高分子功能膜材料

1、For personal use only in study and research; not forcommercial use第八章高分子功能膜材料膜是一種能夠分隔兩相界面，并以特定的形式限制和傳遞各種物質(zhì)的二維材料，在自 然界中隨處可見。天然存在的膜有生物膜，膜也可以人工制作，如高分子合成膜。膜可以 是均相的，也可以是非均相的；可以是對稱的，也可以是非對稱的；可以是固體的，也可 以是液體的；可以是中性的，也可以是帶電荷的。膜的厚度可從幾微米到幾毫米不等。隨著科學(xué)的發(fā)展，越來越多的人工合成膜相繼被開發(fā)出來，應(yīng)用到各個行業(yè)中，起到 分離和選擇透過等重要作用。高分子功能膜作為人工合成膜中的重

2、要一員，在藥物緩釋、 膜修飾電極、氣體分離等領(lǐng)域表現(xiàn)出特殊的分離功能，并因其廣闊的應(yīng)用前景而受到極大 的關(guān)注。本章將主要討論高分子功能膜的分離原理，并以主要的分離膜為代表，介紹其制 備方法和應(yīng)用。8,1概述高分子分離膜的分類高分子分離膜是具有分離功能，即具有特殊傳質(zhì)功能的高分子材料，又稱為高分子功 能膜。其形態(tài)有固態(tài)，也有液態(tài)。高分子分離膜的種類和功能繁多，不可能用單一的方法 來明確分類，現(xiàn)有的分類既可以從被分離物質(zhì)的角度分，也可以從膜的形狀、材料等角度 分，目前主要有以下幾種分類方式。按被分離物質(zhì)性質(zhì)分類根據(jù)被分離物質(zhì)的性質(zhì)可以將分離膜分為氣體分離膜、液體分離膜、固體分離膜、離 子分離膜和微

3、生物分離膜等。按膜形態(tài)分類根據(jù)固態(tài)膜的形狀， 可分為平板膜(flat membrane)、管式膜(tubular membrane)、中空纖 維膜(hollow fiber)、毛細管膜以及具有垂直于膜表面的圓柱形孔的核徑蝕刻膜等。液膜是 液體高分子在液體和氣體或液體和液體相界面之間形成的膜。按膜的材料分類從膜材料的來源來看，分離膜可以是天然的也可以是合成的，或者是天然物質(zhì)改性或 再生的。不同的膜材料具有不同的成膜性能、化學(xué)穩(wěn)定性、耐酸、耐堿、耐氧化劑和耐微 生物侵蝕等，而且膜材料對被分離介質(zhì)也具有一定的選擇性。這類膜可以進一步分為以下 幾類。(1) 纖維素衍生物類纖維素類膜材料是研究最早、應(yīng)用

4、最多的高分子功能膜材料之一.主要有再生纖維素、硝酸纖維素、二醋酸纖維素和三醋酸纖維素、乙基纖維素等。(2) 聚烯烴類聚烯烴及其衍生物是重要的高分子聚合物，很多都可以用于制備氣體分離膜，如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈等。聚酯類滌綸、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯這類樹脂強度高、尺寸穩(wěn)定性好、耐熱和耐溶劑性優(yōu)良，被廣泛用于制備分離膜的支撐增強材料。(4) 聚酰(亞)胺類 尼龍-6和尼龍-66是這一類分離膜材料的代表，常用于反滲透膜和 氣體分離膜的支撐底布，芳香族聚酰胺是第二代反滲透膜材料，用于中空纖維膜的制備。 含氟聚酰亞胺作為具有實用前景的

5、氣體分離膜材料目前處于開發(fā)階段。用聚酰胺類制備的 膜，具有良好的分離與透過性能，且耐高壓、耐高溫、耐溶劑，是制備耐溶劑超濾膜和非 水溶液分離膜的首選材料，缺點是耐氯性能較差。(5) 聚砜類 這類材料包括聚砜、聚醚砜、聚芳醚砜、磺化聚砜等，是高機械強度的工程 塑料，具有耐酸、耐堿的優(yōu)點，多用于超濾膜和氣體分離膜的制備，較少用于微濾，可在 80C下長期使用，缺點是耐有機溶劑的性能較差。(6) 含氟聚合物 主要包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等，這類膜材料耐腐蝕性優(yōu)異，適合 于電滲析等高腐蝕場所。(7) 其他材料 甲殼素是天然高分子中的一種可以用來制備離子交換膜和螯合膜的材料。 有機硅聚合物和聚醚酮類近年

