兩地首先獲得成功。1958年上海開(kāi)始工業(yè)化生產(chǎn)。上世紀(jì)60年代中期開(kāi)始研究了一些新型的脂環(huán)族環(huán)氧、酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、聚丁二烯環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油酯環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油胺環(huán)氧樹(shù)脂等,到70年代末期中國(guó)己形成了單體、樹(shù)脂、輔助材料，從科研、生產(chǎn)到應(yīng)用完整的工業(yè)化體系。環(huán)氧樹(shù)脂廣泛應(yīng)用于電氣、電子、機(jī)械、化工、國(guó)防以及其他諸多生產(chǎn)領(lǐng)域中。1998年我國(guó)環(huán)氧樹(shù)脂總消耗量為120000t。其中，涂料行業(yè)占45%、復(fù)合材料占38%、電氣電子行業(yè)占13%,膠劑占3%、其他1 %27。目前，中國(guó)生產(chǎn)廠家已

24、高達(dá)170多家，生產(chǎn)的品種、產(chǎn)量日益增多，質(zhì)量不斷提高，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。隨著我國(guó)石油化工的發(fā)展，環(huán)氧樹(shù)脂在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用也得到了更迅速的發(fā)展28。1.4.2 國(guó)內(nèi)環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)品質(zhì)量主要差距(1)環(huán)氧當(dāng)量變化的幅度大，牌號(hào)分級(jí)太寬。國(guó)內(nèi)環(huán)氧樹(shù)脂商品化牌號(hào)少、系列化、精細(xì)化不夠。日本東都化學(xué)生產(chǎn)的有10大系列200多個(gè)牌號(hào)，僅YD128家族就有10多個(gè)牌號(hào)。韓國(guó)國(guó)都化學(xué)有200多個(gè)牌號(hào)環(huán)氧樹(shù)脂，僅粉末涂料專用環(huán)氧樹(shù)脂就有50多個(gè)牌號(hào)；(2)水解氯、無(wú)機(jī)氯、鈉離子含量高，固化物電性能差。國(guó)內(nèi)機(jī)電電子產(chǎn)品對(duì)高純環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量要求分別為:總氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3，可水解氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1

25、%，鈉離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1 0*106，氣揮發(fā)分0.5，無(wú)機(jī)氯0.002%；(3)產(chǎn)品色澤深，揮發(fā)組分和雜質(zhì)含量高；(4)質(zhì)量變化大，儲(chǔ)存穩(wěn)定性差；(5)二醇基含量高；(6)制品外觀差29。1.4.3 國(guó)外發(fā)展現(xiàn)狀環(huán)氧樹(shù)脂的發(fā)展可以追溯到1891德國(guó)的Lindmann用對(duì)苯二酚和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成了樹(shù)脂產(chǎn)物和1909年俄國(guó)化學(xué)家Prlieshew發(fā)現(xiàn)用過(guò)氧化苯甲醚和烯烴反應(yīng)可以生成環(huán)氧化合物。在19世紀(jì)末和20世紀(jì)初這兩個(gè)重大的發(fā)現(xiàn)揭開(kāi)了環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)展的帷幕。環(huán)氧樹(shù)脂真正引起商家注意是在1934年德國(guó)Shclack的專利發(fā)表后，38年之后的幾年間，瑞士的Pierreacstna及美國(guó)的S.O.Ger

26、neele所發(fā)表的多項(xiàng)專利都公開(kāi)了雙酚A和環(huán)氧氯丙烷經(jīng)縮聚反應(yīng)可以制備環(huán)氧樹(shù)脂。用有機(jī)多元胺類或鄰苯二甲酸ffF均可使樹(shù)脂固化，并具有優(yōu)良粘結(jié)性。這些研究成果促使了美國(guó)Deve-Ryanolds公司在1947年進(jìn)行了第一次具有工業(yè)生產(chǎn)價(jià)。早期瑞士的CIBA公司、美國(guó)的Shen公司以及DowChemcial公司都開(kāi)始了環(huán)氧樹(shù)脂的工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用開(kāi)發(fā)工作。進(jìn)入20世紀(jì)50年代，在普通雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)應(yīng)用的同時(shí)，一些新型的環(huán)氧樹(shù)脂相繼問(wèn)世。1956年美國(guó)聯(lián)合碳化學(xué)公司開(kāi)出售脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂，1959年Dow化學(xué)公司生產(chǎn)酚醛環(huán)氧樹(shù)脂。由于環(huán)氧樹(shù)脂品種的增加和應(yīng)用技術(shù)的開(kāi)發(fā)，環(huán)氧樹(shù)脂在電器絕緣、防腐涂料

