第一章熱力學第一定律

1、第一章熱力學第一定律 1.1熱力學基本概念1.1.1 熱力學的理論基礎和研究方法1、熱力學理論基礎熱力學是建立在大量科學實驗基礎上的宏觀理論， 是研究各種形式的能量相互轉化的規(guī) 律，由此得出各種自發(fā)變化、自發(fā)進行的方向、限度以及外界條件的影響等。熱力學四大定律：熱力學第一定律Mayer&Joule :能量守恒，解決過程的能量衡算問題（功、熱、熱力學能等）；熱力學第二定律Carnot&Clousius&Kelvin :過程進行的方向判據(jù)；熱力學第三定律Nernst&Planek&Gibson :解決物質(zhì)熵的計算；熱力學第零定律一一熱平衡定律：熱平衡原理 T1=T2, T2=T3，則T1= T3。

2、2、熱力學方法狀態(tài)函數(shù)法熱力學理論基礎生活實踐 生產(chǎn)實踐 科學實驗經(jīng)驗山總結熱力學第一定律熱力學第二定律 熱力學第三定律 熱力學第零定律溫度T L測總結 歸納 提高引出或定義出實驗測得-pV,T變化過程二解決熱力學能U焓H熵S亥姆霍茨函數(shù)A吉布斯函數(shù)G屮有關能量守恒和物質(zhì)平衡的規(guī)律彳能量效應（功與熱） 過程的方向與限度；（p、V、T etc）熱力學方法的特物質(zhì)系統(tǒng)的狀態(tài)變化V 巾相變化過程 只研究物質(zhì)變化過程中各宏觀性質(zhì)的關系， 只研究物質(zhì)變化過程的始態(tài)和終態(tài)，而不追究變化過程中的中間細節(jié)，也不研究變學變觀結構;化過程的速率和完成過程所需要的時間。局限性:不知道反應的機理、速率和微觀性質(zhì)。只講

3、可能性，不講現(xiàn)實性。3、熱力學研究內(nèi)容熱力學研究宏觀物質(zhì)在各種條件下的平衡行為：如 能量平衡，化學平衡，相平衡等，以 及各種條件對平衡的影響，所以熱力學研究是從能量平衡角度對物質(zhì)變化的規(guī)律和條件得 出正確的結論。熱力學只能解決在某條件下反應進行的 可能性，它的結論具有較高的普遍性和可靠性， 至于如何將可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性，還需要動力學方面知識的配合。1.1.2 熱力學的基本概念1、系統(tǒng)與環(huán)境 系統(tǒng)（System）:熱力學研究的對象（微粒組成的宏觀集合體）。在科學研究時必須先確定研究對象，把一部分物質(zhì)與其余部分分開, 這種分離可以是實際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對象稱為系統(tǒng), 也叫體系 或

4、物系。劃分系統(tǒng)的方法以解決問題方便為原則。環(huán)境（Surroundings）:與系統(tǒng)通過物理界面（或假想的界面）相隔開，并與系統(tǒng)密切相關、 有相互作用或影響所能及的部分的周圍部分。-根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間有無物質(zhì)和能量的交換，可分為三類：隔離系統(tǒng)（孤立系統(tǒng)）（isolated system）:實際上完全絕對的隔離系統(tǒng)是不可能的，但 在適當條件下，可以近似看成為隔離系統(tǒng)，如可以把舊系統(tǒng)和小環(huán)境一起做為一個新 系統(tǒng)來研究時，就可看成是一個隔離系統(tǒng)。2、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：系統(tǒng)所有的性質(zhì)一一即物理和化學性質(zhì)的總和。當系統(tǒng)的所有性質(zhì)都有確定值時，就稱系統(tǒng)處于某一狀態(tài)。因此系統(tǒng)的狀態(tài)是 系統(tǒng)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。狀