6、來也開始廣泛用于滲透汽化膜、荷電超濾膜和離子交換膜的 制備。按膜體結(jié)構(gòu)和斷面形態(tài)分類按膜體結(jié)構(gòu)主要分為致密膜、多孔膜、乳化膜。致密膜又稱為密度膜，通常是指孔徑 小于 l nm 的膜，多用于電滲析、反滲透、氣體分離、滲透汽化等領(lǐng)域；多孔膜可分為微孔 膜和大孔膜，主要用于混臺物水溶液的分離，如滲透、微濾、超濾、納濾和親和膜等。按膜的結(jié)構(gòu) 分類，可 以分為 對稱膜(symmetric membrane)和非 對稱膜(asymmetric membra ne)。對稱膜又稱為均質(zhì)膜，是一種均勻的薄膜，膜兩側(cè)截面的結(jié)構(gòu)及形態(tài)完全相 同，包括致密膜和對稱的多孔膜。非對稱膜是指膜主體有兩種或兩種以上的形貌結(jié)構(gòu)

7、，是工業(yè)上運用最多的分離膜。一 體化非對稱膜是用同種材料制備、厚度為 0.10.5納米的致密皮層和 50150 納米的多孔支 撐層構(gòu)成，其支撐層結(jié)構(gòu)具有一定的強度，在較高壓力下液不會引起很大的形變。在多孔 支撐層上覆蓋一層不同材料的致密皮層就構(gòu)成復(fù)合膜。對于復(fù)合膜，可優(yōu)選不同的膜材料 制備致密皮層與多孔支撐層，使每一層獨立，從而發(fā)揮最大作用。非對稱膜的分離主要或 完全由很薄的皮層決定，傳質(zhì)阻力小，其透過速率較對稱膜高很多。按膜分離過程分類按膜分離過程分類時，主要參照被分離物質(zhì)的粒度大小及分離過程采用的附加條件， 壓力、電場等。可以將膜主要分為以下幾大類(1) 微濾膜 微濾膜(microfilt

8、rtion ，MF)具有比較整齊均勻的多孔結(jié)構(gòu)，膜孔徑范圍 在0. 0520微米，孔隙率占總體積 70%80%，孔密度為107108個/ cm2，分離過程主 要是機械過篩作用，操作靜壓差為0. 010. 2MPa。因此，分離阻力小，過濾速度快，主要用于從氣相、懸浮液和乳濃液中截留微米級或亞微米級的細小懸浮物、微生物、細菌、 酵母、微粒等，在無菌液體制備、超純水制備、空氣的過濾以及生物檢測等方面有廣闊市 場。根據(jù)材料的種類，制備微濾膜的方法主要有相轉(zhuǎn)化法(phase-inversion process)、輻射固化法、溶出法、拉伸法 (melt extruded)、燒結(jié)法(sintered pro

9、cess卜核徑跡蝕刻法和陽極氧化(2) 超濾膜 超濾是一種篩孔分離過程，即在一定壓力作用下，對含有大、小分子溶質(zhì) 的溶液使溶劑和小分子溶質(zhì)透過膜，而大分子溶質(zhì)被膜截留，作為濃縮液被回收。超濾膜 (uitrafiltration ， UF) 的過程如圖 8-2 所示。超濾膜也屬于多孔膜的一種，膜孔徑范圍為 1 nm0. 05 微米，孔隙率約 60%左右， 操作壓力為0.20. 4MPa，膜的逶過速率為 0.55m3/m2.d，最適于處理溶液中溶質(zhì)的分離 和增濃，或采用其他分離技術(shù)所難以完成的膠狀懸浮液的分離。超濾膜多數(shù)為相轉(zhuǎn)化法制 備的非對稱膜，極薄的表面層具有一定孔徑，起篩分作用；下層是具有海

10、綿狀或指狀的多 空層，起支撐作用(見圖8-3)。納濾膜 納濾膜（nanofiltration , NF） 般是指操作壓力w 1.5MPa、截留相對分子質(zhì) 量2001000、NaCl的截留率w 90%的膜。納濾膜的孔徑在 25nm,介于超濾膜和反滲透 膜之間，對高價態(tài)離子有較高的截留率。與反滲透相比，達到相同的滲透量，納濾的操作 壓差要低0. 5-3MPa ,因此又可稱為低壓反滲透膜或疏松反滲透。納濾膜多數(shù)為聚砜多孔膜作支撐，芳香族聚酰胺膜組成致密表層的三維交聯(lián)復(fù)合膜，其表層較反滲透膜的表層要疏 松得多，但比超濾膜的要致密得多。因此，制膜關(guān)鍵是合理調(diào)節(jié)表層的疏松程度，以形成 大量具納米級的表層孔

