物理化學(xué)_傅獻(xiàn)彩_課后復(fù)習(xí)題答案_第十二章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)

1、第十二章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)1-尚述碰撞理論和過(guò)渡態(tài)理論所用的模型、基本假設(shè)和優(yōu)缺點(diǎn),碰撞理論過(guò)渡態(tài)理論模型硬球碰撞勢(shì)能面i 本 假 設(shè)兩個(gè)硬球只作彈性碰撞，忽珞分子的 內(nèi)部結(jié)構(gòu)化學(xué)反應(yīng)要經(jīng)過(guò)一個(gè)由反應(yīng)物分子以一定的構(gòu)型存在 的過(guò)渡態(tài),在形成過(guò)渡態(tài)的過(guò)程中考慮分子的內(nèi)部結(jié) 構(gòu)、內(nèi)部運(yùn)動(dòng)，反應(yīng)物分子在相互接觸的全過(guò)程中存在 著相互作用，系統(tǒng)的勢(shì)能一直在變化優(yōu)點(diǎn),解釋了 Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式中In k- 年的線性關(guān)系，時(shí)經(jīng)驗(yàn)式中的指數(shù) 項(xiàng)，指數(shù)前因子及閾能都提出了較明 確的物理意義明確指出反應(yīng)速率不僅與活化能E.有關(guān)，而且與活化 端有關(guān).不需引入概率因子P.提供了一個(gè)供計(jì)算反應(yīng) 速率的途徑和

2、方法缺點(diǎn)模型過(guò)于筒單，忽視了分子的內(nèi)部結(jié) 構(gòu)和內(nèi)部運(yùn)動(dòng)，使其準(zhǔn)確程度有一定 局限性，是半徑驗(yàn)的理論對(duì)于比較復(fù)雜的反應(yīng)體系，量子力學(xué)對(duì)多質(zhì)點(diǎn)體系的 能量計(jì)算尚有困難,活化絡(luò)合物的幾何構(gòu)型不易確定. 另外，引人的一些假定還不盡合理2.碰撞理論中的閾能匕的物理意義是什么？與Arrhenius活化能E.在數(shù)值上有何關(guān)系？答:E是分子發(fā)生有效碰撞時(shí)其相對(duì)動(dòng)能在連心線的分量所必須超過(guò)的臨界能3,碰撞理論中為什么要引入概率因子RF小于1的主要原因是什么？答:(D碰撞理論以硬球?yàn)槟Ｐ?，忽略分子的?nèi)部結(jié)構(gòu)和內(nèi)部運(yùn)動(dòng)，使得計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值間存在偏差因 此引人概率因子P進(jìn)行校正.(2)因?yàn)榉肿娱g的能量傳遞作用需要一定

3、有碰撞延續(xù)時(shí)間，能量較低的分子達(dá)不到活化能，構(gòu)成無(wú)效碰 撞,所以尸是碰撞數(shù)的一個(gè)校正項(xiàng)，其值小于L4.有一雙分子氣相反應(yīng)A(g)+B(g)一PSM如用筒單碰撞理論計(jì)算其指前因子所得的數(shù)量級(jí)約為 多少？答:對(duì)于筒單碰撞理論八二品七的豆,其數(shù)量級(jí)約為10V HR5.過(guò)渡態(tài)理論中的活化熠: H：,與Arrhenius活化能E&的物理意義和數(shù)值上各有何不同？如有-氣 相反應(yīng)A(g)+BC(g)*AB(g)+C(g),試導(dǎo)出甘口藍(lán)與£之間的關(guān)系.若反應(yīng)為A(g)+B(D*P(g), 則甘大與E&之間的關(guān)系又將如何？等：(1)活化焙藍(lán)抽是反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成活化絡(luò)合物的過(guò)程中一個(gè)熱力學(xué)函

4、數(shù)的變化值；E,是實(shí)驗(yàn)活化 能.兩者關(guān)系為瓊=3馬+ (】_I肅)/西TE席是反應(yīng)物形成活化絡(luò)合物時(shí)，參與反應(yīng)的氣態(tài)物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)的代數(shù)和5為氣相反應(yīng)物的系 數(shù)之和.(2)E. = H-+2/?T.(3)E.=H-4-RT.6 .常溫下，過(guò)渡態(tài)理論中的普適因子空I的單位是什么？數(shù)量級(jí)約為多少？答:在常溫下，普適因子冬的單位是S-1 數(shù)量級(jí)約為1O1S.7 .試證明氣相基元反應(yīng)A(g)+B(g)-2c(g)的指前因子為A= e2(c* )-1exp()若氣相基元反應(yīng)為2A(g)一C(g)或A(g)+2B(g)*C(g),A的表示式又將如何？證明“=鋁第=鏟”-蟲(chóng)(-等溫時(shí)有GuAH-TAS“二丁

