煤制乙二醇工藝流程詳細(xì)工藝

1、煤制甲醇 環(huán)氧乙烷水合制乙二醇環(huán)氧乙烷水合制乙二醇 乙二醇是合成聚酯樹脂的主要原料,大家熟知的滌綸纖維就是由乙二醇與對(duì)苯二甲酸合成的。乙二醇還可用作防凍液,w(乙二醇)=55%的水溶液的冰點(diǎn)為-36,可用作中國北方冬天汽車必需的冷卻液。此外,乙二醇還可用作溶劑和用于化妝品、毛皮加工、煙葉潤濕和紡織工業(yè)染整等。據(jù)預(yù)測,2000年乙二醇的世界產(chǎn)量將達(dá)到10Mt/a。中國1995年的產(chǎn)量為53× t/a,到2000年將達(dá)72× t/a。 1.乙二醇生產(chǎn)方法綜述 現(xiàn)在,乙二醇有多種工業(yè)生產(chǎn)方法,但環(huán)氧乙烷水合制乙二醇法仍占主導(dǎo)地位。 

2、;(1)環(huán)氧乙烷法可用酸作催化劑,但用得較多的是加壓水合:  反應(yīng)中生成約10%的二乙二醇醚(二甘醇)和三乙二醇醚(三甘醇),它們是有用的化工產(chǎn)品,故反應(yīng)所得的有用產(chǎn)品總產(chǎn)率按環(huán)氧乙烷計(jì)接近100%,生成的二乙二醇醚用作纖維素、樹膠、涂料、噴漆的溶劑或稀釋劑。三乙二醇醚主要用來生產(chǎn)剎車液。它們的售價(jià)比乙二醇還高,因此可改善生產(chǎn)裝置的經(jīng)濟(jì)效益。 環(huán)氧乙烷法因環(huán)氧乙烷售價(jià)高,生產(chǎn)總成本也比較高。 (2)乙烯乙酰氧基化法乙烯乙酰氧基化法又稱奧克西蘭(Oxirane)法,它可由乙烯為原料生產(chǎn)乙二醇。工藝分二步進(jìn)行,第一步乙烯與醋酸反應(yīng)生成乙二醇-醋酸酯和乙二醇二

3、醋酸酯:  反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度160,反應(yīng)壓力2.8MPa,催化劑TeO/HBrw(HBr)=48%的水溶液，還可用醋酸錳加碘化鉀作催化劑,乙烯轉(zhuǎn)化率60%,選擇性95%97%,產(chǎn)品分布:乙二醇二醋酸酯70%,乙二醇一醋酸酯25%,乙二醇5%。第二步是醋酸酯水解生成乙二醇和醋酸:  反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度107130,壓力0.117MPa,選擇性95%。 該法的總反應(yīng)式為: =- 以乙烯計(jì)的摩爾產(chǎn)率為94%,高于以環(huán)氧乙烷法生產(chǎn)乙二醇的產(chǎn)率。該法雖然以廉價(jià)的乙烯作原料,但投資和能耗比環(huán)氧乙烷法高,經(jīng)濟(jì)上是否比環(huán)氧乙烷法好尚有爭

4、論,再加上醋酸對(duì)設(shè)備的腐蝕是一個(gè)頭痛問題,催化劑的再生和回收問題也沒有很好解決,致使已開工生產(chǎn)的0.36Mt/a生產(chǎn)裝置被迫停產(chǎn)關(guān)閉。 (3)乙烯氧氯化法該法又稱帝人(Teijin)法。由日本帝人公司開發(fā)成功,是對(duì)老式的氯乙醇法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的改進(jìn)。采用TiCl-CuCl-HCl水溶液為催化劑?；瘜W(xué)反應(yīng)如下: iClClCHTiClCl ClCHHCl 催化劑再生: TiCl+2CuCl2CuCl+H 2CuCl+2HCl+ 1/2 O2CuCl 反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度160,壓力7.3MPa,pH<4,乙二醇選擇性為89

5、%,乙醛6%,其他(二氧雜環(huán)己烷和二乙二醇)5%,如果ClTi的比例小于41時(shí),乙醛產(chǎn)率將顯著增大,在反應(yīng)溫度大于120時(shí),氯乙醇可在同一裝置內(nèi)水解。 乙烯的氧氯化亦可在另一個(gè)催化劑體系中進(jìn)行:  催化劑再生: 2Cu(或2Fe) / 2Cu(或2Fe) 反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度150180,壓力1.06.0MPa,乙二醇選擇性86%,該法的優(yōu)點(diǎn)是乙烯消耗定額很低,僅0.47 kg/kg乙二醇,但有強(qiáng)腐蝕性,產(chǎn)物與催化劑溶液的分離比較困難。 (4)由合成氣制乙二醇合成氣是一氧化碳和氫氣混合物的總稱。現(xiàn)在工業(yè)上用煤、天然氣和劣質(zhì)重油為原料可廉

