第四章 相界面及雙電層

1、4熔鹽的雙電層結(jié)構(gòu) 4.1界面雙電層當金屬電極(包括其他各類電極)與電解質(zhì)接觸時，由于電極與電解質(zhì)之間的物理化學性質(zhì)差別甚大，處在界面的粒子(離子、絡合離子及溶劑分子)既受到溶液內(nèi)部力的作用，又受到電極的作用力；而溶液內(nèi)部粒子在任何方向，任何部位所受到的作用力都是相同的，在電極界面上的作用力則是不同的，所以在電極與溶液界面上將出現(xiàn)游離電荷(電子或離子)的重新分配或者增多，或者減少，因此，任何兩相的界面都會出現(xiàn)雙電層，并都有一定的電位差，如圖41所示。3種雙電層(1)離子雙電層當金屬和電解質(zhì)接觸時，兩種電性相反的電荷分配在電極和溶液界面的兩側(cè)構(gòu)成雙電層，若金屬的表面帶正電，則溶液中以負離子與之組

2、成雙電層，反之，金屬表面帶負電時，溶液中將以正離子與之組成雙電層。這種雙電層稱為離子雙電層，它所產(chǎn)生的電位差就是離子雙層的電位差。這種雙電層的特點是每一層中都有一層電荷，但符號相反，如圖43(a)所示。 (2)偶極雙電層有些體系，盡管上述的離子雙電層不存在，但金屬與溶液的界面上仍然會有電位差。例如，金屬表面少量電子有可能逸出晶格之外，而靜電作用又使這部分電子束縛在金屬的表面附近，在金屬相的表面層中形成雙電層。偶極分子在溶液表面上定向排列也會構(gòu)成偶極雙電層，這種偶極層也會出現(xiàn)一定大小的電位差?？梢园堰@兩種雙電層稱為偶極雙電層，這種雙電層的電位差就是偶極雙電層的電位差。(3)吸附雙電層溶液中某種帶

3、電離子，有可能被吸附在金屬與溶液的界面上形成一層過剩的電荷，這層電荷受靜電吸引溶液中間等數(shù)量的帶相反電荷的離子構(gòu)成雙電層。這種雙電層稱為吸附雙電層，這種雙電層所產(chǎn)生的電位差稱為吸附雙電層電位差。 雙電層中剩余電荷不多，所產(chǎn)生的電位差不大，但它對電極反應的影響卻很大。通常，由雙電層而引起的電位差在0.1-1V之間，根據(jù)計算，電極表面只有10%的左右的原子具有剩余電荷，也就是說其覆蓋度只有0.1左右。如果雙電層的電位為1V，界面間兩層電荷間的距離數(shù)量級為10-10m，則雙電層的電場強度為=1/10-10=1010（V/m）實驗證明，當電場強度超過106 V/m時，任何電介質(zhì)將被擊穿放電，引起電離。

4、只有電化學中的離子雙電層才能承受如此大的電場強度。也正因為如此，在其它條件下無法進行的反應得以進行。MgO在MgF2-LiF 在800得到Mg，同樣的反應在真空下需1300才能進行。960在冰晶石中氧化鋁電解，可得到鋁。在高爐內(nèi)，需要2000。由電化學雙電層所形成的電場是世界上最強大，最干凈的還原劑或氧化劑。同時，雙電層間的電位差還強烈影響電極反應速度，電位差每增加0.1-0.2V，電極反應速度增加10倍。4.2絕對電位差與相對電位差電極與電解質(zhì)溶液的電位差指的是帶電質(zhì)點從一相內(nèi)部轉(zhuǎn)移到另一相內(nèi)部時所做的功。因此，它相當于電極與溶液的內(nèi)電位差。由電學知識可以，將試驗電荷ZF從無窮遠處移向物體內(nèi)

5、部所需的功分為三個部分：把ZF電荷從無窮遠處移到距表面10-4cm處所做的功。叫外電位。用表示。W=ZF從表面移向物體相內(nèi)時，由于表面層內(nèi)電荷分布不均勻。存在著雙電層，所以要克服表面電位而做功。W=ZFXX-為表面電位。當電荷進入物體相內(nèi)，除克服表面功外，還要克服粒子之間短程的作用的化學功，此功就是化學位。因而總功為WT= ZF+ ZFX+=就是物相內(nèi)部的電化學位。如果后一種作用非常微弱，或者電荷進入物相內(nèi)部時，沒有破壞物相內(nèi)部的電荷分布，則電荷所做的功僅為前兩部分。ZFZF+ ZFX化簡得：+X當帶電粒子在兩相間平衡時，該粒子在兩相間的電化學位應相等。金屬，溶液金屬與溶液兩相間的電位差應為（

