結(jié)晶度測(cè)試方法及研究意義

1、高分子結(jié)晶度的分析方法研究進(jìn)展專業(yè) 聶榮健 學(xué)號(hào)： 指導(dǎo)老師：摘要：綜述聚合物結(jié)晶度的測(cè)定方法，包括：差示掃描量熱法；廣角X衍射法；密度法；紅外光譜法；反氣相色譜法等，并對(duì)不同方法測(cè)定結(jié)晶度進(jìn)行分析比較 , 同時(shí)對(duì)結(jié)晶度現(xiàn)代分析技術(shù)的發(fā)展作出展望。關(guān)鍵詞：結(jié)晶度；測(cè)試方法；分析比較 引言高分子材料是以聚合物為主體的多組分復(fù)雜體系 , 由于具有很好的彈性、塑性及一定的強(qiáng)度，因此有多種加工形式及穩(wěn)定的使用性能。由于聚合物自身結(jié)構(gòu)的千變?nèi)f化 , 帶來(lái)了性能上的千差萬(wàn)別，正是這一特點(diǎn) , 使得高分子材料應(yīng)用十分廣泛，已成為當(dāng)今相當(dāng)重要的一類新型材料1。結(jié)晶度是表征聚合物性質(zhì)的重要參數(shù)，聚合物的一些物理

2、性能和機(jī)械性能與其有著密切的關(guān)系。結(jié)晶度愈大，尺寸穩(wěn)定性愈好，其強(qiáng)度、硬度、剛度愈高；同時(shí)耐熱性和耐化學(xué)性也愈好，但與鏈運(yùn)動(dòng)有關(guān)的性能如彈性、斷裂伸長(zhǎng)、抗沖擊強(qiáng)度、溶脹度等降低。因而高分子材料結(jié)晶度的準(zhǔn)確測(cè)定和描述對(duì)認(rèn)識(shí)這種材料是很關(guān)鍵的。所以有必要對(duì)各種測(cè)試結(jié)晶度的方法做一總結(jié)和對(duì)比2。1.結(jié)晶度定義結(jié)晶度是高聚物中晶區(qū)部分所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù) .式中 : W 高聚物樣品的總質(zhì)量 ;W c 高聚物樣品結(jié)晶部分的質(zhì)量結(jié)晶度的概念雖然沿用了很久，但是由于高聚物的晶區(qū)與非晶區(qū)的界限不明確，有時(shí)會(huì)有很大出入。下表給出了用不同方法測(cè)得的結(jié)晶度數(shù)據(jù)，可以看到，不同方法得到的數(shù)據(jù)的差別超過(guò)測(cè)量的誤差。

3、因此，指出某種聚合物的結(jié)晶度時(shí)，通常必須具體說(shuō)明測(cè)量方法。表1.1用不同方法測(cè)得的結(jié)晶度比較 結(jié)晶度（%） 方法纖維素（棉花）未拉伸滌綸拉伸過(guò)的滌綸低壓聚乙烯高壓聚乙烯密度法6020207755X射線衍射法802927857紅外光譜法-61597653水解法93-甲?；?7-氘交換法56- 由表1.1我們可以清楚的看到采用不同方法測(cè)試所得結(jié)晶度的差異。我們有必要對(duì)各種測(cè)試方法進(jìn)行分析比較，以便得到各種測(cè)試方法的優(yōu)勢(shì)與不足，在測(cè)試材料結(jié)晶度的過(guò)程中選擇合適的測(cè)試方法以減小誤差3。2. 結(jié)晶度測(cè)試方法目前測(cè)試材料結(jié)晶度的方法主要有四種：（1）差示掃描量熱法(DSC)；（2）廣角X衍射法( WAX