11、。大部分納濾膜表面帶荷電，其分離行為受到溶質(zhì)荷電狀態(tài)及其相 互作用影響。納濾膜在高、低價態(tài)離子分離方面展現(xiàn)獨特性能，適用于水的凈化和軟化。反滲透膜反滲透（reverse osmosis, RO）膜是在反滲透過程中使用的膜。反滲透又稱為逆滲透，是利用只能透過溶劑（通常是水）的半透膜，以膜兩側(cè)的靜壓差為推動力， 實現(xiàn)溶劑從高濃度向低濃度溶液流動的分離過程。而滲透是在膜兩側(cè)的靜壓力相等的情況 下，溶液在自身化學(xué)位差的作用下自發(fā)地從稀溶液側(cè)通過膜擴散到濃溶液中的過程。滲透 使得高濃度測液位上升，達到平衡時，膜兩側(cè)的溶液壓力差為兩溶液的滲透壓差當(dāng)對濃溶 液施壓，使得膜兩側(cè)靜壓差大于滲透壓時，就發(fā)生反滲透

12、現(xiàn)象。反滲透膜多數(shù)為非對稱膜 和復(fù)合膜，支撐層厚度 50 微米，致密表面分離層只有 0.2 微米，且?guī)缀鯚o孔，可以截留大 多數(shù)0.11nm的溶質(zhì)（包括離子）而使溶劑通過，操作壓力一般為I10MPa。上述幾種不同膜在分離過程中的差異如圖 8-5 所示，而且由于膜孔徑和孔隙率的差 異其相應(yīng)的推動力是不同的。（5）透析膜 透析膜是在透析過程中使用的膜，一般是“無孔”的（孔徑Inm 以下）。透析 （滲析）是指膜兩側(cè)溶液中的小分子溶質(zhì)（一般指中性分子）在自身濃度差的推動下由 濃的一側(cè)透向稀側(cè)直至平衡，而大分子被半透膜截留的分離過程。為減少擴散阻力，膜要 高度溶脹，但這會影響其選擇透過性。透析膜目前主要用

13、于血液透析使用膜材料有再生纖維素、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯、聚丙烯腈（PAN）、聚醚砜（PES）、聚苯醚（PPO） 等。（6）電滲析 用離子交換膜電滲析 （electrodialysis membra nee, ED）是指在電場作用下，以電位差為推動力，溶液中帶電離子選擇性地透過離子交換膜（ion excha nge membra nee）實現(xiàn)遷移的過程,用于溶液淡化、濃縮、 精制或純化。電滲析過程中離子的移動速率取決于電場 強度、離子的電荷密度膜的性質(zhì)以及溶液的阻力等因素。 各種帶電和不帶電粒子在電場力和 分離膜的雙重作用下進行分離。離子交換膜是電滲析的關(guān)鍵部分,是含有活性離子交

14、換基團的網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)高分子薄 膜,其化學(xué)組成與離子交換樹脂基本相同。離子交換膜外觀要求應(yīng)該平整、光滑、均勻、 沒有針孔。它對帶電被分離物質(zhì)的透過性影響有兩方面：一是膜的結(jié)構(gòu)和孔徑影響所有物 質(zhì)的透過,二是膜的帶電性質(zhì)影響帶電離子的透過。電滲析系統(tǒng)由一系列平行交錯排列于兩極之間的陰、陽離子交換膜所組成,這些陰、 陽離子交換膜將電滲析系統(tǒng)分隔成若干個彼此獨立的小室,其中與陽極相接觸的隔離室稱 為陽極室,與陰極相接觸的隔離室稱為陰極室,操作中離子減少的隔離室稱為淡水室,離 子增多的隔離室稱為濃水室。如圖 8-6 所示,在直流電場作用下,帶負(fù)電荷的陰離子即 Cl- 向正極移動 ,但它只能通過陰膜進入濃

