高分子化學重點

1、高分子化學第一章 緒論單體：能通過聚合反應形成高分子化合物的低分子化合物，即合成聚合物的原料。高分子：一個大分子由許多簡單的結構單元通過共價鍵重復鍵接而成，并具有一定機械性能。結構單元：在大分子鏈中出現(xiàn)的以單體結構基礎的原子團稱為結構單元。重復單元：大分子鏈上化學組成和結構均可重復的最小單元，可能與結構單元相同，也可能由2個或多個結構單元組成。單體單元：與單體中原子種類及個數(shù)相同的結構單元，僅電子結構有所變化。重復單元或結構單元類似大分子鏈中的一個環(huán)節(jié)，故俗稱鏈節(jié)由一種單體聚合而成的高分子稱為均聚物; 由兩種或兩種以上的單體聚合而成的高分子則稱為共聚物.結構單元單體單元重復單元鏈節(jié)聚合度：聚合

2、度是衡量高分子大小的一個指標。合成尼龍-66具有另一特征： 結構單元 結構單元 重復結構單元有兩種表示法：1以大分子鏈中的結構單元數(shù)目表示，記作:2:以大分子鏈中的重復單元數(shù)目表示，記作: 由聚合度可計算出高分子的分子量： M 是高分子的分子量; M0 是結構單元的分子量 結構單元重復單元鏈節(jié) 單體單元 單體在形成高分子的過程中要失掉一些原子 結構單元 重復單元 單體單元 重復單元鏈節(jié)三大合成材料:橡膠，塑料，纖維玻璃化溫度：聚合物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的熱轉變溫度。分子量及其分布數(shù)均分子量：按聚合物中含有的分子數(shù)目統(tǒng)計平均的分子量高分子樣品中所有分子的總重量除以其分子(摩爾)總數(shù)式中，Wi，Ni，

3、Mi分別為i-聚體的重量、分子數(shù)、分子量重均分子量：是按照聚合物的重量進行統(tǒng)計平均的分子量i-聚體的分子量乘以其重量分數(shù)的加和分布指數(shù)表示：重均分子量與數(shù)均分子量的比值，Mw / Mn Mw / Mn 分子量分布情況 1 均一分布 接近 1 (1.5 2） 分布較窄 遠離 1 (20 50) 分布較寬 聚合反應1 按單體-聚合物結構變化分類【1】 縮聚 【2】加聚 【3】開環(huán)聚合2 按聚合機理分類【1】逐步聚合 【2】連鎖聚合（活性種可以是自由基、陰離子、陽離子；過程由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應組成）第二章 逐步聚合反應1 逐步聚合的基本概念與連鎖聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度隨時

4、間逐步增長，而轉化率在聚合初期即可達到很高，因此表現(xiàn)出與連鎖聚合完全不同的規(guī)律。縮聚反應（絕大部分）逐步聚合機理非縮聚型、加聚型 聚氨酯的合成、芳核取代制聚砜、氧化偶合制聚苯醚、己內(nèi)酰胺水催化開環(huán)聚合成尼龍-6。2 逐步聚合的類型逐步聚合反應主要有兩大類： 縮合聚合和逐步加成聚合（1） 縮聚反應例：聚酯反應：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間的反應。n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH = H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O 聚醚化反應：二元醇與二元醇反應，n HO-R-OH + n HO-R-OH = H-(OR-OR)n-OH + (2n-1)

5、 H2O聚酰胺反應：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應。 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COCl = H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCl共同特點：在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如H2O, HCl, ROH等。許多特殊結構的聚合物也都是通過縮聚反應制得的。（2）逐步加成聚合含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。如：n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OH = 含活潑氫的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等親電不飽和功能基：主要為