4、D)；（3）密度法；（4）紅外光譜法(IR)。除了以上四種方法之外，還可以通過(guò)反氣相色譜法（IGC）來(lái)測(cè)試聚合物的結(jié)晶度。下面將分別介紹這幾種測(cè)試方法的工作原理及優(yōu)缺點(diǎn)。2.1差示掃描量熱法2.1.1測(cè)試原理差示掃描量熱法是六十年代以后研制出的一種熱分析方法，它是在程序控制溫度下，測(cè)量輸入到試樣和參比物的功率差（如以熱的形式）與溫度的關(guān)系的一種技術(shù)。 結(jié)晶聚合物熔融時(shí)會(huì)放熱，DSC測(cè)定其結(jié)晶熔融時(shí)，得到的熔融峰曲線和基線所包圍的面積，可直接換算成熱量。此熱量是聚合物中結(jié)晶部分的熔融熱。聚合物熔融熱與其結(jié)晶度成正比,結(jié)晶度越高，熔融熱越大。 如果已知某聚合物百分之百結(jié)晶時(shí)的熔融熱為，那么部分結(jié)晶

5、聚合物的結(jié)晶度可按下式計(jì)算：式中為結(jié)晶度(單位用百分表示)，是試樣的熔融熱，為該聚合物結(jié)晶度達(dá)到100%時(shí)的熔融熱。2.1.2 DSC法測(cè)定聚乙烯結(jié)晶度圖2.1.1 三種 PE 的 WAXD 衍射曲線及結(jié)晶度計(jì)算得到三種PE于室溫下(20)的結(jié)晶度分別為L(zhǎng)DPE37%、LLDPE38 %、HDPE 59%。圖2.2為三種PE的DSC典型熔融曲線。從中可以看出LDPE和LLDPE的晶體熔融溫度范圍較HDPE寬,說(shuō)明其晶片厚度分布亦寬。并且LDPE的熔融峰的峰溫也低一些,說(shuō)明LDPE的平均晶片厚度較HDPE薄。從圖中亦可以看出兩種LDPE的DSC曲線在20左右便已開(kāi)始出現(xiàn)明顯的偏移,而HDPE則在

6、70左右開(kāi)始發(fā)生基線的偏移。圖 2.1.2三種 PE 的 DSC 熔融曲線2.1.3測(cè)試方法優(yōu)缺點(diǎn)一方面通常所認(rèn)為的熔融吸熱峰的面積，實(shí)際上包括了很難區(qū)分的非結(jié) 晶區(qū)粘流吸熱的特性，另一方面，試樣在等速升溫的測(cè)試過(guò)程中，還可能發(fā)生熔融再結(jié)晶，所以所測(cè)的結(jié)果 實(shí)際上是一種復(fù)雜過(guò)程的綜合，而決非原始試樣的結(jié)晶度。但由于其試樣用量少、簡(jiǎn)便易行的優(yōu)點(diǎn) ,成為了近代塑料測(cè)試技術(shù)之一 ,在高聚物結(jié)晶度的測(cè)試方面得到了廣泛應(yīng)用。2.2廣角X衍射法2.2.1測(cè)試原理 樣品是由兩個(gè)明顯不同的相構(gòu)成 ,由于晶區(qū)的電子密度大于非晶區(qū) ,相應(yīng)地產(chǎn)生晶區(qū)衍射峰和非晶區(qū)彌散峰 ,通過(guò)分峰處理后 ,計(jì)算晶區(qū)衍射峰的強(qiáng)度占所

7、有峰總強(qiáng)度的份數(shù)即為試樣的結(jié)晶度，有時(shí)為了簡(jiǎn)化 ,也可直接用各峰的面積進(jìn)行結(jié)晶度計(jì)算而不需對(duì)其進(jìn)行校正。2.2.2測(cè)試方法 采用圖解分峰進(jìn)行結(jié)晶度計(jì)算。計(jì)算公式如下: 式中，為射線衍射法測(cè)定的結(jié)晶度%；為結(jié)晶衍射峰強(qiáng)度；為非結(jié)晶彌散峰強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)采用波長(zhǎng)與聚合物晶格尺寸相近的靶，再進(jìn)行計(jì)算機(jī)分峰的數(shù)據(jù)處理，衍射數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)空氣散射校正,極化因子校正，使用歸一化因子歸一化為電子單位，然后進(jìn)行康普頂校正,數(shù)據(jù)校正工作由計(jì)算機(jī)處理。將校正后的衍射數(shù)據(jù)送入計(jì)算機(jī)進(jìn)行分峰處理，計(jì)算機(jī)自動(dòng)打印出分峰的結(jié)果,即給出結(jié)晶度等值。2.2.3 WAXD測(cè)定聚乙烯薄膜一般結(jié)晶性高聚物樣品的 X 射線衍射譜中 ,在衍射曲線