27、、金屬結(jié)構(gòu)粘接等領(lǐng)域的應(yīng)用有了突破，于是環(huán)氧樹(shù)脂作為一個(gè)行業(yè)蓬勃的發(fā)展起來(lái)。1960年后，相繼出現(xiàn)了熱塑性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、鹵代雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、聚烯烴環(huán)氧樹(shù)脂，之后又有許多脂環(huán)型環(huán)氧樹(shù)脂問(wèn)世。目前它的品種及應(yīng)用的開(kāi)發(fā)仍很活潑，可謂方興未艾30。1.4.4 國(guó)外環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)工藝技術(shù)先進(jìn)性(1)產(chǎn)品質(zhì)量好。由于反應(yīng)過(guò)程中醇化、醚化分為預(yù)反應(yīng)和閉環(huán)反應(yīng)分開(kāi)進(jìn)行(稱為兩步法)，不需另加催化劑，反應(yīng)過(guò)程注意脫水，所以反應(yīng)過(guò)程副反應(yīng)少，產(chǎn)品分子量均勻。采用薄膜蒸發(fā)器連續(xù)脫溶劑，縮短了樹(shù)脂接觸高溫的時(shí)間，從而降低了樹(shù)脂的色度，減少了高聚物類副產(chǎn)物，保證了產(chǎn)品的性能。(2)原材料消耗低。反應(yīng)過(guò)程控制水分含量，減

28、少環(huán)氧氯丙烷在堿性介質(zhì)中的水解，制過(guò)程又注意回收水及廢聚合物，提高收率，從而降低了原材料的消耗;(3)原材料要求高。保證了產(chǎn)品的性能。(4)工藝技術(shù)先進(jìn)。生產(chǎn)規(guī)模大，大多數(shù)采用程序控制，自動(dòng)化程度高，如采用電子計(jì)量稱，電子計(jì)算機(jī)控制反應(yīng)罐，并配備強(qiáng)有力的測(cè)試手段31。1.4.5 環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用技術(shù)發(fā)展方向今后，環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用技術(shù)開(kāi)發(fā)方向是涂料、電子材料、高性能復(fù)合材料、防火材料、液晶環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂一無(wú)機(jī)納米材料、蔗糖基環(huán)氧單體及環(huán)氧化合物、環(huán)保材料等。同時(shí)向高性能化、高附加值發(fā)展，重視環(huán)境保護(hù)和生產(chǎn)的安全性等。特殊結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂和助劑產(chǎn)品向著精細(xì)化、功能化、能在特殊環(huán)境條件下固化使用等方向發(fā)

29、展。固化產(chǎn)物向高韌性、高強(qiáng)度、耐輻照、耐高低溫方向發(fā)展。由此特種樹(shù)脂、固化劑、稀釋劑的品種將會(huì)有更大發(fā)展，形成多品種小批量生產(chǎn)格局。成型方法：通過(guò)共混、合金等手段來(lái)制得環(huán)氧一橡膠，環(huán)氧一熱塑性塑料，各種有機(jī)、無(wú)機(jī)的填充料復(fù)合物以及環(huán)氧樹(shù)脂基無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。1.4.6 產(chǎn)品的應(yīng)用前景由于環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)良附著力，抗化學(xué)品性和絕緣性能，且能與多元胺、聚酞胺樹(shù)脂、酚醛、氨基、多異氰酸酐多種樹(shù)脂、有機(jī)化合物互溶或配合，可制成適用于各種環(huán)境條件下的高性能環(huán)氧樹(shù)脂，既可常溫干燥，又可高溫烘烤，既可澆注，也可噴涂、浸漬，不僅能在通常條件下施工，也可在水下施工，而且能制成油溶性和水溶性，在添加一定填充料后，大

