以尿素為沉淀劑制備納米氧化鋅粉體

1、以尿素為沉淀劑制備納米氧化鋅粉體劉超峰 胡行方 祖庸摘要：本文以尿素、硝酸鋅為原料，采用均勻沉淀法制備了納米級(jí)ZnO. 以TG-DTA熱分析、紅外光譜及XRD、TEM、激光衍射粒度分析儀等測(cè)試手段, 對(duì)納米級(jí)ZnO的粉體結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了研究. 結(jié)果表明，在450C下熱處理得到的納米ZnO粉體結(jié)晶性能良好，改變反應(yīng)條件, 制備了平均粒徑在1580nm，粒度分布窄，分散性好的納米ZnO粉體. 文中亦對(duì)過飽和度對(duì)粉體粒徑大小的影響以及均勻沉淀法形成納米氧化鋅的機(jī)理進(jìn)行了探討. 關(guān)鍵詞：納米氧化鋅,均勻沉淀法,成核及其生長(zhǎng),過飽和度分類號(hào)：TF 123Nanometer-sized Zinc Oxid

2、e Prepared by Using Ureaas Precipitating AgentLIU Chao-FengHU Xing-FangZU Yong(Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of SciencesShanghai 200050China)(Dept. of Chemical engineering Northwest UniversityXian 710069China)AbstractNanometer-sized ZnO particles were prepared by using a homogeneou

3、s precipitation method, urea and zinc nitrate as the starting materials. icrostructure and morphology of nanometer-sized ZnO were investigated by means of TG-DTA, IR absorption spectra, X-ray diffractometry, TEM and Laser particle size analyzer. The results indicated that well-crystallized nano-ZnO

4、was obtained with annealing temperature at 450C. Narrow-sized, finely dispersed nano-ZnO with a size of 1580nm was available by controlling reactant conditions. The effects of supersaturation on particle sizes and formation mechanism of nano-ZnO were also discussed.Key wordsnanometer-sized ZnO, homo

5、geneous precipitation method, nucleation and growth, super saturation degree1引言高性能材料的廣泛應(yīng)用越來越取決于對(duì)組成材料的晶粒尺寸、分布和形貌的控制. 氧化鋅粉體廣泛的被用來制造功能器件(傳感器，變阻器等)、色素、電記錄材料、醫(yī)用材料以及光催化材料等許多方面. 粒子的超細(xì)化可以顯著的改善氧化鋅的應(yīng)用性能， 而且納米氧化鋅在磁、光、電敏感材料方面呈現(xiàn)常規(guī)材料所不具備的特殊性能，使得高品質(zhì)氧化鋅的應(yīng)用前景廣闊. 而合成高純度的、粒徑和形貌可控的納米氧化鋅粉體是制備高性能納米材料的第一步1. 制備納米氧化鋅的方法很多，歸

6、納起來有溶膠-凝膠法2、溶液-懸浮液蒸發(fā)法3、溶液的氣相分解法4、傳統(tǒng)的陶瓷合成法5,6和濕化學(xué)合成7,8等. 以上制備納米氧化鋅的方法, 由于工藝路線復(fù)雜或有機(jī)原料的成本高或設(shè)備昂貴而使工業(yè)化生產(chǎn)受到限制. 均勻沉淀法既改進(jìn)了直接沉淀法制備粉體中存在的反應(yīng)物混合不均勻，反應(yīng)速率不可控制等缺點(diǎn)，又克服了溶膠-凝膠法使用的金屬醇鹽成本高的缺點(diǎn). 它還具有工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、對(duì)設(shè)備要求不高、產(chǎn)物純度高、粒度和組成均勻等優(yōu)點(diǎn)，從而使其頗具工業(yè)化潛力. 因而越來越受到關(guān)注. 本實(shí)驗(yàn)以尿素為均勻沉淀劑，硝酸鋅為原料，采用相對(duì)簡(jiǎn)單的工藝, 首次制備了粒徑可控、分散性良好的納米氧化鋅粉體，并系統(tǒng)地研究了制備