15、水室,而不能透過陽膜,因而被截留于濃水室中。同 理，帶正電荷的陽離子即Na+向負(fù)極移動，通過陽膜進入濃水室，并在陰膜的阻擋下截留于濃水室中。這樣,濃水室中的 NaCl 濃度逐漸升高,出水為濃水；而淡水室中的 NaCI 濃 度逐漸下降'出水為淡水,從而達到脫鹽的目的。（7）氣體分離膜 氣體膜介離是指利用氣體混合物中各組分在膜中傳質(zhì)速率的不同使各組分分離的過程,其推動力是膜兩側(cè)的壓力差,分離過程是溶解-擴散 -脫溶。氣體分離膜gas; separation, GS）有兩種類型：非多孔膜（包括均質(zhì)膜、非對稱膜、復(fù)合膜）和多孔膜非多孔膜往往也有小孔，孔徑是0.5l nm。用于氣體分離的多孔膜孔

16、徑一般在530 nm ,屬于微孔膜。 膜的分離能力與氣體的種類和膜孔徑有關(guān)。 不同的膜進行氣體分離的機理不 同，可以分為基于擴散速率的分離和基于溶解度的分離。目前氣體分離膜多用于工業(yè)氣體 中氫的回收、氧氮分離、氣體脫濕等（8）滲透汽化膜 滲透汽化的膜：、（pervaporation, PVAP）可以分為兩大類：親水膜（優(yōu) 先滲透水、 甲醇等） 和疏水膜（優(yōu)先滲透有機組分） ，都是由致密皮層和多孔的亞層構(gòu)成的 不對稱膜和復(fù)合膜為減少蒸汽傳遞阻力并防止毛細管冷凝，要求亞層結(jié)構(gòu)較為疏松，表 面孔隙率高且孔徑分布窄滲透汽化膜多選用聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚醚砜、 有機硅等材料來制備。使用領(lǐng)域包

17、括有機溶劑脫水、有機物的分離以及水中有機物的脫除 等。（ 9）液膜 處在液體與氣體或液體與液體相界面的、具有半透過性的的膜。夜茉莉用選擇 透過性原理，以膜兩側(cè)的溶質(zhì)化學(xué)濃度差為傳質(zhì)動力，是原料中待分離溶質(zhì)在莫內(nèi)相腹肌 濃縮，分離待分離物質(zhì)。液膜基本分為支撐液膜和乳化液膜兩類，如圖 8-7 所示。 支撐液膜采用多孔膜或多孔型固體支撐物做骨架的支撐液體形成膜。 乳化液膜是兩種不相混溶液體乳化時在兩相界面產(chǎn)生 的液體膜， 乳化液膜通常由膜溶劑、 表面活性劑和流動載體組成。 分離涉及三種液體： 通常 將含有被分離綴分辨露料液作連續(xù)相，稱為相1；接受被分離組分的液體，稱為相2；成膜的液體處于兩者之間，稱

18、為膜相。在液膜分離過程中，被分離組分從相1 進入膜相，再轉(zhuǎn)入相 2，濃集于相 2 液膜在烴類混合物分離、廢水處理、鈾礦浸出液中提取鈾以及金屬離子萃 取等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用市場。8 1.2 膜分離原理分離膜的主要用途是通過膜對不同物質(zhì)進行分離。在膜科學(xué)中，分離膜對某些物質(zhì)可 以透過，而對另外一些物質(zhì)不能透過或透過性較差的性質(zhì)稱為膜的半透性。由于膜對不同 物質(zhì)的透過性不同以及不同膜對同一物質(zhì)的透過性不同，可以使混合物中的某些組分選擇 性地透過膜以達到分離、提純、濃縮等目的。在分離過程中，有的物質(zhì)容易透過膜，有的物質(zhì)則較難，其原因是它們與膜的相互作 用機理不同，即膜分離原理不同。膜分離原理一般來說有下

19、面三種，其中主要是篩分作用 張溶解擴散機制。8.1.2.1 篩分機制 篩分，類似于物理過篩過程，是指膜能夠機械截留比他孔徑大或孔徑相當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)。被分離物質(zhì)能否通過篩網(wǎng)，取決于物質(zhì)的粒徑尺寸（包括長度。體積、形狀）和孔膜大小， 當(dāng)被分離物質(zhì)以分子狀態(tài)分散，分子的大小就是粒子的尺寸；如果以聚集狀態(tài)存在，則粒 子的尺寸為劇集態(tài)顆粒的尺寸。此外，物質(zhì)顆粒與膜之間的吸附和電性能、物質(zhì)顆粒自身之間的相互作用等因素對物 質(zhì)的截留也有一定影響。圖 8-8 示意了微濾膜表面和網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部對顆粒的各種截留：機械截 留是由篩分過程決定的，吸附截留是由于物質(zhì)顆粒與膜之間的相互作用產(chǎn)生的；架橋截留 則是由物質(zhì)顆粒間的相互作用