30、大降低成本，是其它材料無(wú)法替代的。主要應(yīng)用有下列三方面:(1)海洋工程及船舶工業(yè)21世紀(jì)是“海洋的世紀(jì)”，海上采油、采礦、海洋養(yǎng)殖、海上護(hù)岸工程、港口碼頭、島陸、輸水等工程均方興未艾。全世界海洋產(chǎn)值己超過(guò)1萬(wàn)億美元，發(fā)達(dá)國(guó)家海洋產(chǎn)值占國(guó)民產(chǎn)值的15%。而我國(guó)是世界上屈指可數(shù)的海洋大國(guó)，海岸線總長(zhǎng)3.2萬(wàn)公里，大陸岸線1.8萬(wàn)公里，近?？偯娣e達(dá)472萬(wàn)平方公里，大小港口3000多個(gè)，己躋身世界海運(yùn)四強(qiáng)。這些海洋工程、工業(yè)的建設(shè)與發(fā)展均需要防腐蝕涂料和裝飾涂料(包括粉末涂料)。以百萬(wàn)元產(chǎn)值耗50噸涂料計(jì)，每年就需18萬(wàn)噸海洋涂料，其中主要品種之一為環(huán)氧樹(shù)脂涂料。我國(guó)是世界上僅次于日本、韓國(guó)的第三造

31、船大國(guó)和船舶出口大國(guó)，1994年造船達(dá)710萬(wàn)噸，1998年超過(guò)1000萬(wàn)噸。在用于船舶船底、船殼的防腐涂料中，60%以上采用環(huán)氧或改性環(huán)氧樹(shù)脂，以萬(wàn)噸船舶40噸計(jì)，每年就需船舶涂料4萬(wàn)噸，其中要耗用環(huán)氧樹(shù)脂漆2.5萬(wàn)噸。(2)建筑工程由于環(huán)氧樹(shù)脂本身是熱塑性的半制品，其分子結(jié)構(gòu)上有許多經(jīng)基及醚基，能與金屬、陶瓷、玻璃、混凝土、原料、木材等極性底材膠粘，具有優(yōu)良附著力，因此在膠粘劑中占有重要地位。在國(guó)外已經(jīng)有多種專用于建筑結(jié)構(gòu)的環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑。國(guó)內(nèi)在建筑上應(yīng)用環(huán)氧樹(shù)脂膠起步較晚，1980年，環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑已有多個(gè)品種，目前從低級(jí)向高級(jí)、從普通向?qū)Ｓ?、從單一向系列發(fā)展，在工程上正從簡(jiǎn)單加固向直接

32、用于建筑施工上發(fā)展。我國(guó)是發(fā)展中國(guó)家，住宅、高架橋、橋梁、水壩工程、廠房設(shè)施的建設(shè)，均隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展而日趨增多，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的需求量也快速增長(zhǎng)，僅長(zhǎng)江三峽工程就需環(huán)氧樹(shù)脂1.2萬(wàn)噸。目前建筑環(huán)氧樹(shù)脂主要研究方向?yàn)榈蜏毓袒?10以下)，改善其脆性和潮濕、高溫等特殊環(huán)境條件下施工，以滿足市場(chǎng)需求和開(kāi)拓應(yīng)用范圍。(3)汽車工業(yè)汽車工業(yè)是我國(guó)的支柱產(chǎn)業(yè)之一，有著廣闊的前景和市場(chǎng)。汽車產(chǎn)量據(jù)專家預(yù)測(cè)2010年達(dá)600萬(wàn)輛，其中轎車分別為140萬(wàn)輛和400萬(wàn)輛。環(huán)氧樹(shù)脂涂料在汽車工業(yè)上的應(yīng)用潛力很大，以每輛車平均需22kg涂料計(jì)，2000年和2010年則分別需涂料5.6萬(wàn)噸和13萬(wàn)噸，其中環(huán)氧樹(shù)脂漆分

33、別需1萬(wàn)噸和2萬(wàn)噸。國(guó)外汽車膠用量每輛車平均ZOkg-24kg，其中10%以上為環(huán)氧樹(shù)脂膠，我國(guó)1997年汽車耗用環(huán)氧樹(shù)脂膠2.998萬(wàn)噸，到2000年需5.3萬(wàn)噸，2010年達(dá)到10萬(wàn)噸，分別需要環(huán)氧樹(shù)脂4.2萬(wàn)噸和6萬(wàn)噸。(4)其它領(lǐng)域含F(xiàn)環(huán)氧等固化環(huán)氧阻燃劑在ARS, PS工程塑料(PET, PBT)以及熱固性塑料中(酚醛、不飽和聚醋樹(shù)脂中)被廣泛應(yīng)用，是尖端科技、工業(yè)、發(fā)展的重要材料，目前已成為不可缺少的材料之一。特別指出要應(yīng)用和推廣環(huán)氧樹(shù)脂配方一體化技術(shù)(配方技術(shù)、配方材料的加工要求以及產(chǎn)品配套應(yīng)用技術(shù))，以擴(kuò)大環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用領(lǐng)域32。1.5 主要研究?jī)?nèi)容及意義眾所周知環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異