7、條件對(duì)粒徑大小、形貌的影響，探討了納米氧化鋅粉體形成的機(jī)理. 2實(shí)驗(yàn)2.1納米氧化鋅粉體的制備先將分析純的尿素用二次去離子水溶解在燒杯中得到一澄清溶液，再補(bǔ)加適量的二次去離子水，達(dá)到所需體積. 實(shí)驗(yàn)中，尿素與硝酸鋅的摩爾濃度比為2:1. 然后在95125C下加熱溶液進(jìn)行反應(yīng). 由于水溶液在100C以上沸騰，故100C以上的反應(yīng)在密閉容器中進(jìn)行. 溶液在加熱的過程中會(huì)發(fā)生如下反應(yīng). 首先尿素在提高的溫度下開始緩慢水解：(1)水解產(chǎn)物與硝酸鋅反應(yīng)生成堿式碳酸鋅沉淀，(2)沉淀經(jīng)過濾、洗滌, 在100110C下真空干燥箱中干燥2h左右. 干燥后的沉淀置于馬弗爐中，在450C下煅燒3h得到氧化鋅產(chǎn)品.

8、(3)表1列出了納米氧化鋅粉體的制備條件.表1納米氧化鋅粉體的制備條件Table 1Conditions of preparing of nanometer-sized ZnONumberUrea/molL-1Reactant temperature/CReactant time/hTEM micrographsMean size/nmZ-11.01021.5a(calcined at450C)b9calcined at 550C)Z-21.0956.0c80Z-30.030956.0d25Z-41.01201.5e35Z-51.01201.5f152.2樣品的性能表征以ULVAC TGD-5

9、000型熱重分析儀對(duì)反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物進(jìn)行TG-DTA分析，以了解熱處理過程中的各種變化；用紅外光譜儀(7199-C傅立葉紅外光譜儀)測(cè)定反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物熱分解前后的變化，以得到熱處理過程中基團(tuán)結(jié)構(gòu)變化的信息；以D/max-10型XRD進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析；以JEM-2000CX型TEM觀察晶粒尺寸和形貌；并采用激光衍射儀測(cè)定納米氧化鋅的粒度分布, 以便與透射電鏡所得信息進(jìn)行比較.3結(jié)果和討論3.1樣品的熱分析及紅外光譜分析圖1給出了反應(yīng)中堿式碳酸鋅的差熱和熱重曲線. 從TGA曲線可以看出，在250C附近有一個(gè)強(qiáng)烈的放熱峰，說明堿式碳酸鋅在這一溫度下分解，同時(shí)伴隨著TG曲線在230280C之間迅

10、速下降，然后緩慢下降，至430C以后曲線趨于平緩，說明中間產(chǎn)物堿式碳酸鋅基本完全分解為氧化鋅. 圖2給出了反應(yīng)中生成的中間沉淀物分別在烘干后和在450C下鍛燒3h所得產(chǎn)物的紅外透過光譜. 從圖中曲線a可以發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)煅燒沉淀物分別在波數(shù)為1381、830和740cm-1處出現(xiàn)吸收峰，這是由于CO22-的晶格振動(dòng)引起的紅外吸收. 對(duì)比在450C下煅燒后所得產(chǎn)物的紅外透過光譜曲線b，原來在上述波數(shù)處出現(xiàn)的堿式碳酸鋅的特征吸收峰全部消失，而只在波數(shù)為340cm-1處出現(xiàn)一個(gè)新的強(qiáng)烈的吸收峰，新的吸收峰的出現(xiàn)歸因于可用經(jīng)典分散理論解釋的氧化鋅的本征晶格吸收引起的9. 紅外光譜分析進(jìn)一步證明了在450C下