6、+）（+）（）+（）+式中外電位差是可以測量的，但由于兩相界面電位差是不可測量的，故內(nèi)電位差也不能測量。如果一個電池的兩個終端相是相同的物質(zhì)，它們的物化狀態(tài)也相同，那么它們的表面電位也必然是相同。.則它們的電位差等于外電位差。雖然單個電極的電位無法測定，但是可以采用一個穩(wěn)定的參比電極，測量參比電極和研究電極之間的相對電位差來表示改變工藝條件時所表現(xiàn)出的研究電極電位的變化。.電毛細現(xiàn)象與李普曼方程電毛細現(xiàn)象： 任何兩相界面都存在著界面張力，電極/溶液界面也不例外。但對電極體系來說。界面張力不僅與界面層的物質(zhì)組成有關(guān)，而且與電極電位有關(guān)。這種界面張力隨電極電位變化的現(xiàn)象叫做電毛細現(xiàn)象。電毛細曲線：

7、界面張力與電極電位的關(guān)系曲線叫做電毛細曲線。圖中1為輔助電極兼參比電極，通常采用甘汞電極。實驗中，可通過外電源3向汞電極充電，改變其電極電位。通過調(diào)節(jié)出汞瓶的位置使得汞彎月面位置保持恒定（可通過顯微鏡進行觀察）。這樣，就可以在不同電極電位下測得汞柱高度h，并由h計算出界面張力。體系平衡時：恒定一個電位 ，通過調(diào)節(jié)貯汞瓶高度使彎月面保持不變，從而求得。l 為什么界面張力與電極電位之間有這樣的變化規(guī)律呢？l 我們知道，汞/溶液界面存在著雙電層，即界面的同一側(cè)帶有相同符號的剩余電荷。l 無論是帶正電荷還是帶負電荷，由于同行電荷之間的排斥作用，都力圖使界面擴大，l 界面張力力圖使界面縮小l 作用恰好相

8、反。l 因此，帶電界面的界面張力比不帶電時要小。l 電極表面電荷密度越大，界面張力就越小。l 而電極表面剩余電荷密度的大小與電極電位密切相關(guān)，因而有了圖3.3所示的 關(guān)系曲線李普曼方程在恒溫恒壓下，吉布斯吸附公式可寫成-化學勢 為i組分的表面剩余量（表面摩爾數(shù)和溶液本體中摩爾數(shù)之差）對電極電解質(zhì)體系，除電解質(zhì)和電極本身的性質(zhì)使某些離子吸附到電極表面外，當改變電極電位時，在電極表面的雙電層中又將吸附一定量的i離子。假如在測量不同電位下的界面張力時，維持溶液的組分不變，則李普曼方程涵義：表面張力隨電位的變化情況完全取決于電極表面的剩余電荷的正負和數(shù)量的多少。若q為正，則0，即隨著電位向正方向移動d

9、0,必有界面張力d0。隨著電極電位變正（ q增大），界面張力不斷減小。若q為負，則0，即隨著電位向負方向移動d0,必有界面張力d0。電極表面存在電荷，無論正負，都將使界面張力降低。只有電極表面剩余電荷為零時，界面張力才有最大值。與最大值相對應的電極電位稱為零電荷電位。以0表示。所以，不論電極表面存在正剩余電荷還是負剩余電荷，界面張力都將隨剩余電荷數(shù)量的增加而降低。顯然，根據(jù)李普曼公式，可以直接通過電毛細曲線的斜率求出某一電極電位下的電極表面剩余電荷密度q，也可以方便地判斷電極的零電荷電位值和表面剩余電荷密度的符號。 4.4微分電容一.雙電層的電容l 已知一個電極體系中，界面剩余電荷的變化將引起