8、上既有尖銳峰又有比較平的彌散峰 ,說(shuō)明不是 100 % 結(jié)晶 . 用衍射線的線圖作結(jié)晶度的定量計(jì)算 . 圖2.2.3是聚合物代表聚乙烯薄膜的 X射線衍射圖 . 結(jié)晶度的計(jì)算如下式 , 各衍射峰的校正系數(shù)通過(guò)有關(guān)參考資料查得4,5。式中:Ic結(jié)晶峰強(qiáng)度 ;Ia 非結(jié)晶峰強(qiáng)度 ;Sa 非結(jié)晶峰面積 ;S110 , S200 結(jié)晶峰面積 ;K1 ,K2,K3 衍射峰較正系數(shù)圖2.2.3 PE X 2射線衍射圖2.2.4測(cè)試方法優(yōu)缺點(diǎn) 由于某些結(jié)晶衍射峰會(huì)由于彌散而部分重疊在一起，結(jié)晶峰與非晶峰的邊緣也是完全重合或大部分重合的，結(jié)晶衍射峰和無(wú)定形彌散散射峰分離的困難,雖然應(yīng)用電子計(jì)算機(jī)分離高聚物衍射圖

9、形已經(jīng)嘗試,使精確度大為提高，但作為常規(guī)測(cè)試方法，仍有它的局限性，因此誤差較大,結(jié)晶度的絕對(duì)值并非真正具有絕對(duì)的意義。 衍射法不僅可以測(cè)定結(jié)晶部分和非結(jié)晶部分的定量比，還可以測(cè)定晶體大小、形狀和晶胞尺寸，是一種被廣泛用來(lái)研究晶胞結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度的測(cè)試方法6。2.3密度法2.3.1測(cè)試原理密度法測(cè)定高聚物結(jié)晶度的依據(jù)是:高分子鏈在晶區(qū)中呈有序密堆砌，因而其密度高于無(wú)序非晶區(qū)的密度，并假設(shè)試樣的結(jié)晶度可按兩相密度的線性加和求得。用該方法測(cè)定的結(jié)晶度( Xcg )可根據(jù)下式計(jì)算:式中和分別為試樣、完全晶態(tài)及完全非晶態(tài)的密度。2.3.2測(cè)試方法 采用固體自動(dòng)比重計(jì)測(cè)試，試樣經(jīng)真空干燥、稱量后，在N 2氣氛

10、中測(cè)試，用前面所述方法即可求出密度法所得的結(jié)晶度。 或采用密度梯度法結(jié)晶度測(cè)試，將樣品切成面積約為23 mm2的小塊，用輕液潤(rùn)濕后,放入梯度管內(nèi)，在恒溫一小時(shí)后,用測(cè)高儀觀測(cè)，每隔15min觀察一次,前后兩火位置不發(fā)生變化時(shí)，記下樣品中心的位置，即可得試樣的密度值。2.3.3方法的優(yōu)缺點(diǎn) 由于在實(shí)際的聚合物中，不存在兩個(gè)完全確定的相：晶相和非晶相，而是另外還存在不同的過(guò)渡態(tài)，密度法不能把晶區(qū)和非晶區(qū)區(qū)分開(kāi)來(lái)，由于動(dòng)力學(xué)因素，往往不能生成結(jié)構(gòu)完善的大晶體而停留在有序程序各不相同的中間階段。因此，實(shí)際測(cè)出的結(jié)晶度并不像它的定義那樣具有明確的物理意義，其只能是一個(gè)相對(duì)的數(shù)值。 但其方法簡(jiǎn)單，操作方便