11、煅燒中間沉淀物分解完全.圖1中間沉淀物的TGDTA曲線Fig. 1TGDTA curves of the intermediate product圖2中間沉淀物在煅燒前后的紅外光譜Fig. 2IR patterns of the intermediate product(a) Uncalcined; (b) Calcined at 450C3.2產(chǎn)品的WTHZ X射線衍射分析圖3給出了分別在Z2、Z3、Z5條件下制備的氧化鋅粉體的X射線衍射圖. 從圖中曲線可以看出，盡管是超細(xì)粉末，但它們的衍射峰仍相當(dāng)尖銳，說明它的結(jié)晶性良好，其D值也與JCDPS卡片361451號(hào)一一對(duì)應(yīng)，說明生成產(chǎn)物氧化鋅具

12、有六方晶系結(jié)構(gòu)，在粉末衍射圖上無其他雜質(zhì)相存在.圖3中間沉淀物在450C下, 熱處理3h后ZnO樣品的XRD曲線Fig. 3XRD patterns of the ZnO powder by calcining the intermediate products at 450C for 3h(a) Z2; (b) Z3; (c) Z53.3氧化鋅粉末的粒子形貌及粒度分析將表1中所列條件下制備的氧化鋅粉體樣品，置于去離子水中，以超聲波分散后取樣，在透射電鏡下觀察，其粒子形貌如圖4所示. 可以看出，以均勻沉淀法制備的納米氧化鋅粉體, 晶粒尺寸在1580nm，粒徑大小均勻，分散性良好. 并且隨著氧化

13、鋅粒徑的增長(zhǎng)，粒子形狀也相應(yīng)的由類球形、球形轉(zhuǎn)變?yōu)橐?guī)則的六方型，說明隨著粒徑的增長(zhǎng), 氧化鋅粒子的晶格的完整性得到進(jìn)一步改善. 實(shí)驗(yàn)中用激光衍射粒度儀對(duì)Z-5條件下制備的氧化鋅粉體進(jìn)行粒度分析，圖5給出了其粒度分布曲線，這一數(shù)據(jù)與用透射電鏡實(shí)際觀察所得到信息是一致的.圖4與表1對(duì)應(yīng)的在不同條件下制備的納米氧化鋅的透射電鏡照片F(xiàn)ig. 4TEM micrographs of ZnO particles prepared under the conditions described in table 1圖5Z5條件下制備的納米ZnO的粒度分布Fig. 5ZnO particle size dist

14、ribution under the condition Z53.4過飽和度對(duì)形成納米氧化鋅粒徑的影響超細(xì)顆粒的生成過程是新相的形成及其生長(zhǎng)過程，過程的推動(dòng)力可用自由能差崐值來描述11. 對(duì)于從溶液中析晶形成超細(xì)顆粒的過程可用類似化學(xué)反應(yīng)的方程式來表示：A(溶液)= A(晶體)(4)開始時(shí)溶液中活度為a,隨著析晶的進(jìn)行，A物質(zhì)在溶液中的活度不斷降低，最后達(dá)到平衡狀態(tài)，此時(shí)溶液中A的活度為平衡活度a c，按照Vant Hoff方程. G=-RTlnk+RTlnQ(5)式中k為平衡常數(shù)，平衡時(shí)產(chǎn)物與反應(yīng)物的活度比；Q為開始析晶時(shí)產(chǎn)物與反應(yīng)物的活度比. 對(duì)于溶液析晶：(6)將(6)式代入(5)，則G