6、連二雙鍵和三鍵,如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等2.2 縮聚反應定義：具有兩個或兩個以上反應基團的小分子化合物，通過多次縮合反應生成高聚物，并伴隨有小分子化合物生成的反應。這種體系包含無數(shù)個獨立的反應，在研究中通常認為官能團的活性是相同的，與分子鏈的大小無關。單體常帶有各種官能團： COOH、OH、COOR、COCl、NH2等1. 縮聚反應單體體系官能度的概念：是指一個單體分子中能夠參加反應的官能團的數(shù)目。單體的官能度一般容易判斷。個別單體，反應條件不同，官能度不同。例如：苯酚進行?；磻?，官能度為 1；與醛縮合，官能度為 3v 對于不同的官能度體系，其產(chǎn)物結

7、構不同l 1n官能度體系 一種單體的官能度為 1，另一種單體的官能度大于1 ，即 11、12、13、14體系，只能得到低分子化合物，屬縮合反應。l 22官能度體系 每個單體都有兩個相同的官能團。可得到線形聚合物。如：己二酸與乙二醇的聚合v 2 官能度體系 同一單體帶有兩個不同且能相互反應的官能團，得到線形聚合物。如v 23、24官能度體系 如：苯酐和甘油反應、苯酐和季戊四醇反應 體形縮聚物2.3 線形縮聚反應機理1. 線型縮聚和成環(huán)傾向雙官能度體系的成環(huán)反應 22或 2 官能度體系是線形縮聚的必要條件，但不是充分條件。 在生成線形縮聚物的同時，常伴隨有成環(huán)反應。v 成環(huán)是副反應，與環(huán)的大小密切

8、相關 環(huán)的穩(wěn)定性如下： 5, 6 7 8 11 3, 4 環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應中越易成環(huán)。 五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，l 成環(huán)反應與單體濃度有關成環(huán)是單分子反應，縮聚是雙分子反應；低濃度有利于成環(huán)，高濃度有利于聚合 。2. 線型縮聚機理反應程度：參與反應的基團數(shù)占起始基團數(shù)的分數(shù)。P表示?？梢詫θ魏我环N參加反應的官能團而言。 反應程度P定義為參與反應的基團數(shù)（N0N）占起始基團數(shù)的分率： 反應程度與轉化率根本不同 轉化率：參加反應的單體量占起始單體量的分數(shù)，是指已經(jīng)參加反應的單體的數(shù)目。反應程度：則是指已經(jīng)反應的官能團的數(shù)目。反應程度與平均聚合度的關系聚合度是指一個高分子中含有的結構單元

9、的數(shù)目2.4 線型縮聚動力學1. 官能團等活性理論縮聚反應在形成大分子的過程中是逐步進行的。若每一步都有不同的速率常數(shù)，研究將無法進行 。原先認為，官能團的活性將隨分子量增加而遞減。Flory提出了官能團等活性理論:不同鏈長的端基官能團，具有相同的反應能力和參加反應的機會，即官能團的活性與分子的大小無關。v 自催化縮聚反應當二元酸和二元醇中兩種基團數(shù)量相同，又無外加酸，則氫離子來自于二元酸本身。因此氫離子濃度等于羧基數(shù)量，也等于羥基數(shù)量。表明自催化的聚酯反應呈三級反應 分離變量，積分得引入反應程度 且羧基數(shù)用羧基濃度C代替，得C Co (1P) 酸自催化酯化反應慢外加酸催化縮聚反應為了加速反應

10、，常外加酸作為聚酯化反應的催化劑。反應速率將由自催化和外加酸催化兩項組成：在縮聚過程中，外加酸或氫離子濃度幾乎不變，而且遠遠大于低分子羧酸催化的影響，可以忽略自催化的影響。外加酸催化為二級反應： 將 C Co (1P) 代入上式平衡縮聚動力學水未排出時 水部分排出時2.5 線型縮聚物的聚合1. 反應程度和平衡常數(shù)對聚合度的影響 ： 即聚合度隨反應程度增大而增大。常見的縮聚產(chǎn)物（如滌綸、尼龍、聚碳酸酯等）的聚合度一般在100200，要求反應程度P0.99。 v 密閉體系 v 非密閉體系 當 P 1 ( 0.99)時2. 基團數(shù)比對聚合度的影響反應程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但