34、的粘接性能、耐磨性能、機(jī)械性能、電絕緣性能、化學(xué)穩(wěn)定性能、耐高低溫性能以及收縮率低、易加工成型和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。在膠粘劑、電子儀表、航天航空、涂料、電子電氣絕緣材料以及先進(jìn)復(fù)合材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但由于純環(huán)氧樹(shù)脂固化物具有較高的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，存在易發(fā)脆和抗沖擊韌性差等缺點(diǎn)，難以滿足工程技術(shù)的使用要求。這就促進(jìn)了新型環(huán)氧樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)研究。而AG-80樹(shù)脂，它的化學(xué)名稱為4,4二氨基二苯基甲烷四縮水甘油胺，簡(jiǎn)稱氨基四官能環(huán)氧。該樹(shù)脂具有雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂容易固化的優(yōu)點(diǎn)，又由于在一個(gè)分子中有四個(gè)氨基，所以它固化后交聯(lián)密度大，他可以用胺類或酸酐類固化劑在室溫下或加溫下固化，有較好的耐熱性能和耐溶劑性能。此外

35、他還有耐輻射性能好受熱后尺寸穩(wěn)定的特點(diǎn)。作為常用的碳纖維復(fù)合材料基體樹(shù)脂，屬于耐熱型環(huán)氧樹(shù)脂，也可作為耐熱膠黏劑。雖然與其他環(huán)氧樹(shù)脂一樣，韌性較低。但AG-80樹(shù)脂可通過(guò)以端羧基丁腈橡膠為增韌劑、DDS做固化劑，三氟化硼單乙胺作促進(jìn)劑，改進(jìn)其應(yīng)用性能能并作為耐熱宇航級(jí)碳纖維復(fù)合材料的基體。解決了純環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用弊端。其主要研究?jī)?nèi)容如下：（1）在聚合溫度及聚合時(shí)間一定的情況下，考察了環(huán)氧氯丙烷及MDA對(duì)產(chǎn)品色澤和環(huán)氧值的影響。（2）聚合溫度對(duì)產(chǎn)品指標(biāo)的影響：在催化劑用量及聚合時(shí)間一定的情況下，考察了聚合溫度對(duì)產(chǎn)品色澤及環(huán)氧值的影響。（3）聚合時(shí)間對(duì)產(chǎn)品指標(biāo)的影響。（4）環(huán)化時(shí)間對(duì)產(chǎn)品環(huán)氧值的影響

36、。（5）環(huán)化溫度的影響。（6）液堿濃度的影響。第 2 章 實(shí)驗(yàn)原料及裝置2.1 主要原料及其性質(zhì)實(shí)驗(yàn)原料及規(guī)格如表2-1所示：表2-1 實(shí)驗(yàn)原料及其規(guī)格試劑名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家環(huán)氧氯丙烷分析純天津市瑞金特化學(xué)品有限公司乙二醇分析純天津市永大化學(xué)試劑有限公司甲苯分析純煙臺(tái)市雙雙化工有限公司丙酮分析純煙臺(tái)市雙雙化工有限公司MDA分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司2.2 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)式：AG-80是由4,4-二氨基二苯基甲烷（以下簡(jiǎn)稱MDA）與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，經(jīng)開(kāi)環(huán)、環(huán)化和后處理而制成，反應(yīng)過(guò)程可用下式如圖2-1所示：圖2-1 反應(yīng)方程式2.3 主要實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備2.3.1 主要實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備四口燒瓶、溫度

37、計(jì)、電動(dòng)攪拌器、冷凝管、分液漏斗、超級(jí)恒溫水浴鍋、電熱鼓風(fēng)干燥箱、量筒、濾紙、真空泵、電子天平、錐形瓶。2.3.2 儀器型號(hào)及規(guī)格實(shí)驗(yàn)中所用到的主要儀器的型號(hào)及規(guī)格列于表2-3中。表2-2 儀器型號(hào)及規(guī)格實(shí)驗(yàn)儀器型號(hào)/規(guī)格生產(chǎn)廠家超級(jí)恒溫水浴HH金壇市正基儀器有限公司定時(shí)電動(dòng)攪拌器S7401山東甄城華魯電熱儀器有限公司電熱鼓風(fēng)干燥箱1011BS天津市華北儀器有限公司循環(huán)水多用真空泵SHB鄭州杜甫儀表廠電子天平JJ1000常熟市雙杰測(cè)試儀器廠溫度計(jì)200天津玻璃儀器制造廠四口燒瓶250ml天津玻璃儀器制造廠恒壓滴液漏斗150ml天津玻璃儀器制造廠球形冷凝器天津玻璃儀器制造廠燒杯150ml/500

