誤差和分析數(shù)據(jù)處理

1、26第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第一節(jié)概述定量分析的任務(wù)是要準(zhǔn)確地解決“量”的問(wèn)題，但是定量分析中的誤差是客觀存在 的，因此，必須尋找產(chǎn)生誤差的原因并設(shè)法減免，從而提高分析結(jié)果的可靠程度，另外 還要對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行科學(xué)的處理，寫(xiě)出合乎要求的分析報(bào)告。第二節(jié)測(cè)量誤差、絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差1.絕對(duì)誤差測(cè)量值與真實(shí)值之差稱為絕對(duì)誤差。=x2.相對(duì)誤差絕對(duì)誤差與真值的比值稱為相對(duì)誤差。一 100% -一 100%若真實(shí)值未知，但已知，也可表示為100%x3.真值與標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)理論真值：如某化合物的理論組成等。約定真值：如國(guó)際計(jì)量大會(huì)上確定的長(zhǎng)度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等。相對(duì)真值：如標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的含量。標(biāo)準(zhǔn)參考物

2、質(zhì)：經(jīng)權(quán)威機(jī)構(gòu)鑒定并給予證書(shū)的，又稱標(biāo)準(zhǔn)試樣。實(shí)際工作中，常把最有經(jīng)驗(yàn)的人用最可靠的方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行多次測(cè)定所得結(jié) 果的平均值作為真值的替代值。、系統(tǒng)誤差和偶然誤差1.系統(tǒng)誤差（可定誤差）由某種確定的原因引起，一般有固定的方向，大小在試樣間是恒定的，重復(fù)測(cè)定 時(shí)重復(fù)出現(xiàn)。27按系統(tǒng)誤差的來(lái)源分類：方法誤差、儀器或試劑誤差、操作誤差。方法誤差：滴定分析反應(yīng)進(jìn)行不完全、干擾離子的影響、滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn) 不符、副反應(yīng)的發(fā)生、沉淀的溶解、共沉淀現(xiàn)象、灼燒時(shí)沉淀的分解 或揮發(fā)。儀器或試劑誤差：砝碼、容量器皿刻度不準(zhǔn)、試劑中含有被測(cè)物質(zhì)或干擾物質(zhì)。操作誤差：稱樣時(shí)未注意防止吸濕、洗滌沉淀過(guò)分或不充分

3、、辨別顏色偏深（淺）、讀數(shù)偏高（低）。按系統(tǒng)誤差的數(shù)值變化規(guī)律分類：恒定誤差、比例誤差。系統(tǒng)誤差可用加校正值的方法予以消除。2.偶然誤差（隨機(jī)誤差、不可定誤差）由于偶然的原因如溫度、濕度波動(dòng)、儀器的微小變化、對(duì)各份試樣處理時(shí)的微小差別等引起，其大小和正負(fù)都不固定。偶然誤差服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律，可用增加平行測(cè)定次數(shù)加以減免。三、準(zhǔn)確度和精密度1.準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度表示分析結(jié)果與真實(shí)值接近的程度。準(zhǔn)確度的大小用絕對(duì)誤差或相對(duì)誤差表示。評(píng)價(jià)一個(gè)分析方法的準(zhǔn)確度常用加樣回收率衡量。2.精密度與偏差精密度表示平行測(cè)量的各測(cè)量值之間互相接近的程度。精密度的大小可用偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。重復(fù)性與再現(xiàn)性是

4、精密度的常見(jiàn)別名。Xix平均偏差：d相對(duì)平均偏差、偏差：d = Xi相對(duì)平均偏差:d100%X標(biāo)準(zhǔn)偏差（標(biāo)準(zhǔn)差）28相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）：SV1n 1RSD100%100%xx實(shí)際工作中多用RSD表示分析結(jié)果的精密度。3.準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的前提條件。只有在消除了系統(tǒng)誤差的情況下，才可用精密 度表示準(zhǔn)確度。四、誤差的傳遞1.系統(tǒng)誤差的傳遞運(yùn)算式系統(tǒng)誤差R = x + y zR=x+yzR = x y / zRx y zRxyz例：P.14例32.偶然誤差的傳遞運(yùn)算式標(biāo)準(zhǔn)偏差法R = x + y zSR2= Sx2+ Sy2+ Sz2R = x y / z（SR）2（Sx

