外加鎳在土壤中的形態(tài)與再分配

1、外加鎳在土壤中的形態(tài)與再分配蔡信德1, 2，仇榮亮1*，陳桂珠11. 中山大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510275；2. 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東 廣州 510655摘要：鎳處理土壤經(jīng)室內(nèi)培養(yǎng)12周后，采用連續(xù)提取技術(shù)對(duì)試驗(yàn)土壤中鎳的形態(tài)與再分配方式進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，外加的水溶性鎳進(jìn)入土壤后的主要存在形態(tài)與添加的劑量有關(guān)：低劑量時(shí)，以鐵錳氧化態(tài)為主，這一形態(tài)在100 mg·kg-1處理土壤中占比例最大，達(dá)到31.6%；高劑量時(shí)，以交換態(tài)為主，這一形態(tài)在1600 mg·kg-1處理土壤中占比例最大，達(dá)到48.4%。隨著鎳添加劑量由0(對(duì)照)增加

2、到1600 mg·kg-1，再分配系數(shù)逐漸由1.00增大到30.65；金屬結(jié)合強(qiáng)度系數(shù)則由0.90減小至0.25，也反映出進(jìn)入土壤中鎳的劑量較大時(shí)，鎳是以不穩(wěn)定的形態(tài)占優(yōu)。試驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)了土壤具有減小鎳的環(huán)境危害的作用，但這種緩沖能力是有限的。隨著時(shí)間的推移，鎳的形態(tài)會(huì)繼續(xù)發(fā)生變化，但這一轉(zhuǎn)化過(guò)程是緩慢的。因此，一旦土壤發(fā)生重金屬污染，其對(duì)土壤環(huán)境的影響將是長(zhǎng)期的。關(guān)鍵詞：土壤；鎳；形態(tài)；再分配系數(shù)；結(jié)合強(qiáng)度系數(shù)中圖分類(lèi)號(hào)：X144 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-2175（2005）03-0341-04目前，世界上已報(bào)導(dǎo)的超累積植物近400種，其中鎳超累積植物300多種1。這些

3、超累積植物的發(fā)現(xiàn)，使重金屬污染土壤的植物修復(fù)治理技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景2。表1 供試土壤的性質(zhì)和鎳的含量Table 1 Selected soil properties and nickel concentrationpHw (總氮)/(g·kg-1)w (總碳)/(g·kg-1)w (TOTAL)1)/(mg·kg-1)w (EXC)2)/(mg·kg-1)w (CARB)3)/(mg·kg-1)w (OX)4)/(mg·kg-1)w (OM)5)/(mg·kg-1)w (RES)6)/(mg·kg-1)b(CE

4、C)/(cmol·kg-1)6.371.4218.4312.510.040.180.480.6411.171.741）TOTAL指土壤鎳總量；2）EXC指交換態(tài)；3）CARB指弱專(zhuān)性吸附態(tài)；4）OX指鐵錳氧化物態(tài)；5）OM指有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)；6）RES指殘?jiān)鼞B(tài)土壤中重金屬的生物可利用性和遷移性依賴(lài)于重金屬與土壤間和重金屬在多種土壤組分間的再分配過(guò)程3。對(duì)自然土壤或人工模擬試驗(yàn)土壤中重金屬的各種存在形態(tài)的研究已取得了大量成果，但對(duì)這些形態(tài)進(jìn)一步的發(fā)展變化進(jìn)行定量分析的報(bào)導(dǎo)較少。本研究采用連續(xù)提取技術(shù)逐一地分別把不同形態(tài)的鎳分離出來(lái)，分析其在不同處理劑量時(shí)的變化，應(yīng)用再分配系數(shù)和結(jié)合強(qiáng)度系數(shù)

5、探討了各種形態(tài)可能的變化趨勢(shì)，可為研究鎳的土壤化學(xué)行為、存在方式和污染土壤的植物修復(fù)等方面提供依據(jù)，對(duì)環(huán)境保護(hù)和土壤質(zhì)量管理等都有一定的實(shí)際意義。1 材料和方法1.1 土壤供試土壤為潴育型水稻土，來(lái)自廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院水稻研究所試驗(yàn)田（耕作層土）。土壤經(jīng)室內(nèi)風(fēng)干后剔除植物碎片、根系、石子等，后過(guò)3 mm竹篩。用四分法采集少量土壤樣品進(jìn)行基本組成和鎳的形態(tài)分析，結(jié)果見(jiàn)表1。余下土壤裝于塑料袋內(nèi)密封備用。稱(chēng)?。?）備用土壤5 kg，共7份，分別按鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0、100、200、300、400、800和1600 mg·kg-1加入已研磨成粉末狀的NiSO4·6H2O。充分混合后

