檸檬酸對溶膠_凝膠法制備羥基磷灰石粉體的影響

1、第 32卷第 3期 2002年 5月 東 南 大 學(xué) 學(xué) 報 (自 然 科 學(xué) 版 JOURNA L OF S OUTHE AST UNIVERSITY (Natural Science Edition Vol 132No 13May 2002檸檬酸對溶膠 凝膠法制備羥基磷灰石粉體的影響郭大勇 儲成林 林萍華 董寅生(東南大學(xué)機械工程系 , 南京 210096摘要 :為改善以 Ca (NO 3 4H 2O 和 (CH 3O 3PO 為前驅(qū)體 、 采用溶膠 凝膠法制備羥基磷灰石 (H AP 粉體的顆粒較大 , 嘗試加入螯合劑 檸檬酸 (C 6H 8O 7 , 研究其對 H AP 粉體特征的影響

2、. SE M 結(jié)果顯示檸檬酸的加入使得粉體粒度明顯變小 , 進一步在 TE M 觀察 , 可以發(fā)現(xiàn) H AP 粉體尺寸約為 50nm. XRD 和 FTIR 分析表明檸檬酸的加入可使更多的 C O 2-3以 B 型替代的方式進入 H AP 結(jié)構(gòu)中 , 并引起 H AP 晶格微畸變 .關(guān)鍵詞 :溶膠 凝膠 ; 羥基磷灰石 ; 螯合劑 ; 納米粉體 中圖分類號 :T Q174. 75+9 文獻標識碼 :A 文章編號 :1001-0505(2002 0320402204E ffects of citric acid on hydroxyapatite fabricated by sol 2G uo

3、Day ong Chu , , Nanjing 210096, China Abstract : H AP powders prepared by s ol 2gel method with Ca (NO 3 2 4H 2O and (CH 3O 3PO as precurs ors are bulky. In order to thin the powders ,citric acid (C 6H 8O 7 was added as a chelate reagent and its in fluence on H AP powder characteristics was investig

4、ated in this paper. Scanning electron microscope (SE M analysis shows that the size of H AP powders with C 6H 8O 7is distinctly finer than that without C 6H 8O 7and conglomeration is prevented. Further study under transmission electron microscope (TE M dem onstrates that the average size of H AP pow

5、ders is 50nm or s o. M oreover ,it can be found by X 2ray Diffraction (XRD and F ourier Trans form In frared S pectroscopy (FTIR that the addition of C 6H 8O 7makes C O 2-3enter H AP crystal lattice in B 2type substitution ,which causes the crystal lattice distortion.K ey w ords : s ol 2gel ; hydrox

6、yapatite ; chelate reagent ; nano 2scale powders 收稿日期 :2002201214. 作者簡介 :郭大勇 (1971, 男 , 碩士 ; 林萍華 (聯(lián)系人 , 男 , 博 士 , 教授 , 博士生導(dǎo)師 .羥基磷 灰 石 (Hydroxyapatite , H AP 分 子 式 為 Ca 10(PO 4 6(OH 2, 其組成和結(jié)構(gòu)均與人體硬組織 (骨骼 , 牙齒 中的無機成分相似 , 具有優(yōu)良的生物相容性和生物活性 , 植入人體后能與原骨很快形成 生理結(jié)合 , 臨床已經(jīng)證明其粉體可應(yīng)用于骨破損部 位的填充材料 1. 對 H AP 合成方法的報道很

7、多 , 大 多屬于濕法合成 .最近 , 溶膠 凝膠法 (s ol 2gel 開始被用于合成 H AP , 該方法是將無機金屬化合物或金屬醇鹽經(jīng)溶液 、 溶膠 、 凝膠而固化 , 再經(jīng)熱處理而成為氧化物或 其他固體化合物的方法 . 其最大的特點是能在較低 溫度下合成具有高均勻性 、 高純度的化合物 , 且生 產(chǎn)效率高 , 對制備設(shè)備要求也較低 , 此外 , 還可以直 接用于制備涂層 (薄膜 2,3.C. M. Lopatin 4,A. M ontenero 5等人已先后采用 s ol 2gel 法合成 H AP ,X 衍射分析表明其純度和結(jié) 晶度都較高 . 但同其他濕法一樣 ,s ol 2gel

8、 法制備出 的 H AP 極易團聚 6, 難以控制粉體粒度 . 本文試圖 通過改善 s ol 2gel 法工藝 , 并以檸檬酸作為螯合劑 , 以抑制 H AP 粉體的團聚 , 制備出納米尺度的羥基 磷灰石粉體. 1 實驗方法s ol 2gel 工藝一 采用四水硝酸鈣 Ca (NO 3 2 4H 2O和磷酸三甲脂 (CH 3O 3PO 分別作為鈣和磷 的前驅(qū)體 , 按 Ca 與 P 原子比為 5 3配制溶液 , 氨水 調(diào)節(jié)前驅(qū)溶液 pH 值至 7. 5, 陳化 48h ,105 下干燥 后 , 在 600 煅燒 2h. 制備前驅(qū)體時 , 將 Ca (NO 3 2 4H 2O 溶于水 , (CH