5、）2（Sy）2（Sz）2RxyzR = f （x, y,乙）SR2=（上）丟（衛(wèi)）喝（遲）喝xyz例：P.15例4五、提高分析準(zhǔn)確度的方法1選擇恰當(dāng)?shù)姆治龇椒?減小測(cè)量誤差-稱量誤差：稱樣量0.2g，才能使稱量相對(duì)誤差v0.1%-滴定管讀數(shù)誤差：消耗滴定劑體積20ml，才能使滴定相對(duì)誤差v0.1%3增加平行測(cè)定次數(shù)4消除測(cè)量中的系統(tǒng)校準(zhǔn)儀器、對(duì)照試驗(yàn)、加樣回收試驗(yàn)、空白試驗(yàn)29第三節(jié)有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則一、 有效數(shù)字指實(shí)際能測(cè)量到的數(shù)字，只允許數(shù)據(jù)的末位數(shù)欠準(zhǔn)。保留有效數(shù)字位數(shù)的原則：119均為有效數(shù)字，0既可以是有效數(shù)字，也可以作定位用的無(wú)效數(shù)字；2變換單位時(shí)，有效數(shù)字的位數(shù)不變3首位是8或9

6、時(shí)，有效數(shù)字可多計(jì)一位4pH、IgK或pKa等對(duì)數(shù)值，有效數(shù)字僅取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)；5常量分析一般要求四位有效數(shù)字，以表明分析結(jié)果的準(zhǔn)確度為1%。二、 運(yùn)算法則1加減運(yùn)算，有效數(shù)字以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)；2乘除運(yùn)算，有效數(shù)字以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)。三、 數(shù)字修約規(guī)則1四舍六入五留雙；如3.35、3.25、3.1522不能分次修約；如3.14623運(yùn)算過(guò)程中可先多保留一位有效數(shù)字；4修約的結(jié)果應(yīng)使準(zhǔn)確度的估計(jì)值變差；5在作統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)時(shí)， 標(biāo)準(zhǔn)偏差可多保留12位參加運(yùn)算，計(jì)算結(jié)果的統(tǒng)計(jì)量可多保 留一位數(shù)字與臨界值比較；6表示標(biāo)準(zhǔn)偏差和RSD時(shí)，通常取一位有效數(shù)字即可，最多取二位。、

7、t 分布無(wú)限多次的測(cè)量值的偶然誤差分布服從正態(tài)分布，而有限量測(cè)量值的偶然誤差的分 布服從t分布。t分布曲線的縱坐標(biāo)是概率密度，橫坐標(biāo)是統(tǒng)計(jì)量t(t =，為真實(shí) 值或總體均值，S為樣本標(biāo)準(zhǔn)差，仿照u=,為總體標(biāo)準(zhǔn)差)，分布曲線隨自由度f(wàn)第四節(jié)有限量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理30(f = n 1)而改變，當(dāng)f趨近g時(shí)，t分布就趨近正態(tài)分布。置信水平：測(cè)量值落在(tS)內(nèi)的概率，以P表示，又稱置信度。顯著性水平：=1 P不同f值及概率所相應(yīng)的t(t, f)值見(jiàn)表2 2。二、 平均值的精密度和置信區(qū)間1.平均值的精密度-1212 212 212 212X-(X1X2Xn)S()Sx1(一)Sx2()S(-)S

8、xnxnX1nX2nXnnSXSX一般平行測(cè)定34次即可。Jn2.平均值的置信區(qū)間置信區(qū)間：在一定的置信水平時(shí)，以測(cè)定結(jié)果為中心，包括總體均值在內(nèi)的可信 范圍，稱為置信區(qū)間。S有限次測(cè)量可按下式計(jì)算平均值的置信區(qū)間：X t,fS寸n置信區(qū)間分為雙側(cè)置信區(qū)間與單側(cè)置信區(qū)間兩種。三、 顯著性檢驗(yàn)1. t檢驗(yàn)1)樣本平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的t檢驗(yàn)(準(zhǔn)確度顯著性檢驗(yàn))檢驗(yàn)?zāi)康模悍治鼋Y(jié)果是否正確或新分析方法是否可用。R|廠卄一、”、t山 右t t, f，則X與 間存在顯者性差異。S2)兩個(gè)樣本均值的t檢驗(yàn)檢驗(yàn)?zāi)康模簝蓚€(gè)操作者、兩種分析方法或兩臺(tái)儀器的分析結(jié)果是否存在顯著性 差別；不同分析時(shí)間的樣品是否存在顯著性變化；兩個(gè)樣品中某成分的含量是 否存在顯著性差別。tJ SR為合并標(biāo)準(zhǔn)差，總自由度f(wàn) = n1+ n22SRm n231若t t, f，則兩組數(shù)據(jù)的平均值存在顯著性差異。2. F檢驗(yàn)（精密度顯著性檢驗(yàn)）若F F, fi, f2，則兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異。3.幾點(diǎn)說(shuō)明先進(jìn)行F檢驗(yàn)再進(jìn)行t檢驗(yàn)；F檢驗(yàn)用單側(cè)檢驗(yàn)，t檢驗(yàn)有單側(cè)檢驗(yàn)和雙側(cè)檢驗(yàn)之分;一般取=0.05，P = 0.95。四、可