10、界面雙電層電位差的改變，因而電極/溶液界面具有儲存電荷的能力，即具有電容的特性。l 由此可知，理想極化電極上沒有電極反應發(fā)生，可以等效成一個電容性元件，如圖3.1（b）所示。 l 如果把理想極化電極作為平行板電容器處理，也就是說，把電極/溶液界面的兩個剩余電荷層比擬成電容器的兩個平行板，那么由物理學可知，該電容器的電容值之為一個常數(shù)，即式中： 為真空中的介電常數(shù)； 為實物相的相對介電常數(shù)；l為電容器兩平行板之間的距離 ， 常用單位為cm；C為電容，常用單位為 但實驗表明，界面雙電層的電容并不完全像平行板電容器那樣是恒定值，而是隨著電極電位的變化而變化的。因此，應該用微分形式來定應界面雙電層的電

11、容，稱為微分電容，即式中，Cd為微分電容。它表示引起電極電位微小變化時所需要引入電極表面的電量，從而也表征了界面上電極電位發(fā)生微小變化時所具備的儲存電荷的能力。根據(jù)微分電容的定義和李普曼方程，很容易從電毛細曲線求得微分電容值，因為 所以 已知可以根據(jù)電毛細曲線確定零電荷電位0，從而可以利用式(3.24)求得任一電極電位下的電極表面剩余電荷密度q,即 因此可以計算從零電荷電位0 到某一電位之間的平均電容值 式中， Ci稱為積分電容。從式(3.27)可看出微分電容與積分電容之間的關(guān)系。二.微分電容的測量l 雙電層的微分電容可以被精確的測量出來。l 經(jīng)典的方法是交流電橋法，本節(jié)著重從測量原理上介紹這

12、一種方法。l 其它還有各種快速測定微分電容的方法，如載波掃描法，恒電流方波法和橫電位方波法等等。所謂交流電橋法，就是在處于平衡電位或直流電極化的電極上疊加一個小振幅（通常小于10mv）的交流電壓，用交流電橋測量與電解池阻抗相平衡的串聯(lián)等效電路的電容值和電阻值，進而計算出研究電極的雙電層電容。 交流電橋法測定微分電容的基本線路：三、微分電容曲線l 如圖3.19中。l 從圖中可以看到，微分電容是隨電極電位和溶液濃度而變化的。在同一電位下，隨著溶液濃度的增加，微分電容值也增大。l 如果把雙電層看成是平行板電容器，則電容增大，意味著雙電層有效厚度減小，即兩個剩余電荷層之間的有效距離減小。l 這表明，隨

13、著濃度的變化，雙電層的結(jié)構(gòu)也會發(fā)生變化。l 在稀溶液中，微分電容曲線將出現(xiàn)最小值(見圖3.9中曲線13)。溶液越稀，最小值越明顯。隨著濃度的增加，最小值逐漸消失。l 實驗表明，出現(xiàn)微分電容最小值的電位就是同一電極體系的電毛細曲線最高點所對應的電位。即零電荷電位。l 因而零電荷電位也把微分電容曲線分成了兩部分。左半部( > 0 )電極表面剩余電荷密度q為正值l 右半部( < 0 )的電極表面剩余電荷密度q為負值。l 電極表面剩余電荷較少時，即在零電荷電位附近的電極電位范圍內(nèi)，微分電容隨電極電位的變化比較明顯l 剩余電荷密度增大時，電容值也趨于穩(wěn)定值，進而出現(xiàn)電容值不隨電位變化的所謂“

14、平臺區(qū)”。l 在曲線的左半部(q>0)，平臺區(qū)對應的Cd值約為3240F/cm2；右半部(q<0)，平臺區(qū)對應的Cd值約為1620F/cm2。這表明，由陰離子組成的雙電層和由陽離子組成的雙電層在結(jié)構(gòu)上有一定差異電毛細管曲線及其熱力學意義l 溶液表面吸附的吉布斯公式：l 化學位與溶液中組分的關(guān)系：表面張力吸附與化學位變化的關(guān)系：對于普遍情況： 根據(jù)能斯特方程：李普曼公式微分 就是雙電層微分電容Cd 零電荷電位1、零電荷電位概念及理解零電荷電位概念兩種定義：l 電極表面剩余電荷為零時的電極電位 l 電極/溶液界面不存在離子雙電層時的電極電位對零電荷電位的理解：零電荷電位僅僅表示電極表面