6、價(jià)、大量的生產(chǎn)出來,目前主要用來生產(chǎn)甲醇、合成氨、羰基化產(chǎn)品等。由合成氣制乙二醇已引起世界各國高度重視,期望用合成氣代替乙烯能取得更大的經(jīng)濟(jì)效益。以合成氣為原料合成甲醇,繼而制得甲醛已是成熟的工業(yè)技術(shù),世界各工業(yè)發(fā)達(dá)國家從甲醛出發(fā)合成乙二醇的研究正在積極開展。開發(fā)成功的有謝夫隆(Chevron)法和美國的甲醛在絲光沸石上的低溫低壓合成法。 謝夫隆公司法首先由甲醛與合成氣反應(yīng)生成羥基乙酸: 2 然后與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成羥基乙酸酯,最后經(jīng)加氫還原成乙二醇:   -à (羥基乙酸甲酯)  該法的優(yōu)點(diǎn)是操作壓力

7、不高,采用價(jià)廉的非貴金屬催化劑,缺點(diǎn)是工藝流程長,投資和操作費(fèi)用均較大。甲醛低溫低壓合成法這是一個(gè)液-固相反應(yīng),催化劑為X型和A型分子篩或粗孔絲光沸石,反應(yīng)溫度94,壓力為常壓,反應(yīng)液pH=11(NaOHHO=0.250.851),濃度為16%的甲醛水溶液以2.36 h-1空速與催化劑相接觸,甲醛縮合成羥基乙醛:  甲醛和羥基乙醛在堿性條件下反應(yīng)生成乙二醇: NaOH ->Na 副反應(yīng)為: NaOHNa 甲醛轉(zhuǎn)化率為100%時(shí),生成羥基乙醛的選擇性為75%。羥基乙醛與乙二醇混合物送去加氫,讓未轉(zhuǎn)化的羥基乙醛全部轉(zhuǎn)化為乙

8、二醇。加氫反應(yīng)溫度125,壓力2.9MPa,用鎳作催化劑。產(chǎn)物用水抽提分離,有機(jī)相為乙二醇和甲醇,經(jīng)分離甲醇送去制甲醛。水相部分經(jīng)蒸發(fā)、熔融,甲酸鈉分解為一氧化碳和氫氧化鈉,一氧化碳干燥后用于制取甲醇,固體氫氧化鈉中有殘?jiān)?用水溶解后過濾,再濃縮回用。 該法被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的新方法。 綜上所述,乙二醇生產(chǎn)方法雖然有多種,但目前仍以環(huán)氧乙烷為主,在不久的將來,將會(huì)出現(xiàn)不采用環(huán)氧乙烷為原料的,技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)優(yōu)于環(huán)氧乙烷法的新方法。 2.環(huán)氧乙烷合成乙二醇工藝原理 (1)化學(xué)反應(yīng)主反應(yīng):  副反應(yīng):  三甘醇還可與環(huán)氧

9、乙烷反應(yīng)生成多甘醇。此外,在環(huán)氧乙烷水合過程中,尚可能進(jìn)行以下反應(yīng):  異構(gòu)反應(yīng)需在高溫下進(jìn)行,氧化則在堿金屬或堿土金屬氧化物存在時(shí)才能進(jìn)行。乙醛生成量比二甘醇和三甘醇少得多,但它能氧化為醋酸,對(duì)設(shè)備有腐蝕作用。因此要求在生產(chǎn)中應(yīng)用的工藝用水中的堿金屬或堿土金屬離子濃度一定要符合規(guī)定的質(zhì)量指標(biāo)。 (2)反應(yīng)機(jī)理環(huán)氧乙烷的水合反應(yīng)在酸性和堿性催化劑下都能加速進(jìn)行,但不能用堿性催化劑,因?yàn)樗材艽呋叶忌删垡叶嫉姆磻?yīng)。酸催化工業(yè)上也使用得不多,因?yàn)橛懈g性,并給后處理帶來困難, 工業(yè)上普遍應(yīng)用的是非催化加壓水合工藝,即在較高溫度和壓力下由弱親核試劑水攻擊環(huán)氧乙烷