5、態(tài)函數(shù)（State function）：描述系統(tǒng)所處某一狀態(tài)的宏觀性質(zhì)。女口 p、V、T、U、H、S、A、G。狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì) 系統(tǒng)狀態(tài)的微小變化引起的狀態(tài)函數(shù) X的變化用全微分dX表示。女口： dp、dT 全微分的積分與積分途徑無關，即全微分為偏微分之和：如V = f T, p則 狀態(tài)函數(shù)的增量只與系統(tǒng)的始末態(tài)有關，與變化的具體途徑或經(jīng)歷無關。 狀態(tài)函數(shù)是單值、單調(diào)函數(shù)，它與系統(tǒng)狀態(tài)是一一對應關系。狀態(tài)函數(shù)的特性用兩句話概括：“異途同歸，值變相等；周而復始，其值不變。 ”非狀態(tài)函數(shù)（途徑函數(shù)或過程函數(shù)）（process function）:與過程相關的性質(zhì)，如 W、Q等稱為途徑函數(shù)（它們不能寫

6、成：W、：Q ）。狀態(tài)方程（State equation :系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)之間的定量關系式。 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：pV二nRT。按狀態(tài)函數(shù)（系統(tǒng)宏觀性質(zhì)）是否與系統(tǒng)的 物質(zhì)的量有關，把狀態(tài)函數(shù)分成兩類: 強度性質(zhì)：與系統(tǒng)中所含物質(zhì)的量無關，無加和性（如 p，T等）。 廣度性質(zhì)（容量性質(zhì)）:與系統(tǒng)中所含物質(zhì)的量成正比，有加和性 （如n，V，U，H 等）。3、熱力學平衡態(tài)（Balanced state of thermodynamics）A、定義：系統(tǒng)在一定環(huán)境條件下，經(jīng)足夠長的時間，其各部分可觀測到的宏觀性質(zhì)都不 隨時間而改變時系統(tǒng)所處的狀態(tài)，叫熱力學平衡態(tài)。平衡狀態(tài)時，各種狀態(tài)函

7、數(shù)才具有唯一值。B、熱力學平衡態(tài)應同時有四個方面的平衡： 熱平衡：系統(tǒng)各部分T相等，若不絕熱，則T系統(tǒng)=T環(huán)境； 力平衡：系統(tǒng)各部分p相等，沒有不平衡力的存在； 相平衡：系統(tǒng)各相長時間共存，組成和數(shù)量不隨時間而變； 化學平衡：系統(tǒng)組成不隨時間改變。4、系統(tǒng)變化的過程與途徑（1）定義： 過程：在一定環(huán)境條件下，系統(tǒng)由一個狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的經(jīng)過（歷）。過程前的狀態(tài)稱為始態(tài)，過程后的狀態(tài)稱為終態(tài)。途徑：始態(tài) 終態(tài)，系統(tǒng)所經(jīng)歷過程的具體步驟的總和。對同一個過程可有不同的途徑；過 過程與途徑有時并不嚴格區(qū)分，系統(tǒng)的單純p, V, T變化過程、相變化過程、化學變化過程。狀態(tài)函數(shù)法：系統(tǒng)的熱力學性質(zhì)只與系

8、統(tǒng)的始態(tài)、終態(tài)有關，而與過程、途徑無關(2) 幾種主要的p, V, T變化過程p1 T1 V1P2T2V2定溫過程：T1=T2 = Ts定壓過程：P1=P2= Psu定容過程：V1 =V2絕熱過程：Q= 0始態(tài)終態(tài)過程中溫度恒定。dT=O, :T=0 。 過程中壓力恒定。dp=O, :p=0。過程中體積保持恒定。dV=O, :V=0 體系與環(huán)境間無熱交換，稱絕熱過程。女口：爆炸反應 極快過程，因過程速率太快，以致體系與環(huán)境間來不及交換能量, 故將其視為絕熱過程。如保溫瓶 、壓縮機氣缸。 對抗恒定外壓過程：Psu=常數(shù)循環(huán)過程：所有狀態(tài)函數(shù)改變量為零，如0,0,:U = 0。氣體向真空膨脹自由膨

9、脹自由膨脹過程：向真空自由膨脹過程。如圖所示以左球氣體為研究對象：Psu= 0, We=0；以兩個球體為研究對象：We=0。(3) 相變過程相()：系統(tǒng)中物理性質(zhì)及化學性質(zhì)完全均勻的部分。按物質(zhì)聚集態(tài)一般有三態(tài)：氣 (g)、液(I) 、固(s)。均相系統(tǒng)(單相系統(tǒng)):系統(tǒng)中只含一個相;非均相系統(tǒng)(多相系統(tǒng)):系統(tǒng)中含有兩個及兩個以上的相。(4) 化學過程一般是指在定溫、定壓條件下，由反應物反應生成生成物的過程。如：在298.15K,101.325KPaH2(g) + Cb(g) = 2HCI(g) + Q 1.2熱力學第一定律1.2.1 熱和功一一熱與功是系統(tǒng)與環(huán)境間能量傳遞的兩種形式1、熱(