11、不能用作控制分子量的手段。引入兩種單體的基團數(shù)比r，工業(yè)上常用過量摩爾百分比或過量分率q來分析控制聚合度的條件。討論兩種極限情況：當原料單體等當量比時，即 r = 1 或 q = 0當P1時，即官能團a完全反應aAa、bBb等當量比，另加少量單官能團物質(zhì)Cb2.6 分子量分布分子量分布寬度數(shù)均聚合度： 質(zhì)均聚合度： 分子量分布指數(shù)為：2.7 凝膠化作用和凝膠點凝膠化現(xiàn)象：在反應的某一階段，體系粘度突然增大，失去流動性，反應及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。凝膠點：開始出現(xiàn)凝膠瞬間的臨界反應程度。用Pc表示，此時，Xn= 無窮大。是高度支化的縮聚物過渡到體型縮

12、聚物的轉折點。凝膠點的預測(1) Carothers理論 當反應體系開始出現(xiàn)凝膠時，認為數(shù)均聚合度趨于無窮大，然后根據(jù) PXn關系式，求出當Xn 時的反應程度，即凝膠點Pc。單體的平均官能度：是指混合單體中平均每一單體分子帶有的官能團數(shù)。式中fi、Ni分別為第i種單體的官能度和分子數(shù)凝膠點與平均官能度的關系： 出現(xiàn)凝膠化時， Carothers 認為 Xn ，取極限得兩官能團不等當量：對于兩單體官能團不等當量，平均官能度的計算方法是:用非過量組分的官能團數(shù)的二倍除以體系中的分子總數(shù)凝膠點理論小結1。Carothers法 等當量時 非等當量時2. Flory法2.8 逐步聚合的實施方法欲使線形逐

13、步聚合成功，必須要考慮下列原則和措施：1) 原料要盡可能純凈；2) 單體按化學計量配制，加微量單官能團物質(zhì)或某雙官能團單體微過量來控制分子量；3) 盡可能提高反應程度；4) 采用減壓或其他手段去除副產(chǎn)物，使反應聚合物方向移動。逐步聚合的實施方法熔融縮聚：是單體和聚合產(chǎn)物均處于熔融狀態(tài)下的聚合反應。是最簡單的縮聚方法。只有單體和少量催化劑。 優(yōu)點：產(chǎn)物純凈，分離簡單；通常以釜式聚合，生產(chǎn)設備簡單；是工業(yè)上和實驗室常用的方法熔融縮聚在工藝上有以下特點：反應溫度高反應時間長，一般都在幾個小時以上。v 延長反應時間有利于提高縮聚物的分子量。v 為避免高溫時縮聚產(chǎn)物的氧化降解，常需在惰性氣體（N2、CO

14、2）中進行。v 為獲得高分子量產(chǎn)物，聚合后期一般需要減壓，甚至在高真空下進行。v 反應完成后，聚合物以粘流狀態(tài)從釜底流出，制帶、冷卻、切粒。溶液縮聚：是單體在溶劑中進行的一種聚合反應。溶劑可以是純?nèi)軇?，也可以是混合溶劑?溶液縮聚是工業(yè)生產(chǎn)的重要方法，其規(guī)模僅次于熔融縮聚。溶劑的選擇：1. 對單體和聚合物的溶解性好；2 溶劑沸點應高于設定的聚合反應溫度；3 有利于移除小分子：如溶劑與小分子能形成共沸物。優(yōu)點： 反應溫度低，副反應少； 傳熱性好，反應可平穩(wěn)進行； 無需高真空，反應設備較簡單； 可合成熱穩(wěn)定性低的產(chǎn)品。缺點： 反應影響因素增多，工藝復雜； 若需除去溶劑時，后處理復雜：溶劑回收，聚合