10、中的氧原子,讓其活化,并使環(huán)上2個(gè)碳原子呈正電性,然后與水中的OH作用生成過渡態(tài)絡(luò)合物,這一絡(luò)合物經(jīng)內(nèi)部電子重排,環(huán)破裂并釋放OH,生成乙二醇:  在水或低級(jí)醇等極性介質(zhì)中,質(zhì)子酸的催化按下列步驟進(jìn)行:  非催化的環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)與酸催化一樣,對(duì)環(huán)氧乙烷而言是一級(jí)反應(yīng),兩者的活化能分別為79.5 kJ/mol和75.4 kJ/mol,這一點(diǎn)說明非催化水合反應(yīng)比酸催化難以進(jìn)行,需在更高的反應(yīng)溫度(如150200),用酸作催化為50100)下才能獲得足夠的反應(yīng)速度。我們可以把乙二醇看作弱親核試劑(但比水強(qiáng)一些),因此環(huán)氧乙烷也能與乙二醇按上述非催化機(jī)理進(jìn)行反

11、應(yīng),生成二甘醇、三甘醇和多甘醇,為提高乙二醇收率,從反應(yīng)機(jī)理來看,可以減小環(huán)氧乙烷在水中的濃度(即環(huán)氧乙烷與水的比值),少量的環(huán)氧乙烷被大量的水包圍,使它沒有多少機(jī)會(huì)再與乙二醇或二甘醇和三甘醇等發(fā)生反應(yīng)。例如,當(dāng)環(huán)氧乙烷與水的比值由1.5減小到0.054到,乙二醇的收率由15.6%增至93.1%。動(dòng)力學(xué)研究表明,環(huán)氧乙烷水合生成各產(chǎn)品的速度常數(shù)之比為kkkk=12.12.21.9,其中k,k,k,k分別表示生成乙二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇的速度常數(shù),這一規(guī)律也能用來解釋為什么環(huán)氧乙烷濃度增高,生成二甘醇等副產(chǎn)物會(huì)明顯增加。為抑制副反應(yīng),在用大量水稀釋環(huán)氧乙烷的同時(shí)添加0.1%0.5%的酸(可

12、加快生成乙二醇的速度常數(shù))可使二甘醇生成量減少,高級(jí)多甘醇只有痕跡量存在。 3.環(huán)氧乙烷水合工藝條件的選擇 (1)原料配比生產(chǎn)實(shí)踐證明,無論是酸催化液相水合或非催化加壓水合,只要水與環(huán)氧乙烷的摩爾比相同,乙二醇收率相當(dāng)接近。表5-4-01所示為不同水與環(huán)氧乙烷摩爾比對(duì)產(chǎn)品分布的影響,反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度9095,環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率在95%以及用0.5%硫酸作催化劑。由表5-4-01可見,乙二醇的選擇性隨原料中水與環(huán)氧乙烷摩爾比的提高而提高的。但摩爾比不能無限止提高。因在同等生產(chǎn)能力下,設(shè)備容積要增大,設(shè)備投資要增加,在乙二醇提濃時(shí),消耗的蒸氣會(huì)增加,即工廠能耗上升。另外還須考慮副

13、產(chǎn)物問題。因?yàn)槎蚀肌⑷蚀嫉纫彩怯杏没ぎa(chǎn)品,售價(jià)比乙二醇還高,適當(dāng)多產(chǎn)二甘醇等副產(chǎn)品可提高工廠經(jīng)濟(jì)效益。根據(jù)以上二點(diǎn)理由,工廠將水與環(huán)氧乙烷的摩爾比定在1020范圍內(nèi)。而且沒有必要用加酸的辦法來抑制副反應(yīng)的發(fā)生。表5-4-01原料中水與環(huán)氧乙烷摩爾比對(duì)產(chǎn)品分布的影響 原料中水與環(huán)氧乙烷的摩爾比 水合產(chǎn)物所消耗的環(huán)氧乙烷占總環(huán)氧乙烷的分?jǐn)?shù),% 乙二醇 二甘醇 三甘醇 多甘醇 10.5 7.9 4.2 2.1 0.61 82.3 77.5 65.7

14、0;47.2 15.7 12.7 17.5 27.0 34.5 26.0 2.3 13.0 19.8 0.3 33.5 (2)水合溫度在非催化加壓水合的情況下,由于反應(yīng)活化能較大,為加快反應(yīng)速度,必須適當(dāng)提高反應(yīng)溫度。但反應(yīng)溫度提高后,為保持反應(yīng)體系為液相,相應(yīng)的反應(yīng)壓力也要提高,為此對(duì)設(shè)備結(jié)構(gòu)和材質(zhì)會(huì)提出更高的要求,能耗亦會(huì)增加,工業(yè)生產(chǎn)中,通常為150220。 (3)水合壓力在無催化劑時(shí),由于水合反應(yīng)溫度較高,為保持液相反應(yīng),必須進(jìn)行加壓操作,在工業(yè)生產(chǎn)中,當(dāng)水