10、heat): 系統(tǒng)與環(huán)境間 由干溫度差而傳遞的能量。用符號 Q 表示。Q的取號：系統(tǒng)吸熱，Q 0;系統(tǒng)放熱，Q 0 ; 系統(tǒng)壓縮二.系統(tǒng)的體積減小=V2V V1= dVv 0。生的各種變化，因體積改變很小，可以忽只要系統(tǒng)中有氣相存在，系統(tǒng)的體積發(fā)生明顯 而對于凝聚系統(tǒng)（無氣相存在的系統(tǒng)）中 略，通常不考慮體積功。（2）對抗恒定外壓膨脹過程：Pamb二p2二C常數(shù) W為負值：表明系統(tǒng)對環(huán)境做功，系統(tǒng)失功，環(huán)境得功。但在數(shù)值上等于pV圖上陰影部分的面積。1.2.2 熱力學第一定律一一熱力學第一定律的本質(zhì)是能量守恒定律1、熱功當量定律能量既不可能憑空產(chǎn)生，也不可能自行消失。可以從一種形式轉變?yōu)榱硪环N

11、形式。 這就 是能量守恒定律。焦耳（Joule）等人歷經(jīng)20多年，用各種實驗求證熱和功的轉換關系， 得到一致的結果。 即：1 cal = 4.1840 J這就是著名的熱功當量定律，為能量守恒原理提供了科學的實驗證明。2、熱力學第一定律（1）熱力學能與熱力學第一定律表達式18401848年，焦耳（Joule）做了一系列實驗：系統(tǒng)：一絕熱封閉容器中盛有一定量的（n）水；途徑：采用一系列不同的做功過程；始終態(tài)：系統(tǒng)的溫度 -T2 （系統(tǒng)狀態(tài)改變，但整體勢能、動能未變）。Joule實驗結論：對于物質(zhì)的量一定的絕熱封閉系統(tǒng)，通過做功使系統(tǒng)升高相同的溫度（T1T2 ），無論以何種方式，無論直接或分成幾個步

12、驟，所需的功是一定的。且這個功的大小只與系統(tǒng)的始 態(tài)和終態(tài)有關。然而，我們知道，W不是狀態(tài)函數(shù)與系統(tǒng)發(fā)生的過程有關。合理解釋：表明系統(tǒng)存在一個狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。而且在絕熱過程中，此狀態(tài)函數(shù)的變 量等于系統(tǒng)變化過程所做的功。defU熱力學能：2二U2 -UiW （絕熱封閉系統(tǒng)）若不是絕熱系統(tǒng)，還要考慮“熱”這中能量形式，則有對封閉系統(tǒng)：若微小的變化dUW熱力學第一定律數(shù)學表達式 封閉系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化時熱力學能的變化量等于變化過程中環(huán)境傳遞給系統(tǒng)的熱及功 的總和。關于U : i .狀態(tài)函數(shù)U = f （T V）;ii.絕對值不可知、變化量可求；iii 廣度性質(zhì)（與n有關）;iv .單位：J。（2）第

13、二類表述：第一類永動機是不可能制造成功的。 第一類永動機是指不需要環(huán)境提供能量而能連續(xù)不斷地對環(huán)境做功的機器。熱力學第一定律其它表述一一第三種說法：熱力學能是狀態(tài)函數(shù)。：Ui= ：U2 第四種說法：隔離體系的熱力學能不變。：U = Q + W=0 1.3 恒容熱、恒壓熱、焓1.3.1 恒容熱1、定義:封閉系統(tǒng)發(fā)生恒容且W丄0過程的熱效應。2、表達式：由熱力學第一定律：=U =Qv 或 dU=、Qv3、結論：在定容且W= 0的過程中，封閉系統(tǒng)從環(huán)境吸的熱等于系統(tǒng)熱力學能的增加。U =Qv的解釋：（1） 等式把一個特定過程（封閉系統(tǒng)、定容且 W= 0）的熱量（Qv）計算與系統(tǒng)的狀 態(tài)函數(shù)熱力學能的