15、剩余電荷為零時的電極電位，而不表示電極溶液相間電位或絕對電極電位的零點。 2、零電荷電位的用途零電荷電位與電極電位聯(lián)合用于處理電極過程的動力學問題的幾個作用：l 通過零電荷電位判斷電極表面剩余電荷的符號和數(shù)量。例判斷q的符號：l 零電荷電位的電極電位值體現(xiàn)了電極溶液界面的性質(zhì)， 0處一切依賴于q的表面性質(zhì)均達極限值 ，所以 0 是個特征點 ，這些特征有助于人們對界面性質(zhì)和界面反應的深入研究；l 零標電位可以方便提供電極表面荷電情況、雙電層結(jié)構(gòu)、界面吸附等方面的有關(guān)信息，這是氫標電位所做不到的。第三節(jié)雙電層及其結(jié)構(gòu)一、雙電層的類型1、雙電層的類型及構(gòu)成雙電層：電量相等符號相反的兩個電荷層。 雙電

16、層大致有三類：離子雙電層；偶極雙電層； 吸附雙電層。2、雙電層的基本特點雙電層的厚度小 ；雙電層中存在一定大小的電容和電場強度 。3.4 雙電層的結(jié)構(gòu)l 通過界面參數(shù)的測量，得出可一些基本的實驗事實，如微分電容曲線和電毛細曲線。為了解釋這些實驗現(xiàn)象，需要了解電極/溶液界面具有什么樣的結(jié)構(gòu)，即界面剩余電荷是如何分布的。l 為此，人們曾提出過各種界面結(jié)構(gòu)模型。另一方面，這些實驗事實又可被用來檢驗人們所提出的結(jié)構(gòu)模型是否正確。l 隨著電化學理論和實驗技術(shù)的發(fā)展，界面結(jié)構(gòu)模型也不斷發(fā)展，日趨完善。本章中，主要介紹迄今為人們普遍接受的基本觀點和有代表性的界面結(jié)構(gòu)模型。 一、電極/溶液界面的基本結(jié)構(gòu)l 在

17、電極/溶液界面存在著兩種相間相互作用：l 一種是電極與溶液兩相中的剩余電荷所引起的靜電作用l 另一種是電極和溶液中各種離子（離子，溶質(zhì)分子，溶劑分子等等）之間的短程作用l 如特性吸附，偶極子定向排列等，它只在零點幾個納米的距離內(nèi)發(fā)生l 這些作用決定著界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。l 靜電作用是一種長程作用，它使符號相反的剩余電荷力圖相互靠近，趨向于緊貼著電極表面排列，形成圖3.11所示的緊密雙電層結(jié)構(gòu)，簡稱緊密層。l 可是，電極和溶液兩相中的荷電粒子都不是靜止不動的，而是處于不停的熱運動中。熱運動促使荷電粒子傾向于均勻分布，從而使剩余電荷不可能完全緊貼著電極表面分布，而具有一定的分散性，形成所謂分散層。l

18、 這樣，在靜電作用和粒子熱運動的矛盾作用下，電極/溶液界面的雙電層將由緊密層和分散層兩部分組成，如圖3.12所示。由于雙電層結(jié)構(gòu)的分散性也就是剩余電荷分布的分散性取決于靜電作用和熱運動的對立統(tǒng)一結(jié)果，因而在不同條件的電極體系中，雙電層的分散性不同。l 電極/溶液界面剩余電荷分布和電位分布如圖3.14所示。l 雙電層的金屬一側(cè)，剩余電荷集中在電極表面。l 在雙 電層的溶液一側(cè)，剩余電荷的分布有一定的分散性。l 因此雙電層是由緊密層和分散層兩部分組成的。l 圖中d為緊貼電極表面排列的水化離子的電荷中心與電極表面的距離，也就是離子電荷能接近電極表面的最小距離。l 所以，從x=0 到x=d的范圍內(nèi)不存在剩余電荷，這一范圍即為緊密層。顯然，緊密層的厚度為d。l 從x=d到剩余電荷為零（溶液中）的雙電層部分即為分散層。“電極/溶液”界面模型概要（總結(jié)）：l 由于界面兩側(cè)存在剩余電荷（電子及離子電荷）所引起的界面雙電層包括緊密層和分散層兩部分l 分散層是由于離子電荷的熱運動引起的