11、省時(shí)，與其他方法相比，密度法所采用的儀器價(jià)廉、精度高且數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。2.4紅外光譜法2.4.1測(cè)試原理 高聚物結(jié)晶時(shí)，會(huì)出現(xiàn)非晶態(tài)高聚物所沒(méi)有的新的紅外吸收譜帶“晶帶”，其強(qiáng)度隨高聚物結(jié)晶度的增加而增加，也會(huì)出現(xiàn)高聚物非晶態(tài)部分所特有的紅外吸收譜帶“非晶帶”，其強(qiáng)度隨高聚物結(jié)晶度增加而減弱?？梢?jiàn),測(cè)定晶帶和非晶帶的相對(duì)強(qiáng)度，便可以確定其結(jié)晶度。2.4.2測(cè)試方法由紅外光譜法測(cè)得結(jié)晶度,通常表達(dá)式如下：先選取某一吸收帶作為結(jié)晶部分的貢獻(xiàn)，、分別為在聚合物結(jié)晶部分吸收帶處入射及透射光強(qiáng)度；為結(jié)晶材料吸收率；為樣品整體密度；為樣品度。2.4.3非晶型 PE 紅外吸收PE 的非晶型吸收帶在 1308

12、cm- 1 處 .通過(guò)測(cè)定不同溫度下 1308 cm- 1 處峰的強(qiáng)度變化, 可以求出 PE 的結(jié)晶度 7 . 圖2.4.3.1為非晶型PE的吸收峰, 圖 2.4.3.2 為 PE 非晶性吸收帶的透光率( T%)與溫( t ) 的關(guān)系。圖2.4.3.1非晶型 PE 紅外吸收峰在溫度t1(熔融)以前吸收帶強(qiáng)度維持恒定。在t1t2之間晶粒熔融，非晶相增加,，1308cm-1吸收帶強(qiáng)度增加(透光率下降) .當(dāng)溫度大于t2時(shí)，PE完全以非晶態(tài)存在，此時(shí)非晶相濃度為Ca = 1。當(dāng)溫度小于t 2時(shí), 非晶相濃度為C a = D 2 / D 1式中 , D 1 為1308 cm- 1峰在t 2 時(shí)的吸光度

13、；D 2為1308 cm- 1峰在小于t 2時(shí)的吸光度。結(jié)晶度為X cr = ( C a - C a )×100 %圖 2.4.3.2 非晶型 PE 紅外吸收帶的透光率與溫度關(guān)系但這種方法在樣品達(dá)到熔融時(shí)的測(cè)定方式很不好處理 , 即其值不易測(cè)得 . 因此此方法理論上可行 , 但實(shí)際操作不易實(shí)現(xiàn)值，故從發(fā)展的角度來(lái)看，此方法有局限性8。2.5反氣相色譜法2.5.1測(cè)試原理 反氣相色譜是利用氣相色譜技術(shù)，研究聚合物聚集狀態(tài)性質(zhì)的一種方法，他是將聚合物樣品涂布在色譜載體表面（或?qū)⒕酆衔锓勰┡c載體混合），裝入色譜柱，選擇一個(gè)與聚合物有適當(dāng)作用的低分子物質(zhì)（稱為“分子探針”）注入色譜柱中，測(cè)定