5、(” -exp()exp(-VE.=A*%4-nRT2= E. - nR T代人式中人" gfexp("鏟)exp(一黑)答：(1)溶劑的介電常數(shù)對(duì)于有離子參加的反應(yīng)有影響;溶劑的極性對(duì)反應(yīng)速率有影響;溶劑化的影響; 離子強(qiáng)度的影響(亦稱為原鹽效應(yīng)).(2)所謂籠效應(yīng)就是指反應(yīng)分子在溶劑分子形成的籠中進(jìn)行的多次反復(fù)的碰撞.這種連續(xù)重復(fù)碰撞一 直持續(xù)到反應(yīng)分子從籠中擠出，這種在籠中連續(xù)的反復(fù)碰撞則稱為反應(yīng)分子的次遭遇.(3) 1g 長(zhǎng)=2nazbA4TZAZB>0時(shí)，產(chǎn)生正的原鹽效應(yīng)，即反應(yīng)的速率隨離子強(qiáng)度I的增加而增加.zazbVO時(shí),產(chǎn)生負(fù)的原鹽 效應(yīng)，即反應(yīng)的速率

6、隨離子強(qiáng)度I的增加而減小.(4)減小 減小增大.9 .常用的測(cè)試快速反應(yīng)的方法有哪些？用弛豫法測(cè)定快速反應(yīng)的速率常數(shù)，實(shí)驗(yàn)中主要是測(cè)定什么數(shù) 據(jù)？弛豫時(shí)間的含意是什么？請(qǐng)推導(dǎo)對(duì)峙反應(yīng)A(g) + B(g):豈G(g) + H(g)的馳豫時(shí)間。與星次-2之間 «-2的關(guān)系.答：(1；快速反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法有傳統(tǒng)方法、流動(dòng)法、弛豫法、場(chǎng)脈沖法、擊波管法、動(dòng)力學(xué)波譜法、閃光光 解法等.(2)用池像法測(cè)定快速反應(yīng)的速率常數(shù),實(shí)驗(yàn)中主要是測(cè)定馳豫時(shí)間.(3)弛微時(shí)間r為當(dāng)Ar(系統(tǒng)的濃度與平衡濃度之差)達(dá)到(Ar).(起始時(shí)的最大偏離值)的36. 79%時(shí) 所需的時(shí)間.(4) A(g)+ B(g)

7、G(g)+ H(g)4-2kz（2）宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究得到的結(jié)果是大量分子的平均行為和總包反應(yīng)的規(guī)律;態(tài)一態(tài)反應(yīng)從微觀的 角度夫研究反應(yīng),從分子水平上考慮問(wèn)鹿.（3）當(dāng)前研究分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)的主要實(shí)驗(yàn)方法有交叉分子束、紅外化學(xué)發(fā)光和激光誘導(dǎo)熒光三種.11 .何渭角一速一解等高圖？在質(zhì)心坐標(biāo)系中，相對(duì)于人射分子束的方向，產(chǎn)物分子散射的角度分布有 哪幾種基本類型？從產(chǎn)物的角度分布可獲得哪些關(guān)于微觀反應(yīng)的信息.答:（D通一速一角等高圖即質(zhì)心坐標(biāo)系中的通量一速率一角度等值圖，它對(duì)分子散射方向（各向異性、 各向同性）、能量分布（平動(dòng)能與內(nèi)部運(yùn)能）等提供了最直觀的信息.（2）在質(zhì)心坐標(biāo)系中,相對(duì)于入射分子束

8、的方向，產(chǎn)物分子散射的角度分為向前散射、向后散射和形成 中間絡(luò)合物的散射三種.（3以產(chǎn)物的角度分布可獲得關(guān)于基元反應(yīng)的微觀反應(yīng)歷程的信息.12 .通過(guò)交叉分子速實(shí)驗(yàn)可研究態(tài)一態(tài)反應(yīng)，其裝置主要由哪幾部分組成？何謂紅外化學(xué)發(fā)光和激光 誘導(dǎo)熒光？它們?cè)诨瘜W(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究中有何作用？答:（1）常用的交叉分子束裝置是由束源、速度選擇器、散射室、檢測(cè)器和產(chǎn)物速度分析器等幾個(gè)主要部 分組成.（2）紅外化學(xué)發(fā)光是處于振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)態(tài)的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物向低能態(tài)躍遷時(shí)所發(fā)出的輻射.記錄分析這 些光譜，可以得到初生產(chǎn)物在振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)上的分布.(2)轉(zhuǎn)化率仍為25.3%.(3)催化劑能加速反應(yīng)的本質(zhì)是改變了反應(yīng)的活化能及反應(yīng)歷程.16 .漠和丙酮在水溶液中發(fā)生如下反應(yīng)：CH3COCH3(aq) + Br2(aq) >CH3COCH2 Br(aq) + HBr(aq)實(shí)驗(yàn)得出的動(dòng)力學(xué)方程對(duì)Bn為零級(jí),所以說(shuō)反應(yīng)中Br2起了催化劑作用.這種說(shuō)法對(duì)不對(duì)？為什么？如 何解釋這樣的實(shí)驗(yàn)事實(shí).答:這種說(shuō)法不對(duì).催化劑在反應(yīng)前后，其化學(xué)性質(zhì)不變，在反應(yīng)過(guò)程中可以與反應(yīng)物生成某種不穩(wěn)定的中間化合物.珈 參與了反應(yīng)且化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了變化，因此不是催化劑.實(shí)驗(yàn)得出的動(dòng)力學(xué)方程對(duì)Br2為零級(jí)，說(shuō)明反應(yīng)歷程中決定速率的那一步反應(yīng)中沒(méi)有Br2參加.