20、產(chǎn)生的，或是物質(zhì)顆粒與膜之間以及物質(zhì)顆粒闖共同作用產(chǎn) 生的。電鏡觀察證明了膜孔的入口處微粒因為架橋作用被截留的情況。除物質(zhì)分子大小以 外，分子的結(jié)構(gòu)形狀，剛性等對截留性能也有影響。當(dāng)分子量一定時，剛性分子與易變形 的分子相比、球形和有側(cè)鏈的分子與線形分子相比有更大的截留率。一般認(rèn)為，微濾膜和超濾膜的分離機理為篩分原理，主要依據(jù)膜孔的尺寸和被分離物 質(zhì)顆粒的大小進行選擇性透過。 微濾截留 0ll0t 微米顆粒，超濾截留分子量范圍為 1000 1000000道爾頓（1道爾頓=1原子質(zhì)量單位）。8.1.2.2 溶解擴散機制當(dāng)采用致密膜進行分離時，其傳質(zhì)機理不同于多孔膜的篩分機制，而是溶解-擴散機理(

21、solution-diffusion theory) ，即滲透物質(zhì)(溶質(zhì)、溶劑)首先經(jīng)吸附溶解進入聚合物膜的上 游一側(cè)，然后在濃度差或壓力差造成的化學(xué)位差推動下以分子擴散方式通過膜層，再從膜 下游一側(cè)解吸脫落。在溶解擴散機理中，溶解是分離過程的第一步，其速率取決于該溫度下小分子物質(zhì)在 膜中的溶解度，服從 Herry 定律。影響溶解度的主要因素包括被分離物質(zhì)的極性、結(jié)構(gòu)相 似酸堿性質(zhì)等。擴散是分離過程的第二步，相對較慢，按照 Fick 擴散定律進行，是控制步 驟。影響擴散過程的因素有被分離物質(zhì)的尺寸、形狀、膜材料的晶態(tài)結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成等二般認(rèn)為，小分子在聚合物中的擴散與高聚物分子鏈段熱運動引起的自

22、由體積變化有關(guān)，自 由體積愈大擴散速率越快，升高溫度可以加快高分子鏈段運動從而加速擴散，但不同小分 子的選擇透過性則隨之降低。反滲透、氣體分離、滲透汽化主要按照這種機理進行膜分離，納濾則介于篩分和溶解 擴散之間，截留水和非水溶液中不同尺寸的溶質(zhì)分子。8.1.2.3 選擇性吸附 -毛細管流動理論 當(dāng)膜表面對被分離混合物中的某一組分的吸附能力較強， 則該組分就在膜面上優(yōu)先吸附， 形成富集的吸附層，并在壓力下通過膜中的毛細孔，進入到膜的另一側(cè)。與此相反，不容 易被吸附的組分將不容易透過分離膜，從而實現(xiàn)分離。反滲透脫鹽就是以這種機理實現(xiàn)鹽和水分離。當(dāng)水溶液與具有毛細孔的親水膜相互接 觸，由于膜的化學(xué)性

23、質(zhì)，使它對水溶液中的溶質(zhì)具有排斥作用，導(dǎo)致靠近膜表面的濃度梯 度急劇下降，在膜的界面上形成一層被膜吸附的純水層。當(dāng)膜孔徑為純水膜厚的2 倍時，這層水在外加壓強的作用下進入膜表面的毛細孔，并通過毛細孔沆出'如圖 89 所示。8 1.3 膜分離驅(qū)動力分離過程是混合過程的逆過程， 由于混合過程是自發(fā)進行的， 所以分離過程需要輸入能 量，即分離過程需要外加的驅(qū)動力。在天然的膜如生物膜中， 物質(zhì)通過膜主要有主動傳遞、 促進傳遞和被動傳遞三種方式， 其 驅(qū)動力是不同的。主動傳遞意味著物質(zhì)的傳遞方向為逆化學(xué)位梯度方向，被傳遞物質(zhì)由低 化學(xué)位相被傳遞到高化學(xué)位相，其推動力是膜中某種化學(xué)反應(yīng)釋放出的能量