6、，各加去離子水1800 mL以保持土壤濕潤(rùn)，然后置于帶蓋的小型塑料桶內(nèi)密封、存放于溫室進(jìn)行馴化培養(yǎng)。馴化培養(yǎng)自2003年12月至2004年2月，時(shí)間為12周。之后土壤在室內(nèi)風(fēng)干，過(guò)0.84 mm尼龍篩和0.149 mm尼龍篩，分裝于密封塑料袋，備用。1.2 分析方法4，5 土壤鎳總量：采用濃HNO3、HClO4、HF消煮，Hitachi Z-5000原子吸收分光光度計(jì)測(cè)含量。土壤鎳的形態(tài)分析方法：交換態(tài)用1 mol·L-1 MgCl2(pH7.0)溶液提取，弱專(zhuān)性吸附態(tài)用1 mol·L-1 NaOAc溶液提取，鐵錳氧化物態(tài)用0.04 mol·L-1 NH2OH-H

7、Cl溶液提取，有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)用0.04 moL·L-1 HNO3和30% H2O2溶液提取，Hitachi Z-5000原子吸收分光光度計(jì)測(cè)含量。殘?jiān)鼞B(tài)用差減法計(jì)算獲得。文中數(shù)據(jù)為2次重復(fù)實(shí)驗(yàn)值。6 pH用酸度計(jì)法，總氮用半微量凱氏法，總碳用重鉻酸鉀氧化-油浴加熱法，陽(yáng)離子交換量用乙酸銨交換法。2 結(jié)果和討論2.1 馴化前后土壤重金屬形態(tài)的變化土壤中不同形態(tài)鎳含量見(jiàn)圖1。圖1 試驗(yàn)土壤中鎳的形態(tài)分布Fig. 1 Redistribution of nickel in experimental soils培養(yǎng)前土壤（S0）中鎳各形態(tài)含量和培養(yǎng)后對(duì)照土壤（S1）中鎳形態(tài)含量的相關(guān)性分析表明

8、，S0和S1間的相似性系數(shù)達(dá)到0.998（P<0.01），表明S0與S1之間的變化不明顯。2.2 添加鎳在土壤中的變化表2 不同形態(tài)鎳與總量的回歸分析結(jié)果Table 2 The results of regression betweem fractions and total nickel回歸方程1)相關(guān)系數(shù)2)樣本量YEXC=0.494×XTOTAL-63.2540.987*7YEXC=0.206×XTOTAL-0.7910.999*7YEXC=0.130×XTOTAL+24.9230.973*7YEXC=0.070×XTOTAL+14.3070

9、.981*7YEXC=0.116×XTOTAL+9.2750.994*71）Y為土壤中各形態(tài)含量/(mg·kg-1)，X為土壤鎳總量/(mg·kg-1)；2）“*”指P<0.05，達(dá)到顯著水平；“*”指P<0.01，達(dá)到極顯著水平這一形態(tài)占土壤鎳總量的10.2%48.4%（如圖1）。回歸分析表明（見(jiàn)表2），土壤中交換態(tài)含量與鎳總量間的相關(guān)系數(shù)為0.987，兩者間有極顯著的正相關(guān)性（P<0.01）。這一點(diǎn)與自然土壤中鎳的存在形態(tài)不同。試驗(yàn)土壤質(zhì)地為砂壤土，本區(qū)粘土礦物的主要類(lèi)型為高嶺土，這種11型礦物具有陽(yáng)離子吸附容量低、層間不易膨脹、可塑性弱等特