15、物的析出，殘留溶劑對產(chǎn)品性能的影響等界面縮聚：是將兩種單體溶于兩種互不相溶的溶劑中，混合后在兩相界面處進行的縮聚反應。界面縮聚的特點如下：v 單體活性高，反應快，可在室溫下進行， 反應速率常數(shù)高達104105 L/mol.s。v 產(chǎn)物分子量可通過選擇有機溶劑來控制。v 大部分反應是在界面的有機溶劑一側進行，較良溶劑，只能使高分子級分沉淀。v 對單體純度和當量比要求不嚴格，反應主要與界面處的單體濃度有關。v 原料酰氯較貴，溶劑回收麻煩，應用受限。固相縮聚：單體或預聚體在固態(tài)條件下的縮聚反應。特點：（1）適用反應溫度范圍窄，一般比單體熔點低1530；（2）一般采用AB型單體；（3）存在誘導期；（4

16、）聚合產(chǎn)物的分子量較高；（5）聚合產(chǎn)物分子量分布比熔融聚合產(chǎn)物寬。第三章 自由基聚合引言自由基、陽離子和陰離子的產(chǎn)生：引發(fā)劑分解成活性中心時，共價鍵有兩種裂解形式：均裂和異裂。均裂的結果產(chǎn)生兩個自由基；異裂的結果形成陰離子和陽離子?；钚灾行?：自由基、陰離子和陽離子均有可能作為連鎖聚合的活性中心。一 單體的聚合能力和對不同聚合機理的選擇1 含有1,1-雙烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烴因推電子能力較強，可進行陽離子聚合。2陰離子與自由基都是富電性的活性種，因此帶吸電子基團的烯類單體易進行陰離子聚合與自由基聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2等；但取代基吸電子性太強時一般只能進行陰離子聚

17、合。如CH2=C(CN)23具有共軛體系的烯類單體：電子云流動性大，易誘導極化，可隨進攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，可進行多種機理的聚合反應。因此既可進行自由基聚合，也可進行陰、陽離子聚合。如苯乙烯、 -苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等。自由基聚合機理自由基：單電子物質(zhì)，順磁性，活性高，具有打開雙鍵的能力。自由基的活性：決定聚合速度自由基聚合的基元反應：鏈引發(fā) 鏈增長 鏈終止 鏈轉移反應（一）鏈引發(fā)1、 引發(fā)劑I分解，形成初級自由基 R。 反應特征：吸熱反應，活化能高，反應速率小。2、 初級自由基與單體加成，形成單體自由基。反應特征：放熱反應，活化能低，反應速率大。 （二）鏈增長：在鏈引發(fā)階

18、段形成的單體自由基不斷地和單體分子結合生成鏈自由基的過程，實際上是加成反應。（三）鏈終止 鏈終止反應：在一定條件下，增長鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應?？煞譃榕己辖K止和歧化終止。（四）鏈轉移反應 鏈自由基從其它分子上奪取一個原子而終止成為穩(wěn)定的大分子，而失去原子的分子又成為一個新的自由基，繼續(xù)新鏈的增長，使聚合反應繼續(xù)下去。引發(fā)劑引發(fā)劑的種類（1）偶氮類引發(fā)劑特點：分解反應只形成一種自由基, 無誘導分解； 比較穩(wěn)定，能單獨安全保存； 分解時有N2逸出（2） 有機過氧類引發(fā)劑 最簡單的過氧化物：過氧化氫過氧化類引發(fā)劑的典型代表：過氧化二苯甲酰（BPO）。BPO的分解分兩步，第一步分解成苯甲酰自由基，第二步分解成苯基自由基，并放出CO2。（3）無機過氧類引發(fā)劑 過硫酸鹽 【如過硫酸鉀】 水溶性引發(fā)劑，主要用于乳液聚合和水溶液聚合。引發(fā)劑分解動力學 研究引發(fā)劑濃度與時間、溫度間的定量關系。（1）分解速率常數(shù) 引發(fā)劑分解屬于動力學一級反應，即分解速率Rd與引發(fā)劑濃度I的一次方成正比，微分式如 kd分解速率常數(shù)，單位為s-1、min-1或h-1 I0引發(fā)劑的起始濃度，I 時間為t時的引發(fā)劑濃度，單位為mol/L（2）半衰期 半衰期 指引發(fā)劑分解至起始濃