24、。促進傳遞是 指膜內(nèi)有特定載體，被傳遞的物質(zhì)與載體發(fā)生反應(yīng)，從而由高化學(xué)位相帶人低化學(xué)位相， 這種傳遞過程有很高的選擇性。被動傳遞則是物質(zhì)由高化學(xué)位一側(cè)向低化學(xué)位一側(cè)傳遞， 這兩相間的化學(xué)位差就是膜分離過程的推動力。高分子功能膜分離過程均為被動傳遞過程，需要給待分離物質(zhì)施加一定的推動力。這 種外加驅(qū)動力是一種化學(xué)勢梯度，主要包括壓力梯度、濃度梯度、電勢梯度或溫度梯度。(1) 壓力差驅(qū)動力 當(dāng)膜兩側(cè)施加不同壓力時， 物質(zhì)將會從高壓的一側(cè)通過膜進入低壓 端。這種驅(qū)動力為壓力差驅(qū)動力，是一種外源性驅(qū)動力。微濾、超濾、納濾、反滲透等膜 過程多采用壓力差驅(qū)動力，但不同的膜過程的壓力差各不相同。對膜施加壓

25、力可以有兩種方式：一是在原料側(cè)施加正壓，迫使被分離的物質(zhì)向常壓側(cè) 移動，這種方法稱為正壓分離法；另一種方法是在收料側(cè)進行減壓，與處于常壓的另一側(cè) 形成壓力差，被分離物質(zhì)向負(fù)壓側(cè)移動，這種方法稱為負(fù)壓分離法。(2) 濃度差驅(qū)動力物質(zhì)的傳遞大多通過擴散而不是對流實現(xiàn)的，當(dāng)濃度不同的液體接觸時，溶質(zhì)會從高濃度區(qū)域自發(fā)擴散到低濃度區(qū)，其原因是物質(zhì)的布朗熱運動，這種驅(qū)動 力稱為濃度差驅(qū)動力。 單位時間、 單位面積上溶質(zhì)或氣體分子的擴散速率 R 與濃度梯度 dc /dx成正比，如式(8-1)所示R= -Ddc/dx式中，D為擴散系數(shù)；dc/dx為濃度梯度；負(fù)號表 示遷移方向與濃度梯度方向相反。 擴散系數(shù)與

26、擴散物質(zhì)的分子性質(zhì)和擴散介質(zhì)有直接關(guān)系。 濃度差驅(qū)動力推動的膜分離過程，被分離物質(zhì)可以是氣體也可以是液體，如蒸汽滲透、透 析、氣體分離(也存在壓力差驅(qū)動的方式) 、膜接觸器等。 在全蒸發(fā)氣體分離和蒸汽滲透過 程以及混合氣體分離過程中，推動力通常用分壓差或活度差表示。(3) 電場驅(qū)動力當(dāng)膜兩側(cè)施加電場，帶電離子或分子將受到電場力的驅(qū)動，向帶有相反電荷的電極移動，并趨向于透過分離膜，這種驅(qū)動力稱為電場驅(qū)動力。電場驅(qū)動力的大 小除了裝與電場大小和電極形狀有關(guān)外，還與被分離物質(zhì)的荷電狀態(tài)和價態(tài)有密切關(guān)系。 電滲析和離子膜分離過程的主要驅(qū)動力為電場驅(qū)動力。高分子分離膜的性能表征分離膜是膜分離技術(shù)的關(guān)鍵，

27、在選擇膜產(chǎn)品的時候一般要根據(jù)膜的物理化學(xué)性能、分 離性、透過性、毒性、價格等因素加以考慮，其中衡量分離膜是否有價值的兩個重要指標(biāo) 是透過性能和分離性能。透過性能透過性能標(biāo)志著膜的分離速度，分離膜的透過性能一般用透過速率 J 表示，是指單位 時內(nèi)透過單位面積分離膜的物質(zhì)的量。對于水溶液體系，又稱透水率或水通量，可由式(8-2) 得到。J=V/At式中， J 為透過速率； V 為透過物的體積或質(zhì)量； A 為膜有效面積； t 為過濾時間。對于氣 體分離膜，透過速率用Rp表示，可由式(8-3a)得到式中， Rp 為透過速率； D 為氣體在膜中的擴散系數(shù)； s 為氣體在膜中的溶解系數(shù)； d 為 膜厚度；