10、點(diǎn)7，決定了其吸附-解吸的能力較低。因此，可認(rèn)為以中性氯化鎂溶液為提取劑所提取出的鎳中，有相當(dāng)?shù)臄?shù)量是添加到土壤中的還未與土壤發(fā)生作用的溶解性鎳。這種形態(tài)的鎳具有移動(dòng)性較強(qiáng)、易流失的特點(diǎn)，因此，當(dāng)土壤接納外源鎳量大時(shí)，對(duì)環(huán)境造成的威脅也大。這一形態(tài)鎳占鎳總量的16.9%22.7%，其絕對(duì)量隨著處理劑量的增加而增加。與交換態(tài)鎳相比，在低劑量處理時(shí)，弱專(zhuān)性吸附態(tài)鎳所占的比例較高；但當(dāng)處理劑量較高時(shí)，則相反。土壤弱專(zhuān)性吸附態(tài)鎳含量與土壤鎳總量間的相關(guān)系數(shù)為0.999，為極顯著的正相關(guān)性（P<0.01）（見(jiàn)表2）。土壤中的碳酸鹽等通過(guò)其表面對(duì)金屬產(chǎn)生直接作用，如吸附和沉淀等，土壤pH值的變化對(duì)其

11、結(jié)合量會(huì)產(chǎn)生較大的影響8。這一形態(tài)的含量隨著添加劑量的增加而增加，但所占的比例逐漸減少（從31.6%降至13.5%）。當(dāng)添加量在300 mg·kg-1及以下時(shí)，這一形態(tài)的含量較交換態(tài)含量、弱專(zhuān)性吸附態(tài)含量高；當(dāng)超過(guò)400 mg·kg-1時(shí)，則相反。土壤鐵錳氧化物態(tài)含量與土壤鎳總量間有極顯著正相關(guān)性（見(jiàn)表2）。鐵錳氧化物有較強(qiáng)的結(jié)合重金屬的能力，但是在一定環(huán)境條件下，特別是在土壤Eh值較低時(shí)，可轉(zhuǎn)化為作物可利用的部分9。各試驗(yàn)劑量中，有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)含量均小于鐵錳氧化物態(tài)的；在較高的劑量時(shí)，也小于交換態(tài)的和弱專(zhuān)性吸附態(tài)的，其占總量的比例隨著添加量的增加而下降（19.8%7.5%）

12、。土壤有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)含量與土壤鎳總量間的相關(guān)系數(shù)為0.981，達(dá)極顯著程度（見(jiàn)表2）。從結(jié)合方式來(lái)看，這一形態(tài)的鎳與土壤中的有機(jī)質(zhì)、硫等通過(guò)電中和、配位、絡(luò)合和螯合等方式相結(jié)合。整體看，隨著試驗(yàn)劑量的增加，其含量?jī)H占總量的10.3%24.6%。這一比例，與樓程富10、楊根元11、Li12等對(duì)自然土壤鎳的研究結(jié)果有較大的差別，亦小于王新鵬等4的結(jié)果；而對(duì)照土壤（S1）中這一形態(tài)所占比例與其他作者的結(jié)果是一致的。這可能是本實(shí)驗(yàn)為添加的可溶性鎳、且劑量較大引起的?；貧w分析表明，試驗(yàn)土壤鎳殘?jiān)鼞B(tài)含量與土壤鎳總量間的關(guān)系達(dá)極顯著水平（見(jiàn)表2）。由于這一形態(tài)的鎳存在于鋁硅酸鹽等礦物晶格中，晶層間結(jié)合緊密，在

13、短期內(nèi)難以發(fā)生大量的同晶代換等作用，導(dǎo)致其含量不高。從這一形態(tài)鎳的結(jié)合方式來(lái)看，殘?jiān)鼞B(tài)鎳對(duì)環(huán)境危害的程度會(huì)較低。綜上所述，水溶態(tài)鎳加入土壤后，低劑量時(shí)，以鐵錳氧化物態(tài)為主(如加入鎳100 mg·kg-1時(shí)，其所占的比例為31.6%)；高劑量時(shí)，以交換態(tài)為主(如加入鎳1600 mg·kg-1時(shí)，其所占的比例為48.4%)。本試驗(yàn)結(jié)果也表明，土壤系統(tǒng)在減小重金屬污染物的毒性上有積極的作用，它可將進(jìn)入土壤中的水溶態(tài)的重金屬元素轉(zhuǎn)化為其它形態(tài)，緩和了重金屬對(duì)生物的毒性（有效性）；另一方面也表明，土壤對(duì)重金屬元素的緩和作用是有限的，當(dāng)進(jìn)入土壤環(huán)境的重金屬量超過(guò)土壤的這一能力時(shí)，將對(duì)土