15、=RTln(ac/a)(7)若不考慮活度與濃度的差異，則上式可改寫為：G=RTln(cc/c)(8)根據(jù)熱力學(xué)第二定律：GT;P0或c-cc0時(shí)，過飽和度越大，成核速率越快. 加快成核速率降低生長(zhǎng)速率有利于生成粒徑細(xì)小的晶粒. 實(shí)際上過飽和度的增加同時(shí)也有利于核的生長(zhǎng)，圖6描述了過飽和度對(duì)成核速率I、生長(zhǎng)速率U以及析出晶粒半徑r的影響. 隨著過飽和度的增加，成核速率和生長(zhǎng)速率均增加，但進(jìn)一步提高過飽和度，成核速率增長(zhǎng)占優(yōu)，由此可見, 過飽和度的提高有益于在溶液中析出細(xì)小的晶粒. 對(duì)比在相同的反應(yīng)物濃度配比，分別在95、120C下反應(yīng)制備的納米氧化鋅透射電鏡照片(c)、(e)，氧化鋅粒徑由80n

16、m下降至35nm左右. 這是因?yàn)樵?20C下進(jìn)行的反應(yīng), 溶液保持在密閉容器中，因而尿素水解生成的構(gòu)晶組份CO2不能散失，提高了容器中CO2的分壓，增加了CO2在溶液中的溶解度，亦即增加了成核所需的過飽和度，過飽和度的增加有利于在溶液中析出更為細(xì)小、均勻的沉淀. 在Z5條件下制備的納米氧化鋅，從TEM照片(f)可以看出, 其粒徑尺寸更小, 這是由于在相應(yīng)體積不變的情況下，增加尿素的濃度進(jìn)一步提高了反應(yīng)中成核所需過飽和度所致.圖6過飽和度對(duì)成核速率I, 生長(zhǎng)速率U及晶粒尺寸r的影響11Fig. 6Dependence of nucleation velocity I, growth veloci

17、ty U and grain size r on super saturation degree c(see ref. 11)3.5均勻沉淀法形成納米氧化鋅的機(jī)理粒徑小、粒度分布均勻是高品質(zhì)超細(xì)顆粒必須具備的基本特征之一，為了達(dá)到上述目的，在制備粉體過程中，希望晶核的形成及核的生長(zhǎng)過程得到很好的控制. 通常采用滴加沉淀劑直接與反應(yīng)物反應(yīng)得到沉淀的方法，很難防止沉淀劑局部濃度過高而造成溶液中局部過飽和度過大，會(huì)使溶液中同時(shí)進(jìn)行均相崐成核和非均相成核，造成沉淀粒度分散不均勻. 以尿素為均勻沉淀劑制備納米氧化鋅的過程中，沉淀劑不是直接與硝酸鋅反應(yīng)，而是通過尿素水解生成的構(gòu)晶離子OH-，CO2與硝酸鋅

18、反應(yīng). 反應(yīng)(1)是慢反應(yīng)，反應(yīng)(2)是快反應(yīng)，尿素溶液在加熱下緩慢水解是整個(gè)反應(yīng)的控制步驟，因而不會(huì)造成溶液中反應(yīng)物濃度的突然增大，構(gòu)晶離子均勻的分布在溶液的各個(gè)部分，與反應(yīng)物硝酸鋅可達(dá)到分子水平的混合，因而能夠確保在整個(gè)溶液中均勻的反應(yīng)生成沉淀.4結(jié)論1. 以尿素為均勻沉淀劑、硝酸鋅為原料, 在不同的反應(yīng)條件下制備了分散性良好、粒子平均尺寸在1580nm氧化鋅粉體. 2. 與一般沉淀法比較，均勻沉淀法克服了反應(yīng)物在溶液中混合不均勻的缺點(diǎn)，保證了成核的均勻性，因而制備的粉體粒徑小、粒度分布窄. 3. 本實(shí)驗(yàn)原料易得，制備工藝簡(jiǎn)單，粉體純度高，性能好，且易于工業(yè)化生產(chǎn).作者單位：劉超峰胡行中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所上海200050方祖庸西北大學(xué)化工系西安710069參考文獻(xiàn)1Gupta T K. J. Am. Ceram. Soc., 1990, 73: 1817-18402Lauf R J, Bond W D. Ceram. Bull., 1984, 63: 278-2823Sonder E, Quinky T C, Kinser L.