28、 P1P2 為膜兩側(cè)的氣體分壓。當(dāng)同種氣體透過不同氣體分離膜時，透過系數(shù)取決于氣體在膜中的擴散速率，而同種 氣體分離膜對不同氣體進行分離時，氣體對膜的溶解系數(shù)決定滲透系數(shù)的大小。而氣體透 過系數(shù)P=DS，所以式子可以改寫為對于液體有相似的公式膜的透過速率與膜材料的化學(xué)特性和分離膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)，隨操作推動力的增加而 增大，其大小決定分離設(shè)備的選擇和設(shè)計。影響膜透過性的因素如下。(1) 膜材料的組成和結(jié)構(gòu)材料組成中的官能團， 例如 -OH、-NH 2、-COOH、-CHO 等基團對透過性有很大的影響。 親水性基團的存在能破壞水分子的締合作用， 容易使水透過膜； 含親水集團少的膜，水的透過性差。材

29、料組成的結(jié)構(gòu)如共聚，無論是嵌段、無規(guī)還是接枝 共聚物，由于聚合物之間相容性的差異，造成相分離，形成不同微相分離的材料，從而影 響被分離物質(zhì)在膜中的擴散，影響透過性。(2) 被分離物質(zhì)在膜中的溶解性能若溶解性能好，則透過性好，這是由膜分離的溶解一擴散機理決定的。當(dāng)被分離物質(zhì)與膜、與溶劑相容性好時，它在膜和溶劑中均能溶解， 不會殘留在膜內(nèi)。若它在溶液中的溶解性差時，則被分離物質(zhì)會殘留在膜內(nèi)。(3) 分離膜的聚集結(jié)構(gòu)和超分子結(jié)構(gòu)對于結(jié)晶態(tài)或無定形高分子膜，氣體在無形高分子中擴散較快。因為結(jié)晶高分子間的相互作用強，分子鏈之間的間隙小，氣體擴散困難。這 可以用高分子的內(nèi)聚能密度來判斷，例如聚丙烯腈內(nèi)聚能

30、密度大，分子排列致密，氣體透 過系數(shù)很小。(4) 被透過物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)體積較大的，或與高分子膜相互作用力大的物質(zhì)，在膜內(nèi)擴散較差，透過性也差。分離性能膜的分離性能決定其對被分離混合物中各組分的選擇透過性。膜的分離能力要適度， 因為膜的分離性能和透過性能彼此影響，要提高分離能力，就必須損失一部分透過性。膜 的分離性能用選擇性分離a系數(shù)表示，它指的是在相同條件下，兩種物質(zhì)的透過量之比。例如，單位時間內(nèi).A和B物質(zhì)通過單位面積的量分別是 Qa和Qb,選擇透過性則為a a/b QA QB 。針對不同的分離膜,膜的分離性能主要有以下幾種表示方法。(1) 截留率(R)截留率在反滲透膜對鹽水溶液的分離中

31、通常采用脫鹽率來表示，其有兩 種表示方法,即Ro=( 1- C3/Ci)x 100%Rr = (1 C3/C2) x 100%(8-6)式中, Ro 為膜的表觀截留率； R 為膜的實際截留率； C1 為膜高壓側(cè)水溶液中溶 質(zhì)的本濃度； C2 為膜高壓側(cè)界面上水溶液的溶質(zhì)濃度； C3 為膜低壓側(cè)水溶液的溶質(zhì)濃度。 100%截留率表示溶質(zhì)全部被膜截留,此為理想的半滲透膜； 0 截留率則表示全部溶質(zhì)透過 膜，無分離作用。通常截留率在 0100%之間。(2) 截留分子量截留分子量 (molecular weight cut-off) 是指能被膜截住的溶質(zhì)中最小溶質(zhì)的分子量。商品化的超濾膜和納濾膜多用截

32、留分子量或相近孔徑的大小來表示其分離性能。 確切地說, 當(dāng)采用相同分子量的聚乙二醇溶液作評價液, 測得截留率在 90%以上時, 則可用聚乙二醇的分子量作為該膜的截留分子量；若采用蛋白質(zhì)為評價液,截留率要求在 95%上。其他可用作基準(zhǔn)物的已知分子量的球形分子有葡萄糖、蔗糖、桿菌肽、胃蛋白酶 等。截流分子量與平均孔徑的關(guān)系如表 8-2 所示(3) 分離系數(shù) (a )對于氣體分離膜,其對混合氣體的分離效果用分離系數(shù)a 表示,標(biāo)志膜的分離選擇性能。對于含有 A、B 組分的混合氣體,其分離系數(shù) a A/B 定義為：式中，a a/b為氣體分離膜的分離系數(shù)；PA、. PB、為AB組分在透過氣中的分壓；PA、