9、3O 3PO 溶于乙醇 , 然后混合 . s ol 2gel 工藝二 采用檸檬酸 (citric acid ,C A , 分 子式 C 6H 8O 7 作螯合劑 , 在配制溶液前和硝酸鈣溶 液均勻混合 , 其他同工藝一 .分別按 2種工藝各制備試樣若干 , XRD 實驗 采用 SHI NADZ U 的 X D 3A 型 X 射 線 衍 射 儀 (CuK ,20kV ,30mA ,SE M 觀察使用 HIT ACHI 的 X 650型掃描電子顯微鏡 (20kV , TE M 采用 J E O L 的 J E M 2000E 型透射電子顯微鏡 (120kV , 并結(jié) 合 Nicolet 的 Mag

10、na IR T M S pectrometer 750傅立葉紅 外光譜儀 (FTIR 等測試方法以考察比較加入 C A 對 H AP 粉體的組成和微觀形態(tài)方面的影響 .2 實驗結(jié)果及討論2. 1 圖 1 圖 1 不加 C A 時 H AP 粉體的 SE M 圖 SE M 圖 . 圖 1(a 中 H AP 粉體粒度較大 , 直徑多為 3 4m , 同時視場中顆粒尺寸大小差別極大 , 最大 顆粒甚至達到 10m 以上 . 圖 1(b 是圖 1(a 左上角 的一個大顆粒進行放大所得到 , 從圖 1(b 中看到 正中的大顆粒就是由若干直徑在 23m 的小顆 粒粘結(jié)在一起組成 , 實際上其他大顆粒也是由

11、許多 小顆粒團聚得到 . 團聚的小顆粒數(shù)量不同 , 就使得 單個粉體的尺寸大小不一 ; 這表明 H AP 粉體顆粒 團聚非常嚴重 .但加入 C A 后 , 在其他工藝仍然保持不變情況 下 , 所合成的 H AP 粉體尺寸及其分布范圍都發(fā)生 了很大的變化 . 圖 2是加入 C A 所制備的試樣 , 圖圖 2 加入 C A 后 H AP 粉體的 SE M 圖中 H AP 粉體直徑顯著下降 , 與圖 1相比已經(jīng)不在 同一數(shù)量級上 . 雖然放大倍數(shù)達到 3000倍 , 但仍難 以看清 H AP 粉體的形狀 ; 另外 , 其顆粒尺寸較為均 勻 , 團聚極少 . 進一步在透射電鏡下觀察 (見圖 3 , 視

12、場中出現(xiàn)的是 50nm 左右細微顆粒松散的堆積 , 在表面張力的作用下 , 部分微粒自然吸附在一起 , 形成 100nm 大小的柱狀體或球狀體 . 上述情況表 明 ,C A 的加入對 H AP 粉體粒度有明顯細化作用 , 可獲得納米級 H AP 粉體 .圖 3 加入 C A 后 H AP 粉體的 TE M 圖304第 3期 郭大勇等 :檸檬酸對溶膠 凝膠法制備羥基磷灰石粉體的影響螯合劑加入對羥基磷灰石粉體尺寸的影響需 要從金屬離子的水解過程分析 . 在大多數(shù)情況下 , 金屬離子的水解速度較快 , 往往在凝膠形成前可能 發(fā)生沉淀 , 不利于超細粉體的形成 . 只有當水解和 縮聚進程較為緩慢時 ,

13、 才有可能形成凝膠 . 通過引 入有機螯合劑 , 使之代替水合分子 , 以削弱金屬離 子的水解 . 有機螯合劑 A m -取代水合分子 :M(H 2O n +aA m -M(H 2O w (A a z -am -1+ (n -w H 2O式中 , n w . 螯合劑 A 取代了部分水分子后 , 大大 降低了金屬水合離子的水解速度 , 其水解過程可由 下式表示 :M(H O w (A a z -am M (OH (H 2O w -1 (A a z -am +H 3O +螯合劑的加入使溶膠變?yōu)榉€(wěn)定的凝膠 , 水解和縮聚 反應(yīng)后形成的 H AP 被有機物均勻的分隔 ,H AP 膠 體粒子在加熱的過程

