共價結(jié)合張明靈終極版本

1、共 價 結(jié) 合第一部分我們都知道相鄰兩個原子各貢獻一個電子形成的為兩個原子所共有的自旋相反配對的電子結(jié)構(gòu)稱為共價鍵那么靠共價鍵結(jié)合的晶體我們稱之為共價晶體，也稱之為同極晶體。 為什么原子之間可以形成晶體或者固體？-答案：原子之間的作用力把原子結(jié)合在一起。那么到底原子之間的作用力是什么力呢？答案：原子的結(jié)合起因于電子和鄰近的原子之間的庫侖吸引力。原子結(jié)合成為晶體時候的外層電子作重新分布，外層電子的不同分布產(chǎn)生了不同類型的結(jié)合力，不同類型的結(jié)合力就導(dǎo)致了晶體的不同類型。典型的晶體結(jié)合類型：離子結(jié)合、共價結(jié)合、金屬結(jié)合、范德瓦爾斯結(jié)合以及氫鍵結(jié)合。同一種原子，在不同結(jié)合類型中有不同的電子云分布，因此

2、呈現(xiàn)出不同的原子半徑和離子半徑。盡管晶體結(jié)合類型不同，但結(jié)合力有共性：庫侖吸引力是原子結(jié)合的動力長程力；晶體之間還存在排斥力短程力；在平衡的時候，吸引力等于排斥力?，F(xiàn)在首先需要引入幾個新的概念。原子的電負性1. 原子的電子分布：一種晶體采取何種結(jié)合方式取決于原子束縛電子能力的強弱。我們知道原子整體上是顯電中性的，那么結(jié)合成為晶體除了外界的壓力、溫度等因素外，主要取決于原子最外層電子的作用 原子核外電子分布遵從兩大原理一大規(guī)則：泡利不相容原理：包括自旋在內(nèi)，不可能存在量子態(tài)全同的兩個電子；能量最低原理：自然界的普通規(guī)律，即任何穩(wěn)定體系，其能量最低。洪特規(guī)則：可以看成是最低能量原理的一個細則，即在

3、能量相等的軌道上，自旋平行的電子數(shù)目最多時，原子的能量最低。所以在能量相等的軌道上，電子盡可能自旋平行的多占不同的軌道。 2. 電離能：使基態(tài)的原子失去最外層的一個電子所需要的能量基態(tài)原子 + 電離能 正離子 + e幾種電離能的定義：第一電離能：從原子中移去第一個電子所需要的能量；第二電離能：從+1價離子中再移去一個電子所需要的能量。電離能的大小的意義：來表征原子對價電子束縛的強弱3. 電子親和能：原子有失去最外層電子所需的能量叫做電離能，那么原子獲得一個電子叫什么呢？電子親和能。電子親和能：一個基態(tài)原子獲得一個電子成為負離子時所釋放出的能量?；鶓B(tài)原子 + e 負離子 + 電子親和能注意了：親

4、和過程不能看做是電離過程的逆過程。第一電離過程是中性原子失去電子變成+1價離子所需要的能量，其逆過程是+1價離子獲得一個電子成為中性原子。而親和過程是中性原子獲得一個電子釋放能量成為負離子的過程。意義：從某種角度上也表征了原子對電子束縛能力強弱。4. 電負性（相對電負性、電負度）： 符號： （kai） 意義：是原子在化合物中吸引電子的能力的標度。 單位：電負性是相對值，故沒有單位。 一般規(guī)律：元素電負性越大，其原子在化合物中吸引電子的能力越強；反之，元素的電負性越小，其原子在化合物中吸引電子的能力越弱。（稀有氣體除外，因為稀有氣體最外層已經(jīng)達到了飽和的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)） 在理解上可以理解為元素的非金屬