38、ml天津玻璃儀器制造廠定性濾紙9cm杭州富陽(yáng)特種紙廠2.4 實(shí)驗(yàn)方案以環(huán)氧氯丙烷和MDA為原料，以乙二醇和水為促進(jìn)劑，投入原料中，在最佳反應(yīng)條件下反應(yīng)聚合，用減壓抽濾除去溶劑，所得產(chǎn)物就是AG-80環(huán)氧樹(shù)脂。2.5 實(shí)驗(yàn)過(guò)程2.5.1 AG-80環(huán)氧樹(shù)脂的制備在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的250ml三口燒瓶?jī)?nèi)，先加入環(huán)氧氯丙烷、乙二醇和水，開(kāi)動(dòng)攪拌，用水浴加熱至50左右，開(kāi)始加入固體MDA粒子。因反映放熱，MDA應(yīng)分五次加入，每次間隔半小時(shí)左右，每次間隔半小時(shí)左右，并需用冷水浴冷卻，控制反應(yīng)溫度在5070之間。加完MDA后維持60±10繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)物由透明糖漿狀慢慢渾濁，粘度增

39、大。當(dāng)反應(yīng)物呈淡黃色快攪拌不動(dòng)時(shí)，立即加入丙酮16毫升，攪拌溶解；在攪拌情況下于60±10反應(yīng)510小時(shí)，再加入50毫升丙酮溶解（為使溶解完全可加熱至丙酮回流）。待反應(yīng)物溶解透明后冷卻至30以下，分?jǐn)?shù)次慢慢加入液堿環(huán)化（控制溫度不超過(guò)40）；完畢后在30-50下保溫40-80min。環(huán)化結(jié)束后加入甲苯50毫升，攪拌15分鐘，靜置分層。取上層樹(shù)脂相，進(jìn)行減壓脫溶劑。真空度0.08mpa，蒸餾溫度為100，在此溫度下維持一小時(shí)，即可趁熱過(guò)濾得到淺黃色樹(shù)脂。合成樹(shù)脂的裝置見(jiàn)圖2-2。 圖2-2 聚合裝置 1. 數(shù)顯恒溫水浴鍋2. 球形冷凝管3. 攪拌槳 4. 溫度計(jì)5.三口燒瓶 6. 攪拌

40、器2.5.2 液堿的制備將24.96g氫氧化鈉溶于58.24g蒸餾水中并用玻璃棒攪拌直至溶解完全，得到澄清透明溶液，由于溶解過(guò)程中氫氧化鈉放出大量的熱，將溶液至于通風(fēng)櫥中降至室溫待用。2.5.3 溶劑的脫除在生產(chǎn)過(guò)程中，脫除溶劑在AG-80環(huán)氧樹(shù)脂的合成工藝中是一個(gè)重要環(huán)節(jié)。如果溶劑脫除不干凈，不僅導(dǎo)致樹(shù)脂顏色下降，而且影響整個(gè)后處理工藝的進(jìn)行。目前國(guó)內(nèi)外脫除溶劑的方法很多，但根據(jù)實(shí)際操作。本文采用減壓抽濾法，即聚合完畢后，將丙酮過(guò)濾出來(lái)。2.5.4 環(huán)氧值的測(cè)定（1） 配制鹽酸-丙酮溶液 將2ml濃鹽酸溶于80ml丙酮中，均勻混合即成（現(xiàn)配現(xiàn)用）。（2） 配制NaOH-C2H5OH溶液 將4