14、變化值（:U）聯(lián)系起來。（2） 實驗中可以通過測定特定過程的熱量（Qv）得出系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)的變量（:U）;（3）也可以通過狀態(tài)函數(shù)的變量（:U）計算求得特定過程的熱量（Qv）的值。（4）Q不是狀態(tài)函數(shù)，等式連接僅僅是在特定條件下數(shù)值上的等同，絕非性質(zhì)和意義 上的等同。1.3.2 恒壓熱1、定義:封閉系統(tǒng)發(fā)生恒壓且 W= 0過程的熱效應。2、表達式：由熱力學第一定律：即 Qp 二 H2 H1 = H3、結論：在恒壓及 W丄0的過程中，封閉系統(tǒng)從環(huán)境所吸收的熱等于系統(tǒng)焓的增加。1.3.3 焓def1、定義式：H -U pV。2、關于焓的幾點理解： H = U + pV中，U、p、V都是指的系統(tǒng)的熱力

15、學性質(zhì)，與環(huán)境無關。pV是p和V的簡單乘積，不是體積功； H = U + pV是組合函數(shù)，無明確物理意義； H是體系的狀態(tài)函數(shù)，單位是J; H的絕對值不知，tU的絕對值不知； H也是廣度量，t U與pV是廣度量； 摩爾焓和質(zhì)量焓h=H是強度量，單位分別是J mol-1和J kg -1nm 1.4 熱容、恒容變溫過程、恒壓變溫過程1.4.1 熱容1、 定義: 在給定條件（定壓或定容）及 W= 0，無相變化，無化學變化時，系統(tǒng)發(fā)生過程 變化吸收的熱與溫度變化的比值。2、分類（1）恒容熱容:(2)恒壓熱容:Cp(3)摩爾熱容:CmQv (、( 丿VdT汀2(如 dT汀pn dT定容摩爾熱容:定壓摩爾

16、熱容:(4)質(zhì)量定壓熱容:質(zhì)量定容熱容:5(T)仁 Qv 1 里 nndTn VTVCp(T)1；Qp1 汨nndTn l 刃丿 pCp(T)m；:Tp5仃)辿c =斤 VCp,mCp，m與溫度的經(jīng)驗關系式：2 、 2 3、 -2 Cp，m = a+ bT + cT 或 Cp，m = a+ bT + cT + dT 或 Cp，m = a + bT + cT 式中一一a, b, c, cd對一定物質(zhì)均為常數(shù)，可由數(shù)據(jù)表查得。（見附錄八Page310）通常把處于標準壓力（py= 100kPa）下的恒壓摩爾熱容稱為標準恒壓摩爾熱容C yp，m（見附錄九Page311）。對凝聚態(tài)系統(tǒng)，壓力對摩爾熱容的

17、影響非常小，一般可以忽略； 對氣相系統(tǒng)，在看作理想氣體時，摩爾熱容與壓力無關； 因此，一般情況下，可以認為 Cp，m C yp，m o3、Cpm與CV,m的一般關系:由Um= f （T，Vm）,寫成全微分形式：式中叢 弘 :指恒壓升溫1K時，因系統(tǒng)體積膨脹，克服分子間的吸引力， 0八叭丿p引起系統(tǒng)熱力學能的增加而從環(huán)境吸收的熱量;:指恒壓升溫1K時，因系統(tǒng)體積膨脹，系統(tǒng)對環(huán)境做功 而從環(huán)境吸p收的熱量對理想氣體混合物的熱容計算：142恒容變溫過程、恒壓變溫過程1、 氣體的恒容變溫過程：W、Q、：U、：H的計算 系統(tǒng)在恒容且W= 0時：2、 氣體的恒壓變溫過程：W、Q、：U、：H的計算 系統(tǒng)在恒