5、性，但二者不完全等價。電負性強調(diào)共用電子對的偏移方向；非金屬性側(cè)重于電子的得失。計算方法：多種計算方法（采用不同的標度），因而每一種方法的電負性數(shù)值不同，常用方法有四種電離能和親和能從不同的角度表征了原子爭奪電子的能力。為了能夠綜合地或統(tǒng)一地表征原子得失電子的能力（實際上是吸引電子的能力）穆力肯（R. S. Mulliken） 定義原子的電負性為： 原子的電負性 = 0.18（電離能 + 電子親和能） 所取計算單位為電子伏特。系數(shù) 0.18的選取只是為了使Li的電負性為1.目前較通用的是泡林(Pauling)提出的電負性的計算方法。A, B 兩原子的電負性之差 由下式求出： 其中、為雙原子分子

6、的離解能。取氟的電負性為4kJ/mol.,作為基準，可以計算其它原子的電負性。 還有1956年A.L阿萊和E.羅周建立在核和成鍵原子的電子靜電作用基礎(chǔ)上的方法；還有后來的L.C.Allen建立在光譜實驗數(shù)據(jù)以基態(tài)自由原子價層電子的平均單位電子能為基礎(chǔ)的方法。 但是現(xiàn)在呢？對于電負性，我們沒有必要再來計算了，因為現(xiàn)在已經(jīng)有Pauling標度表格，一查便知。電負性可用來定性判斷形成晶體所采取的結(jié)合類型：1. 當2個成鍵原子的電負性差值較大時，晶體結(jié)合往往采取離子鍵，由周期表的最左端與最右端的元素結(jié)合成晶體，主要是離子鍵.2. 同種原子之間的成鍵，主要是共價鍵或金屬鍵，因為原子的電負性一樣大.3.

7、電負性差值小的原子之間成鍵主要是共價鍵，像元素周期表中的相鄰元素之間形成的主要是共價鍵，但是也有一定的離子鍵成分，價電子不僅為兩個原子共享，而且還偏向電負性較大的原子一邊。4. 判斷分子的極性和鍵型。電負性相同的非金屬元素化合形成化合物時，形成非極性共價鍵，其分子都是非極性分子；通常認為，電負性差值小于1.7的兩種元素的原子之間形成極性共價鍵，相應(yīng)的化合物是共價化合物；電負性差值大于1.7的兩種元素化合時，形成離子鍵，相應(yīng)的化合物為離子化合物。第二部分前面侯陽同學(xué)將來兩種相同原子之間形成共價鍵的情況，那么我現(xiàn)在從量子力學(xué)觀點入手解決相鄰兩種不同原子之間形成共價鍵的情況?，F(xiàn)令A(yù)、B原子為不同原子

8、, AB，設(shè)A>B，即有B原子為陽離子，仍采取分子軌道法，則其解為分子軌道。當A、B為自由狀態(tài)原子時，各有一個價電子，歸一化波函數(shù)分別用A和B表示，既有：HAA=(-22m2+VA)A=AA (1)HAB=(-22m2+VB) B=BB(2)其中VA、VB為作用在電子的庫侖勢。當兩個原子相互靠近，波函數(shù)就會出現(xiàn)交疊現(xiàn)在，而形成不同種原子共價鍵。現(xiàn)在考慮A原子以及其帶的一價電子為1、B原子以及其帶的一價電子為2，組成系統(tǒng)的整體勢能。以A為研究對象： UA=121rAB-1rA1-1rA2e2.(3)以B為研究對象： UB=121rAB-1rB1-1rB2e2(4)以1為研究對象： U1=1

9、21r12-1rA1-1rB1e2(5)以2為研究對象： U2=121r12-1rA2-1rB2e2(6)系統(tǒng)整體的勢能： U總=UA+UB+U1+U2=（1rAB-1rA1-1rA2-1rB1-1rB2+1r12）e2=VAB+VA1+VA2+VB1+VB2+V12(7)從而有系統(tǒng)的哈密頓算符：H=-22mAA2-22mBB2-22m112-22m222+VAB+VA1+VA2+VB1+VB2+V12(8)又因為我們討論的是固態(tài)物質(zhì)（或晶體），它的原子是被固定在晶格上面的，雖然原子在平衡位置作輕微的晶格振動，但是其動量的統(tǒng)計平均值為零，所以在哈密頓算符中原子核的動能項為零。又由于原子核件的間