14、中難以接近 , 從而減少了粉體 的團聚 , 最終形成均勻分散的納米級粉體 .2. 2 C A 加入對 H AP 粉體成分的影響圖 4是采用 s ol 2gel 法合成的 H AP曲線 . 2峰值 ,產(chǎn)物 . C 螯合劑后 , 曲線發(fā)生 了一定的變化 , 在圖中標出變化明顯峰的晶面指 數(shù) . 最大的變化發(fā)生在 2=29附近的 (210 峰 , 加 入 C A 后 , 此處的峰發(fā)生極大的改變 , 峰變得高而 尖 , 位置也向大角度方向偏移 , 其晶面指數(shù) d 從 3. 08變?yōu)?3. 04. 此外 , (310 、 (400 、 (410 峰也有同 樣的變化 . 所有這些變化表明 H AP 的晶體

15、結(jié)構(gòu)發(fā) 生了部分變化 , 這些變化與 (h k 0 簇晶面相關(guān) . 在 H AP 的熱處理過程中 , H AP 晶體結(jié)構(gòu)中的 PO 3-4會被 C O 2-3取代 7. 在溶膠中加入 C A , 形成的 凝膠中含有大量的有機物成分 , 在高溫下有機物分 解燃燒 , 生成大量 C O 2和 H 2O , 在試樣的周圍形成 高濃度 C O 2的氛圍 . 從熱力學(xué)分析 ,C O 2濃度的增 加使反應(yīng)的平衡向著 C O 2-3生成的方向移動 . 結(jié)果 , C A 的加入使得更多的 C O 2-3進入 H AP 的晶體 , 晶 體發(fā)生了部分畸變 , 這一畸變在 XRD 曲線上反應(yīng) 出來 . FTIR 譜

16、線得以證實這一設(shè)想 . 圖 5為 2個試 樣的 FTIR 圖 , 在波數(shù)為 14001500cm -1間 2個吸 收峰和 875cm -1附近的吸收峰即為 C O 2-3振動峰 , 尤其是 14001500cm -1間的雙峰是區(qū)別于自由 基 C O 2-3和碳酸鹽中的 C O 2-3的單峰是碳酸根進入 磷灰石的標記 7. 圖中曲線 a 為在溶膠無 C A , 雙峰 的吸收峰很小 ; 加入 C A 試樣 (曲線 b 的 C O 2-3吸收 峰明顯深于不加 C A 的試樣 , 這一結(jié)果進一步證實 加入 C A 后試樣的 C O 2-3含量增加了 .C O 2-3取代 PO 3-4后 XRD 圖譜的

17、變化 :即 (h k 0 簇峰向大角度方向偏移 , 有這樣表現(xiàn)的取代被稱作 B 型碳酸根替代 8,9, 還會顯現(xiàn) (00l 峰則向小角 度偏離 , 圖 4中的 (001 也略偏向小角度方向 , 但 很不明顯 , 故而未標出 . B 型碳酸根替代使得 H AP 晶格的 a 軸縮短 ,c 軸延長 , 因而晶格發(fā)生了畸變 .圖 4 2個試樣的 XRD 圖譜a 不加 C 6H 8O 7;b 加入 C 6H 8O 7(圖中只標出變化較為 明顯的峰所對應(yīng)的晶面指數(shù) 圖 5 2個試樣的 FTIR 圖a 不加 C 6H 8O 7;b 加入 C 6H 8O 7對應(yīng)用于硬組織替代材料的 H AP 而言 ,C O

18、2-3取代 PO 3-4并不會對生物體有不良的影響 , 實際上 , 生物骨中包含有 7. 4%的 C O 2-3. 這一變化使 H AP 更接近骨的天然組成 .3 結(jié) 論1 在以 Ca (NO 3 4H 2O 和 (CH 3O 3PO 為前驅(qū) 體 , 采用 s ol 2gel 法合成羥基磷灰石的過程中 , 螯合404東南大學(xué)學(xué)報 (自然科學(xué)版 第 32 卷劑檸檬酸的加入可以有效地抑制 H AP 晶體團聚 , 細化粉體 , 制備出納米級 H AP 粉體 , 長度尺寸約為 50nm.2 檸檬酸的加入使更多的 C O 2-3進入羥基磷 灰石晶體結(jié)構(gòu)中 , 產(chǎn)生了 B 型替代而導(dǎo)致羥基磷 灰石晶體結(jié)構(gòu)

19、發(fā)生微畸變 , (h k 0 族 X 射線衍射 峰向大角度方向偏移 , 其中 (210 峰強度增加最為 顯著 .參考文獻 (R eferences1A oki Hideki. Science and medical applications o f hydroxyap 2 atite M.T oky o :T akayama Press System Center C o Inc , 1991.2K akihana Masato. s ol 2gel preparation of high temperature su 2 perconducting oxidesJ.J Sol 2G el S

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