14、其保留體積 。聚合物的分子運(yùn)動(dòng)形式，分子聚集狀態(tài)不同，它和探針?lè)肿又g就具有不同的相互作用。相互作用不同，相應(yīng)的保留體積也不一樣?？梢酝ㄟ^(guò)測(cè)量不同溫度下探針?lè)肿拥谋Ａ趔w積來(lái)研究聚合物的玻璃化溫度，結(jié)晶熔融溫度，結(jié)晶速率和結(jié)晶度等性質(zhì)。2.5.2測(cè)試方法 式中：聚合物的結(jié)晶度%； 室溫下探針?lè)肿釉谠荚囼?yàn)中的校正保留體積； 外推室溫下探針?lè)肿釉谕耆蔷B(tài)試樣中的校正保留體積； 室溫下探針?lè)肿釉谠荚嚇又械男ＵＡ魰r(shí)間； 外推室溫下探針?lè)肿釉谕耆蔷B(tài)試樣中的校正保留時(shí)間。2.5.3方法的優(yōu)缺點(diǎn) 反氣相色譜法測(cè)試聚合物結(jié)晶度受諸多因素的影響，例如試樣量、擔(dān)體類型、色譜柱尺寸、檢測(cè)器類型、探針?lè)肿宇?/p>

15、型及其進(jìn)樣量、載氣流速、單體的表面吸附效應(yīng)等，從而造成結(jié)果具有很大的不確定性。 關(guān)于反相色譜法測(cè)試聚合物結(jié)晶度的準(zhǔn)確度，從測(cè)試原理看，外推的準(zhǔn)確性是關(guān)鍵，必須排除任何因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。對(duì)于每一因素的影響，通常采用多水平系列實(shí)驗(yàn)，然后通過(guò)外推方法消除該因素的影響，除此外還必須保證色譜柱溫度充分平衡。在此前提下，可以獲得聚合物結(jié)晶度準(zhǔn)確值。但是這無(wú)疑增加了測(cè)試過(guò)程，使測(cè)試需要耗費(fèi)大量時(shí)間8。3. 各種測(cè)結(jié)晶度方法的對(duì)比高聚物結(jié)晶結(jié)構(gòu)的基本單元具有雙重性，即它可以整個(gè)大分子鏈排入晶格，也可以是鏈段重排堆砌成晶體，然而鏈段運(yùn)動(dòng)的形成極其復(fù)雜，它的運(yùn)動(dòng)又不能不受大分子長(zhǎng)鏈的牽制，因此，這樣的結(jié)晶過(guò)程

16、很難達(dá)到完整無(wú)缺，即高聚物結(jié)晶往往是不完全的9。（1） WAXD是基于晶區(qū)與非晶區(qū)電子密度差，晶區(qū)電子密度大于非晶區(qū)，相應(yīng)產(chǎn)生結(jié)晶衍射峰及非晶彌散峰的強(qiáng)度來(lái)計(jì)算。（2） 密度法是根據(jù)分子鏈在晶區(qū)與非晶區(qū)有序密堆積的差異，晶區(qū)密度大于非晶區(qū)，此法測(cè)得的晶區(qū)密度值實(shí)際上是晶相與介晶相的加和。（3） DSC測(cè)得的結(jié)晶度，是以試樣晶區(qū)熔融吸收熱量與完全結(jié)晶試樣的熔融熱相對(duì)比計(jì)算的結(jié)果，此法僅考慮了晶區(qū)的貢獻(xiàn)。（4）IR則采用測(cè)定晶帶和非晶帶的相對(duì)強(qiáng)度,便可以確定其結(jié)晶度。相對(duì)于其它測(cè)試方法而言，IGC不需要事先知道高聚物完全結(jié)晶態(tài)或完全非晶態(tài)的性質(zhì)，適用于新型聚合物結(jié)晶度的測(cè)定。參考文獻(xiàn)：1吳人杰.現(xiàn)代分析技術(shù)在高聚物中的應(yīng)用M.上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社,1993.2李穎.幾種常用的聚合物結(jié)晶度測(cè)定方法的比較J.沈陽(yáng)建筑工程學(xué)院學(xué)報(bào),2000, 16(4)：269-271.3何曼君, 陳維孝, 董西俠.高分子物理.修訂版.M北京復(fù)旦大學(xué)出版社,1990:77-78.3 Alexander L E. X 2 Ray Diffraction Mehtods in Polymer ScienceM. Wilcy Interscience ,1996.4宋宏.高分子材料的研究與測(cè)定 M. 大連 : 大連工學(xué)院出版社 ,1995.5張逸民