10、隔是相對固定不變的，所以VAB為常量，此項對討論問題沒有影響，因而舍去。因而現(xiàn)在系統(tǒng)的哈密頓算符應(yīng)該改寫成： H=-22m112-22m222+VA1+VA2+ VB1+VB2+V12(9)由（9）式表示的哈密頓算符，其波動方程：H=E的求解是比較困難的。所以我們同樣采取所謂的分子軌道法簡化波動方程，忽略電子1和電子2的相互作用V12。 因此，（9）可以分解為兩部分，每部分只與一個電子的坐標有關(guān)，波函數(shù) r1，r2=r1 r2而有，Hii=（-22mii2+VAi+VBi）i=ii(10)選取分子軌道波函數(shù)為原子軌道波函數(shù)的線性組合： =CA+B(11)其中，表示不同種原子軌道波函數(shù)組合成分子

11、軌道波函數(shù)時的權(quán)重因子。在A、B為不同種原子時，1 將（11）式帶入（10）式得：H =-22m2+VA+VBCA+B= x CA+B(12)兩邊同時乘以A*和B*后積分，有：Haa-+Hab=0(13)Hba+Hbb-=0(14)我們利用了A*B =B*A=0.其中，Haa=A*HAA Hbb=B*HBB Hab=A*HB=B*HA<0 若引入 V3=A-B2(15) Hab=-V2(16)則方程（13）、（14）可以改寫為： A+B2-V3-V2=0(17)-V2+A+B2+V3-=0(18) 由： A+B2-V3-V2-V2A+B2+V3-=0可得： +=A+B2-V22+V32(

12、19) -=A+B2+V22+V32(20)相應(yīng)的： +=V22+V32-V3V2(21) -=-V22+V32+V3V2(22)其中 +、 -分別對應(yīng)成鍵態(tài)和反成鍵態(tài)附圖片（見書p61,圖2-5 兩個不同種原子的成鍵態(tài)和反成鍵態(tài)）可見，當A、B兩原子為不同種原子時，½l½¹1，這時A、B兩原子對分子軌道的貢獻并不相同，即在A 、B兩原子上找到電子的概率并不相等，所形成的共價鍵在兩個原子之間是非均衡的。 注意：1. 有部分電荷從B原子轉(zhuǎn)移到A原子2.這種結(jié)合不是純的共價結(jié)合，而是含有離子鍵的成分3.或者說，這種情況下的結(jié)合是共價離子的過渡形式所以，我們引入有效離子

13、電荷q* 當A、B原子為異類原子時，所形成的共價鍵包含離子鍵的成分或者說這種情況下的結(jié)合采取共價鍵和離子鍵結(jié)合之間的過渡形式。如GaAs為例，他們的離子一個帶+3q，一個帶+5q，每一對Ga和As有8個價電子。 若完全共價結(jié)合：共價鍵上的每對電子均分在兩個相鄰原子上，意味著Ga原子有一個負電荷，As原子有一個正電荷，即Ga-1As+1。若全為離子結(jié)合：意味著Ga原子的3個價電子轉(zhuǎn)移到As原子，即Ga+3As-3。而實際情況是介于兩者之間，通常引入有效離子電荷q*（以電子電荷為單位），Ga原子的有效離子電荷q*介于-1+3我們用成鍵態(tài)波函數(shù)討論有效離子電荷q*。=CA+B意味著在A原子和B原子上電子的幾率：PA=11+2(23) PB=21+2(24) 對于B:Ga，族原子的有效電子電荷為： qB*=3-821+2(25)對于A:As，族原子的有效電子電荷為： qA*=5-811+2(26)完全共價即=1，帶入（25）得到 qB*=-1完全離子即=0，帶入（25）得到 qB*=3原則上如果知道了，我們就知道了原子的有效電子電荷。也可以通過實驗來測得值。既然共價結(jié)合中含有一定成分的離子鍵，那么怎么描述共價結(jié)合中離子性的成分呢？電離度的標度方式（三大）a. Coulson標度其中，PA、PB： 在A