41、gNaOH溶于100ml乙醇中均勻混合即成（現(xiàn)配現(xiàn)用）。（3） 環(huán)氧值的測(cè)定 取125ml錐形瓶?jī)蓚€(gè)，在分析天平上各取1g左右（精確到1mg）環(huán)氧樹(shù)脂，用移液管加入25ml鹽酸-丙酮溶液，加蓋，搖勻使樹(shù)脂完全溶解，放置陰涼處1h，加酚酞示劑三滴，用NaOH-C2H5OH溶液滴定，同時(shí)按上述條件作兩次空白滴定。環(huán)氧值（mol/100g樹(shù)脂）E按下式計(jì)算：式中，V1空白滴定所消耗的NaOH的溶液體積(ml)；V2樣品測(cè)試消耗的NaOH溶液體積(ml)；c NaOH溶液的體積摩爾濃度；m 樹(shù)脂質(zhì)量(g)。 第 3 章 結(jié)果分析與討論3.1 反應(yīng)時(shí)間的影響根據(jù)控制單一變量實(shí)驗(yàn)的原則，為確定最佳反應(yīng)時(shí)間

42、，在反應(yīng)溫度為60，環(huán)化時(shí)間為1小時(shí)，環(huán)化溫度為40，蒸餾溫度為100，真空泵壓力為0.1MPa的條件下，改變反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，對(duì)反應(yīng)時(shí)間與產(chǎn)品環(huán)氧值的關(guān)系進(jìn)行分析，具體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3-1。表3-1 反應(yīng)時(shí)間與環(huán)氧值關(guān)系序號(hào)反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)溫度環(huán)氧值A(chǔ)15h600.40A27h600.61A39 h600.63A411h600.62A513h600.59由表3-1根據(jù)反應(yīng)時(shí)間與環(huán)氧值關(guān)系繪制了反應(yīng)時(shí)間與環(huán)氧值的曲線圖見(jiàn)圖3-1。圖3-1 反應(yīng)時(shí)間與環(huán)氧值曲線圖從圖3-1中可以看出，隨著聚合時(shí)間的增加，產(chǎn)品的環(huán)氧值增加，但在7h后環(huán)氧值增加的不明顯。并且隨著時(shí)間的增加，樹(shù)脂的顏色也有所加深，

43、環(huán)氧值下降。所以在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)進(jìn)行綜合分析，以降低成本，節(jié)約能源為原則，選擇合適的反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí)。3.2 反應(yīng)溫度的影響根據(jù)控制單一變量實(shí)驗(yàn)的原則，為確定最佳反應(yīng)溫度，在反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí)，環(huán)化時(shí)間為1小時(shí)，環(huán)化溫度為40，蒸餾溫度為100，真空泵壓力為0.1MPa的條件下，改變反應(yīng)溫度進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，對(duì)反應(yīng)溫度與產(chǎn)品環(huán)氧值的關(guān)系進(jìn)行分析，具體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3-2。表3-2 反應(yīng)溫度與產(chǎn)品環(huán)氧值的關(guān)系序號(hào)反應(yīng)溫度反應(yīng)時(shí)間環(huán)氧值/當(dāng)量/100gB1507h0.49B2547h0.54B3587h0.62B4622h0.64B5667h0.63B6707h0.64由表3-2，根據(jù)反應(yīng)溫度與產(chǎn)品環(huán)氧

44、值關(guān)系，繪制了反應(yīng)溫度與產(chǎn)品環(huán)氧值的曲線圖見(jiàn)圖3-2。圖3-2反應(yīng)溫度與產(chǎn)品環(huán)氧值曲線圖由圖3-2中可以看出，產(chǎn)品的環(huán)氧值隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，但是在60以后，產(chǎn)品的環(huán)氧值有所下降，而且隨著溫度的增加，合成的環(huán)氧樹(shù)脂的顏色有所加深，但是溫度過(guò)高可能發(fā)生分子增大的副反應(yīng)，如MDA與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)中間生成的氯醇與未反應(yīng)的MDA上的胺基發(fā)生縮合等。所以確定最佳反應(yīng)溫度為60。3.3 環(huán)氧氯丙烷用量的影響根據(jù)控制單一變量實(shí)驗(yàn)的原則，為確定最佳環(huán)氧氯丙烷的用量，MDA用量為25g，反應(yīng)溫度為60，在反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí)，環(huán)化時(shí)間為1小時(shí)，環(huán)化溫度為40，蒸餾溫度為100，真空泵壓力為0.1MPa的條件下

