四氯化硅的提純

1、1粗四氯化硅的制備及組成四氯化硅工業(yè)制法主要是將工業(yè)硅在 400500 C下氯化，再 經(jīng)冷凝制得。粗制四氯化硅（98%99%）中常含有硼、磷、鈦、 銅、碳、鐵、錫、銻等多種雜質(zhì)化合物。2粗四氯化硅的提純光纖原料的純度直接影響光纖的損耗特性，是控制光纖產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵。為保證光纖具有低損耗，要求原料中雜質(zhì)含量不超過10 9的量級，也就是純度要求9個(gè)9以上。 提純的目的就是最大限度地除去這些引起光纖吸收損耗的雜質(zhì)。四氯化硅的提純方法主要有精餾法、吸附法、部分水解法及絡(luò)合法等。各種 方法具有不同的提純效果和選擇性，根據(jù)粗SiCI4的組成，可以單獨(dú)使用，也可組合使用。2. 1精餾法精餾是利用SiCI4與

2、各種雜質(zhì)氯化物相對揮發(fā)度的差異而進(jìn)行分離。在多種結(jié)構(gòu)型式的精餾塔中，對SiCI4提純應(yīng)用最為廣泛的是篩板塔和填料塔。作為SiCI4提純用的搭設(shè)備及填料，其材質(zhì)應(yīng)對物料具有高度的穩(wěn)定性，以免在提純過程中引起污染，一般可選用石英玻璃、四氟塑料、高純不銹鋼或襯氟塑料的不銹鋼。SiCI4精餾提純流程是原料經(jīng)蒸發(fā)器蒸發(fā)后進(jìn)入第一精餾塔頂部，塔頂連續(xù)排放低沸物， 釜液連續(xù)進(jìn)入第二塔的塔釜，第二塔釜連續(xù)排放高沸物，純 SiCI4由第H塔塔頂連續(xù)排出。第一塔只有提餾段，主要分 離比SiCI4易揮發(fā)的雜質(zhì)（如BCI3等），第二塔只有精餾段，主要分離SiCI4中難揮發(fā)的雜質(zhì)（如PCI3, PCI5 , AsCI3

3、 , SbCI3, AICI3 , FeCI3等）。若粗料中易揮發(fā)雜質(zhì)甚微，可 適當(dāng)降低第一塔進(jìn)料口位置，增加精餾段，以加大對難揮發(fā)雜質(zhì)的分離能力。若精餾塔的效率很高（每個(gè)塔實(shí)際板數(shù) 100塊左右），操作條件適宜，一般來說，原料經(jīng)過兩塔的提純， 能得到較高的要求。若某些條件受到限制或產(chǎn)品質(zhì)量要求更高，可在流程上再接一、二級精餾塔。為提高原料利用率，對精餾系統(tǒng)排放的高、低沸物，一般應(yīng)根據(jù)其雜質(zhì)含量情況考慮回收循環(huán)利用。許多文獻(xiàn)都介紹了采用精餾方法可使粗SiCI4得到很高的純度，但對去除諸如AICI3 , BCI3 , FeCI3, CuCI2 , PCI3等極性雜質(zhì)，存在較大的限度，尤其是要進(jìn)一

4、步 徹底分離SiCI4中的雜質(zhì)硼、磷鹵化物難度更大，而硼、磷對光纖質(zhì)量及硅材料的導(dǎo)電性能起主要作用，必須徹底加以分離。為彌補(bǔ)精餾方法的不足，出現(xiàn)了許多其他提純方法。2. 2吸附法固體吸附基本原理是基于化合物中各組分化學(xué)鍵極性不同來進(jìn)行吸附分離 的。SiCI4是無電偶極矩的對稱分子。與此相反， 所含雜質(zhì)如 AICI3 , FeCI3 , PCI3, BCI3和PCI3等是具有相當(dāng)大的偶極矩的不對稱分子，強(qiáng)烈地趨向于形成加成化學(xué)鍵，很容易被 吸附劑吸附。此外，在吸附劑（如硅膠等）的表面，由羥基所覆蓋，因此對于離子性化合物 和容易水解的化合物容易吸附。固體吸附法可以克服精餾法對強(qiáng)極性雜質(zhì)難以脫除的困

5、難。對SiCI4有效的吸附劑包括各種活性炭、水合氧化物和硅酸鹽等，其中以活性氧化鋁和硅膠的效果最佳。在吸附操作中，制備超純吸附劑和避免沾污是一個(gè)關(guān)鍵問題。文獻(xiàn)介紹了活性氧化鋁和硅膠的制備實(shí)例。文獻(xiàn)介紹了在有機(jī)玻璃柱（直徑100mm,高700mm）內(nèi)裝硅膠吸附劑，粒度為 80120目（比表面積為 700m2/g以上），四氯化硅流速 40mL/min , 吸附劑與流過四氯化硅體積比為1100時(shí)，原料中主要雜質(zhì)被吸附在柱頂。二次精餾料經(jīng)一次吸附后四氯化硅中硼含量降低到6 X10 9以下，經(jīng)二次吸附可降至2X10 10。2. 3精餾一吸附法 將精餾和固體吸附法組合操作，可以發(fā)揮各自的優(yōu)點(diǎn)，使 SiCI