15、合溫度為150220時(shí),水合壓力相應(yīng)為1.02.5MPa。實(shí)驗(yàn)研究表明,在工業(yè)生產(chǎn)的壓力范圍內(nèi),壓力的變化對(duì)反應(yīng)速度和產(chǎn)品分布沒有顯著影響。 (4)水合時(shí)間環(huán)氧乙烷水合是不可逆的放熱反應(yīng),在一般工業(yè)生產(chǎn)條件下,環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率可接近100%,為保證達(dá)到此轉(zhuǎn)化率,需要保證相應(yīng)的水合時(shí)間。但反應(yīng)時(shí)間太長,一方面無此必要,另一方面由于停留時(shí)間過長會(huì)降低設(shè)備的生產(chǎn)能力。工業(yè)生產(chǎn)中,當(dāng)水合溫度為150220,水合壓力1.02.5MPa時(shí),相應(yīng)的水合時(shí)間為3520 min。 4.工藝流程 圖5-4-08為日本觸媒化學(xué)公司生產(chǎn)環(huán)氧乙烷和乙二醇的綜合流程,環(huán)氧乙烷流程已在本書3-

16、1節(jié)中作了較為詳細(xì)的闡述,這里僅敘述乙二醇部分,它包括反應(yīng)、濃縮和精制3個(gè)工序。 圖5-4-08日本觸媒化學(xué)公司使用空氣或氧氣生產(chǎn)環(huán)氧乙烷和乙二醇的綜合流程圖  圖5-4-09水合反應(yīng)器 a.原料液進(jìn)料管,b.反應(yīng)液出料管,c.水蒸氣入口(或冷卻水出口); d.冷凝水出口(或冷卻水入口),e.放凈口,T,T.測溫口,p.測壓口,f.防爆口 由環(huán)氧乙烷工序來的環(huán)氧乙烷與事先冷凍至5以下的去離子水(或環(huán)氧乙烷工序來的含0.5%1.0%乙二醇的含醇水)在喉管混合器中進(jìn)行混合,水和環(huán)氧乙烷的流量可由比例泵調(diào)節(jié)控制。冷凍至5的原因是防止在混合過

17、程中環(huán)氧乙烷氣化?；旌弦哼M(jìn)入預(yù)熱器與水合塔出來的反應(yīng)液換熱,溫度升至150左右,然后進(jìn)入水合塔。在溫度190200,壓力2.0MPa的條件下進(jìn)行水合,由水合塔出來的反應(yīng)料液為含乙二醇15%20%的水溶液。 乙二醇的提濃采用雙效蒸發(fā)器。第一效加熱蒸氣(即生蒸氣)壓力為1.0MPa(相應(yīng)的蒸氣溫度為179);第二效(即末效)蒸發(fā)空間的真空度為68.67 kPa;據(jù)此確立第一效二次蒸氣壓力為0.32MPa,第一效乙二醇最終濃度為30%(w),溶液沸點(diǎn)(即蒸發(fā)溫度)為140左右,第二效的二次蒸氣壓力為0.03MPa,乙二醇最終濃度為80%(w),溶液沸點(diǎn)為90左右。由水合器來的濃度為15%2

18、0%(w)的乙二醇溶液,溫度為100左右,不再預(yù)熱,泄壓后進(jìn)入一效蒸發(fā)器。蒸發(fā)所得濃乙二醇溶液,含乙二醇65%,二甘醇12%,三甘醇3%,水20%,進(jìn)入乙二醇精制工序。 將蒸發(fā)濃縮后的乙二醇溶液用1.0MPa蒸氣預(yù)熱至90左右,送入脫水塔中部,脫水塔的操作壓力為13.3 kPa(絕壓),塔頂溫度5560,塔釜溫度145。水自塔頂餾出,要求水冷凝液中醇含量小于2%。經(jīng)冷凝冷卻至40后,進(jìn)入回流罐,部分回流(回流比R=1),其余送往含醇水罐。脫水塔釜用2.5MPa蒸氣加熱,從塔釜出來的混合二元醇液(要求含醇大于99%)經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后用泵送往第1精餾塔(或稱乙二醇精餾塔或成品塔);第1精餾塔操作壓力為2 kPa(絕壓),塔頂溫度98左右,塔釜溫度小于163,進(jìn)料溫度為140左右,回流比R=1。塔頂餾出乙二醇含量要求大于99%,經(jīng)冷凝冷卻冷至40以下進(jìn)入乙二醇中間貯罐,部分回流, 部分作成品外送。塔釜出來的二甘醇和三甘醇等要求其中乙二醇含量小于3%4%,冷卻后送料液貯罐待用;第2精餾塔(二甘醇精制塔)采用間歇操作，分批進(jìn)行。將第1精餾塔釜液由貯