45、，改變環(huán)氧氯丙烷用量進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，對(duì)環(huán)氧氯丙烷用量與產(chǎn)品環(huán)氧值的關(guān)系進(jìn)行分析，具體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3-3。表3-3環(huán)氧氯丙烷用量與產(chǎn)品環(huán)氧值關(guān)系序號(hào)環(huán)氧氯丙烷用量/g反應(yīng)時(shí)間/h反應(yīng)溫度/環(huán)氧值C140.667600.44C246.637600.51C352.407600.62C458.287600.64C564.127600.67由表3-3根據(jù)環(huán)氧氯丙烷用量與產(chǎn)品環(huán)氧值的關(guān)系，繪制了環(huán)氧氯丙烷用量與產(chǎn)品環(huán)氧值的曲線圖見(jiàn)圖3-3。圖3-3 環(huán)氧值與環(huán)氧氯丙烷用量的關(guān)系由圖3-3中可以看出隨著環(huán)氧氯丙烷的用量的增加環(huán)氧值增大，但是在環(huán)氧氯丙烷用量在52.4g后增加緩慢。環(huán)氧氯丙烷的用量增大，雖然

46、有利于反應(yīng)完全，但是增加了環(huán)氧氯丙烷回收工序，且在回收過(guò)程中環(huán)氧氯丙烷容易自身開(kāi)環(huán)聚合使樹(shù)脂性能下降。所以在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)進(jìn)行綜合分析，以降低成本，節(jié)約能源為原則，選擇則最適合的環(huán)氧氯丙烷用量為52.4g,環(huán)氧氯丙烷：MDA=1:4.5為最合適的。3.4 液堿濃度的影響根據(jù)控制單一變量實(shí)驗(yàn)的原則，為確定最佳液堿濃度，反應(yīng)溫度為60，在反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí)，環(huán)化時(shí)間為1小時(shí)，環(huán)化溫度為40，蒸餾溫度為100，真空泵壓力為0.1MPa的條件下，改變液堿濃度進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，對(duì)液堿濃度與產(chǎn)品環(huán)氧值的關(guān)系進(jìn)行分析，具體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3-4。表3-4液堿濃度與產(chǎn)品環(huán)氧值關(guān)系反應(yīng)序號(hào)液堿濃度/%反應(yīng)時(shí)間/h反應(yīng)溫

47、度/環(huán)氧值D115%7600.24D220%7600.44D325%7600.57D430%7600.64D535%7600.64D640%7600.64根據(jù)表3-4液堿濃度與環(huán)氧值關(guān)系，繪制了液堿濃度與產(chǎn)品環(huán)氧值關(guān)系的曲線圖3-4。圖3-4 液堿濃度與產(chǎn)品環(huán)氧值的關(guān)系從圖3-4中可以看出隨著液堿濃度的增加產(chǎn)品的環(huán)氧值也逐漸增大，但隨著液堿濃度繼續(xù)增加產(chǎn)品直到濃度達(dá)到30%時(shí)，環(huán)氧值也達(dá)到最大，繼續(xù)增加液堿濃度，產(chǎn)品環(huán)氧值幾乎沒(méi)變化，所以確定液堿濃度為30%最佳。3.5 環(huán)化時(shí)間的影響根據(jù)控制單一變量實(shí)驗(yàn)的原則，為確定最佳環(huán)化時(shí)間，反應(yīng)溫度為60，在反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí)，環(huán)化溫度為40，蒸餾溫度為

48、100，真空泵壓力為0.1MPa的條件下，改變環(huán)化時(shí)間進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，對(duì)環(huán)化時(shí)間與產(chǎn)品環(huán)氧值的關(guān)系進(jìn)行分析，具體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3-5。表3-5 環(huán)化時(shí)間與產(chǎn)品環(huán)氧值的關(guān)系反應(yīng)序號(hào)環(huán)化時(shí)間/min反應(yīng)時(shí)間/h反應(yīng)溫度/環(huán)氧值E1407600.5E2507600.58E3607600.63E4707600.64E5807600.64由表3-5，根據(jù)環(huán)化時(shí)間與產(chǎn)品環(huán)氧值的關(guān)系，繪制了環(huán)化時(shí)間與產(chǎn)品環(huán)氧值的曲線圖見(jiàn)圖3-5。圖3-5環(huán)化時(shí)間與產(chǎn)品環(huán)氧值的關(guān)系由圖3-5中可以看出，隨著環(huán)化時(shí)間的增加產(chǎn)品的環(huán)氧值也隨之增大，當(dāng)環(huán)化時(shí)間增加到70min的時(shí)候環(huán)氧值達(dá)到最大值。繼續(xù)增加環(huán)化時(shí)間環(huán)氧值幾乎保持不