6、4達(dá)到很高的純度。利用精餾方法可以將與 SiCI4揮發(fā)度相差較大的雜質(zhì)去除，而對BCI3、PCI3 以及產(chǎn)生OH的含氫化合物SiHCI3分離較難，但可利用吸附方法較好地去除這些極性雜質(zhì)。文獻(xiàn)介紹了先吸附后精餾的提純方法。在生產(chǎn)實(shí)踐中，一般將工業(yè)純的SiCI4原料，先采用固體吸附提純 1次，去除AICI3，BCI3，F(xiàn)eCI3，CuCI2，PCI3等極性氯化物，然后再采 用去頭舍尾”的方法，將已吸附過的 SiCI4再吸附1次，分開吸附過程中起初的頭料”及最后吸附出來的那部分尾料”另外進(jìn)行處理，而提取處于頭料和尾料之間的中間料”然后再將中間料進(jìn)行精餾提純。利用此法可以最大限度地降低極性雜質(zhì)的含量，

7、顯著提高SiCI4的純度。文獻(xiàn)介紹了采用多級精餾”和吸附”交替進(jìn)行的方法，采用這種方法可使SiCI4中金屬雜質(zhì)總含量降為 5 X10- 9左右，產(chǎn)生0H的含氫化物SiHCI3的含量小于0.2 X10 6。2.4部分水解法 部分水解法提純 SiCI4的基本原理是利用鹵化硼、BOCI和其他含硼絡(luò)合物以及鈦、鋁等一些元素的氯化物比SiCI4更容易水解、水化或被水絡(luò)合，形成不揮發(fā)的化合物而除去。該法脫除SiCI4中的硼雜質(zhì)效果較為顯著。一般來說， 比Si-H鍵和Si- CI鍵優(yōu)先水解的雜質(zhì)都可以很容易除去。另一方面，水解時(shí)稍過量的水使少部分SiCI4水解成正硅酸（H4SiO4 ）。生成的正硅酸易失水而

8、成為硅膠，能吸附硼及其他極性雜質(zhì)如鐵 和磷等氯化物，與固體吸附有些類似。此法已有效地應(yīng)用于SiCI4的提純。部分水解法不僅對去除金屬雜質(zhì)及硼、磷有效，而且對去除SiHCI3效果也很明顯。Kometani等人介紹了用水解提純SiCI4的方法。將一定量的水加入到液態(tài)SiCI4中水解生成膠體，再將膠體與SiCI4分離，這樣可以將金屬化合物、含OH不純物以及SiHCI3等除去，余下的含OH不純物以及HCI可利用精餾方式去除。其中，水的加入方式最好是用一股含水的濕氣體通過 液態(tài)SiCI4。2. 5絡(luò)合法 在SiCI4及SiHCI3原料提純領(lǐng)域內(nèi)，絡(luò)合法一直引起人們的極大關(guān)注。高純硅的質(zhì)量，最關(guān)鍵的問題在

9、于除硼的程度，因?yàn)樗诠柚蟹植枷禂?shù)接近于1,同時(shí)它的蒸汽壓和硅氯化物又極為接近，它不能用浮區(qū)熔煉法除去，采用多級精餾提純效果亦有一定限度。利用絡(luò)合法有可能較好地/colorb去除硼/bcolor=#000000雜質(zhì)，此方法在國外半導(dǎo)體工業(yè)得到應(yīng)用。在絡(luò)合物形成法工藝過程中，有絡(luò)合劑的選擇問題。在SiCI4及SiHCI3中雜質(zhì)硼是以 BCI3或其他絡(luò)合物形式存在的，因此選擇絡(luò)合劑的一般原則是：能與BCI3形成化學(xué)上和熱學(xué)上高度穩(wěn)定的絡(luò)合物；極難揮發(fā)和對熱很穩(wěn)定；不與SiCI4及SiHCI3發(fā)生作用。世界各國對此問題研究很多，絡(luò)合劑的品種不下數(shù)百種。其中提純效果最佳的是四氫化吡咯二硫代氨基甲酸鈉，

10、它能將硼、鈣、鋁、鈦、銅、鎂、鐵的含量降低到（10.01）X10 -9數(shù)量級，但除磷效果較差。2. 6其他方法Barns等人在光作用下將粗 SiCI4進(jìn)行氯化反應(yīng)，然后在氣提塔中用N2逆流氣提脫除反應(yīng)生成的大部分HCI ,接著再經(jīng)過一、二級精餾提純。在第一精餾塔中回流比大于8，第二塔中回流比約等于1。利用此工藝可使雜質(zhì)SiHCI3為0.7%，鐵為2X 10 -7的粗SiCI4經(jīng)提純后使Si- H , OH , HCI的含量低于5X10 -6,鐵雜質(zhì)含量低于 2X1 0 -9。當(dāng)粗SiCI4中含有微量有機(jī)物時(shí)，常加入少量H2SO4水溶液。這樣一方面，H2SO4水溶液中的水與 SiCI4水解生成硅膠，而且因H2SO4的作用，水解反應(yīng)緩和，并形成分散狀硅膠顆粒，吸附效率高，同時(shí)硅膠易于與SiCI4分層，便于分離。另一方面，H2SO4水溶液中的水消耗于水解反應(yīng)，濃縮的H2SO4使SiC4中微量有機(jī)物碳化，此外H2SO4還能將一些金屬氯化物轉(zhuǎn)化為硫酸鹽而被硅膠吸附。經(jīng)過上述處