33、PB 為 A、B 組分在原料氣中的分壓。a A/B 越大,表明兩組分的透過速率相差越大,膜的選擇性越好；a A/B 等于 1 則表明膜沒有分離能力。(4) 選擇透過度和交換容量 交換容量是指每克干膜中所含活性基團的毫克數(shù), 單位為 mg/g，是電滲析過程中選擇離子交換膜的關(guān)鍵指標(biāo)之一，多數(shù)膜的交換容量為23mg/g。一般來說交換容量大的膜,其選擇透過性好,導(dǎo)電能力強。離子交換膜對離子選擇透過性的好壞往往用反離子遷移數(shù)和膜的透過度來表示。膜內(nèi) 離子遷移數(shù)是指某種離子在膜內(nèi)的遷移量與全部離子在膜內(nèi)遷移量的比值。例如,在陰離 子膜 -NaCl 溶液體系中膜內(nèi)反離子遷移數(shù)為：式中，QNa+、Qcl-分

34、別為Na+、CI-所負(fù)載的電量；tci-為反離子遷移數(shù)。某種離子在膜中的遷移數(shù)也可以用膜電位來表示。被膜隔開的兩電解質(zhì)溶液,其電位 不一樣,其電位差稱為膜電位,可以用圖 8-10 表示。式中，Am為實際測定的膜電位；E0m為在測定Em的條件下理想膜的膜電位，可由能斯特公式計算得到。膜的選擇透過度 Pi 定義為 i 離子在膜中遷移數(shù)的增加值與該離子在理想膜中的遷移數(shù) 的增加值之比，即式中，t-°i為i離子在理想膜中的遷移數(shù)，t-0i = 1; ti取膜兩側(cè)溶液平均濃度下的遷移數(shù)， 由物理化學(xué)手冊查得， ti 通過測定膜電位得到。一般要求使用的離子交換膜的選擇透過度大于85%，反離子遷移

35、數(shù)大于 0.9，并希望膜在高濃度電解質(zhì)中保持良好的選擇透過性。8.1.4.3 膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)膜的物理形態(tài)結(jié)構(gòu)如孔徑及其分布、孔隙率、表面粗糙度及斷面結(jié)構(gòu)等，對膜的選擇 性、透過性和膜污染都有影響，尤其對以篩分為主要分離機理的微濾膜而言，膜孔尺寸是 影響其分離性能的重要因素之一。多孔膜表面的孔徑有一定的分布，其分布寬度與制膜技術(shù)有關(guān)麗成為分離膜質(zhì)量的一 個要標(biāo)志。一般來說，分離膜的平均孔徑要大于被截留的溶質(zhì)分子的分子尺寸。這是由于 親水性的多孔膜表面吸附有活動性和相對尺寸較小的水分子層而使有效孔徑相應(yīng)變小，這 種效應(yīng)在孔徑愈小時愈顯著。表面荷電的多孔膜可以在表面吸附一層以上的離子，因而荷電膜的有效

36、孔徑一般比多 孔膜更小。故對相同標(biāo)稱孔徑的膜，荷電膜的水通量比一般多孔膜大得多。膜孔徑的測試方法有很多，大體可以分為直接法和間接法。直接法主要采用電子顯微 鏡 EM （包括掃描電子顯微鏡 SEM 和透射電子顯微鏡 TEM ）、原子力顯微鏡。間接法有泡 點法、汞注入法、滲透率法、氣體吸附-脫附法、熱測孔法等。膜孔徑可以用標(biāo)稱值或絕對值來說明。膜標(biāo)稱值表明95%或更多的該尺寸下的溶質(zhì)分子可以被截留，而絕對值是指與該尺寸相當(dāng)或更大的溶質(zhì)分子均被裁留。液體置換法、壓 汞法等方法可用于測定膜的孔徑分布。 孔隙率是微孔總體積與濾膜體積之比， 對于微濾膜， 其表面覆隙率在 5%70%,而超濾膜則很低，只有 0.1%1%。除了膜孔徑，對于多孔膜，皮層厚度、孔徑分布、表面孔隙率也是