49、變，由此可以得出最佳環(huán)化時(shí)間為70min。3.6 環(huán)化溫度的影響根據(jù)控制單一變量實(shí)驗(yàn)的原則，為確定最佳環(huán)化溫度，反應(yīng)溫度為60，在反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí)，蒸餾溫度為100，真空泵壓力為0.1MPa的條件下，改變環(huán)化時(shí)間進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，對(duì)環(huán)化溫度與產(chǎn)品環(huán)氧值的關(guān)系進(jìn)行分析，具體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3-6。表3-6 環(huán)化溫度與產(chǎn)品環(huán)氧值的關(guān)系反應(yīng)序號(hào)環(huán)化時(shí)間/min反應(yīng)時(shí)間/h反應(yīng)溫度/環(huán)氧值F1407600.5F2507600.58F3607600.63F4707600.64F5807600.64由表3-6，根據(jù)環(huán)化溫度與產(chǎn)品環(huán)氧值的關(guān)系，繪制了環(huán)化溫度與產(chǎn)品環(huán)氧值的曲線圖見(jiàn)圖3-6。圖3-6 環(huán)化溫度與產(chǎn)

50、品環(huán)氧值的關(guān)系由圖3-6中可以看出，隨著環(huán)化溫度的升高產(chǎn)品的環(huán)氧值也隨之增加，當(dāng)溫度達(dá)到40時(shí)環(huán)氧值達(dá)到最大，繼續(xù)升溫，會(huì)發(fā)現(xiàn)環(huán)氧值隨溫度升高而降低，由此可以確定最佳環(huán)化溫度為40。3.7 紅外分析為進(jìn)一步證明AG-80環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)，取反應(yīng)溫度 60，反應(yīng)時(shí)間 7h，環(huán)化溫度 40，環(huán)化時(shí)間 1h，液堿濃度 30%，環(huán)氧氯丙烷與4,4二氨基二苯甲烷之比 1:4.5條件下所得的樣品進(jìn)行了ZR分析，其紅外光譜圖如下圖3-7。圖3-7 環(huán)氧樹(shù)脂紅外光譜圖在圖3-7中，829cm-1為環(huán)氧樹(shù)脂特征峰，1151 cm-1為C-O伸縮振動(dòng)峰，在1517 cm-1處出現(xiàn)了環(huán)氧樹(shù)脂中苯環(huán)的骨架振動(dòng)特征峰，8

51、29cm-1和798 cm-1處的兩個(gè)峰顯示為苯環(huán)為對(duì)位二取代苯環(huán)。在本次試驗(yàn)中產(chǎn)品的環(huán)氧值與理論環(huán)氧值相比略低一些，考慮可能是抽濾的壓力達(dá)不到要求，故可以在今后研究中在這方面改進(jìn)爭(zhēng)取得到環(huán)氧值較高的產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后廢液的回收要注意用堿中和后再倒入廢液瓶中，注意保護(hù)環(huán)境。結(jié)論本論文進(jìn)行了AG-80環(huán)氧樹(shù)脂的制備研究?？紤]反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、環(huán)化溫度，環(huán)化時(shí)間，液堿濃度，環(huán)氧氯丙烷用量等條件對(duì)AG-80環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧值的影響，得到了此種環(huán)氧樹(shù)脂的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度60，反應(yīng)時(shí)間8h，環(huán)化溫度40，環(huán)化時(shí)間60min，液堿濃度30%，環(huán)氧氯丙烷與4,4二氨基二苯甲烷配比為：1：4.5，能制備出

52、環(huán)氧值達(dá)到0.64的AG-80環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧值低于文獻(xiàn)值：0.85-0.95)。參 考 文 獻(xiàn)1 陳祥寶, 高性能能樹(shù)脂基體M. 北京化學(xué)工業(yè)出版社, 1998, 1-3.2 胡幼華, 高輝, 葉世標(biāo)等. 環(huán)氧樹(shù)脂材料的應(yīng)用概況J. 紹興文理學(xué)院學(xué)報(bào), 2000, 20(6): 43.3 夏青, 國(guó)內(nèi)外環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)及市場(chǎng)J. 化工科技, 2001(10): 29-32.4 王德中. 環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)與應(yīng)用M. 北京化學(xué)工業(yè)出版社, 2001, 156-158.5 李佳林, 環(huán)氧樹(shù)脂與環(huán)氧涂料M. 北京化學(xué)工業(yè)出版社, 2003, 55-70.6 天津市合成材料工業(yè)研究所. 環(huán)氧樹(shù)脂與環(huán)氧化物M.

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