14、壤本身和周?chē)h(huán)境，特別是地表水和地下水環(huán)境造成嚴(yán)重威脅。2.3 再分配系數(shù)和結(jié)合強(qiáng)度變化edistribution index）假如某種重金屬進(jìn)入土壤后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)各形態(tài)所占的比例趨向于自然土壤（對(duì)照）中的各形態(tài)所占比例，則該種重金屬各形態(tài)間的再分配系數(shù)可用下式表示3：式中，F(xiàn)i是污染土壤中i種形態(tài)所占的百分比；Fci是自然（對(duì)照）土壤中該種形態(tài)所占的百分比。該種重金屬在土壤中總的再分配系數(shù)由下式表示：一般，自然（對(duì)照）土壤的U為1。U值越大，表明該土壤中重金屬各種形態(tài)間越不穩(wěn)定，將會(huì)有較多的交換態(tài)（solute and exchangeable）進(jìn)入到更穩(wěn)定的形態(tài)中，最終U值趨向于1。(B

15、inding intensity index)金屬結(jié)合強(qiáng)度可用下式描述3：表3 再分配系數(shù)和金屬相對(duì)結(jié)合強(qiáng)度Table 3 The redistribution index and binding intensity indexof experimental soils鎳添加量/(mg·kg-1)01002003004008001600U1.004.595.638.8212.3716.0230.65IR0.900.490.470.390.380.350.25 式中，IR為結(jié)合強(qiáng)度系數(shù)；i為提取級(jí)數(shù)。IR值越小，表示有較多的金屬存在于溶液或交換態(tài)中；相反，IR值高，表示有較大比例的金屬

16、結(jié)合在較穩(wěn)定的形態(tài)中。采用以上算式，計(jì)算了本試驗(yàn)土壤的再分配系數(shù)和結(jié)合強(qiáng)度系數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3看，再分配系數(shù)隨著添加劑量的增加而增大，結(jié)合強(qiáng)度系數(shù)則隨著添加劑量的增加而減少。以上兩種系數(shù)的變化表明，目前所試驗(yàn)的土壤中鎳的各種形態(tài)還不穩(wěn)定，分配還會(huì)繼續(xù)，并朝較為穩(wěn)定的形態(tài)發(fā)展。但，這一過(guò)程是緩慢的、需要相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間3。3 結(jié)論外加鎳進(jìn)入土壤后的主要存在形態(tài)與加入量有關(guān)，當(dāng)加入量較低時(shí)，加入的鎳主要以結(jié)合程度較高的鐵錳氧化物態(tài)存在；當(dāng)加入量較高時(shí)，則以較易移動(dòng)的交換態(tài)存在；無(wú)論加入量低還是高，殘?jiān)鼞B(tài)鎳所占的比例均不大。從再分配系數(shù)和金屬結(jié)合強(qiáng)度系數(shù)看，隨著進(jìn)入土壤中鎳量的增加，土壤中各形態(tài)鎳的

17、穩(wěn)定性下降，雖然以不穩(wěn)定形態(tài)存在的鎳會(huì)隨著時(shí)間的推移向較為穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)化，但這種轉(zhuǎn)化過(guò)程是緩慢的，表明一旦土壤發(fā)生重金屬污染，對(duì)土壤環(huán)境影響是長(zhǎng)期的。為了更好地評(píng)價(jià)土壤中不同形態(tài)鎳的容量，必須進(jìn)一步研究不同形態(tài)鎳與生物間的劑量效應(yīng)關(guān)系，以保土壤安全。參考文獻(xiàn)：1 BROOKS P R, CHAMBERS M F, NICKS L J, et al. PhytominingJ. Perspectives, 1998, 3(9): 359362.2 周東美, 郝秀珍, 薛艷, 等. 污染土壤的修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展J. 生態(tài)環(huán)境, 2004, 13(2): 234242.ZHOU D M, HAO X

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24、soilCAI Xin-de 1，2 , QIU Rong-liang1 , CHEN Gui-zhu11. The school of Environmental Science & Engineering, Sun Yat-Sen University, Guangzhou 510275, China; 2. South China Institute for Environmental Science, SEPA, Guangzhou 510655, ChinaAbstract: Sequential extraction procedure was performed to i

25、nvestigate the nickel speciation and redistribution in soils with nickel addition after an incubation period of 12 weeks. Results showed that nickel speciation in soils was closely related to the dose of soluble nickel added. When the added dose was small, the Fe/Mn oxides fraction dominated, with its share of 31.6% of all fractions in soils with 100 mg·kg-1 Ni addition. However the exchangeable fraction was the domination speciation when th