18、壓且W= 0時：3、 凝聚態(tài)系統(tǒng)的變溫過程：W、Q、：U、：H的計算恒容變溫過程（W丄0）：若不是恒容過程，但在系統(tǒng)壓力變化不大的情況下，可近似按恒壓過程處理 恒壓變溫過程（W丄0）： 1.5 焦耳實驗、理想氣體的U、H我們知道，物質(zhì)的量一定的封閉均相系統(tǒng)U = f (T, V)dU（真實氣體）：VH = f (T, p)V ,W= PsuV p pV b若氣相為理想氣體，W pV尸nRT （恒溫過程）?U Qp+ W ?H psu （V p V?）V?Va,?u = 7H- pV3若蒸氣為理想氣體，：U = H nRT2、相變焓與溫度的關系：H的計算第一種情況：標準壓力下，平衡溫度、平衡壓力

19、下的相變過程。如：液體在沸點(Tb)時汽化和液化； 或固體在熔點(Tf)時熔解和凝固H;O (f,100V：5100KPa)H;O (OlO.lOOKPa )A小旳H:O (,100r,100KPa )可逆過程，可逆相變H,O (OC.lOOKPa )Qp與物質(zhì)的本性有關，在p?時的數(shù)值可由文獻查閱！在解題中一般作為已知數(shù)據(jù)給出。第二種情況：非標準壓力下，平衡溫度、平衡壓力的可逆相變過程。女口：已知水在80C時的飽和蒸氣壓為 47 360PQ :vapH (Ti)=?凝聚相系統(tǒng)，若不是恒容過程，但在系統(tǒng)壓力變化不大的情況下，可近似按恒壓過程 處理。理想氣體的焓僅僅是溫度的函數(shù)。(IV)可認為是

20、恒壓變溫過程vapH 壬-HSpH門沖3第三種情況：非平衡溫度、平衡壓力的不可逆相變過程！【例2】在恒壓下將2mol、0 C的冰加熱，使之變成100 C的水 ：fuHmC -6.02kJ mol ， 水 的I = 75.3J Kmol亠。求該 過程的Q、W、H、U。H (14注：Cp,m是T的關 系式，務必先展開 蒸積分,、已代入溫度計算。01 . , 6液態(tài)J水m的o I甲苯的Cp,mlapHm =36.6kJ mol-1，Cp,m(l )=0.203J K，moL，Cp,m(g )= 0.160J K-1 moL。)解：設計過程如下 1.8 熱力學反應進度和標準摩爾反應焓1.8.1 化學計

21、量數(shù)與反應進度對于化學反應一般式 可簡寫成 式中1、化學計量數(shù)：B：a A + b B = y Y + z Z0 =工:bBB :參加化學反應的各物質(zhì)；：b :化學計量數(shù)。量綱一的量，單位為1;化學計量數(shù)對反應物為負值，生成物為正值，即：a= a， :b= b， ：丫= y, ：z= z；化學計量數(shù)與化學反應方程式的書寫有關，可以是整數(shù)，也可以是簡分數(shù)。2、反應進度:表示化學反應進行的程度。定義式：d些匹Vb式中一一nB：化學反應式中任一物質(zhì)B的物質(zhì)的量。對一確定的化學反應的：與選用參與反應的哪種物質(zhì)無關 也與化學方程式的書寫有關。單位：mol。1.8.2 標準摩爾反應焓1、化學反應熱效應在一

22、定溫度、非體積功為零條件下，化學反應過程中吸收或放出的熱叫做化學反應熱效等壓熱效應Qp 等容熱效應Qv 熱化學方程式 注明具體反應條件（如 學反應方程式叫熱化學方程式Qp=?rH（化學反應焓變）3、摩爾反應焓：rHm：單位反應進度下的化學反應焓變。4、物質(zhì)的熱力學標準態(tài)規(guī)定?按GB3102.8-93中的規(guī)定，標準壓力p? = 1OOkPa.氣體的標準態(tài)：是溫度T,壓力p?下并表現(xiàn)出理想氣體特性的氣體純物質(zhì) 狀態(tài)；液體（或固體）的標準態(tài)：是溫度 T,壓力p?下液體（或固體）純物質(zhì)標準摩爾反應焓:rHm?:在一定溫度下，由標準態(tài)的反應物生成標準態(tài)的生成物，單位 反應進Qp= HQv = U等壓條件

23、下的反應 氧彈中的反應2、T, p,聚集態(tài)）和化學反應熱效應（等壓熱效應: ：。焓變）的化B的（假想）B的狀態(tài)。度下的化學反應焓變。注意：熱力學標準態(tài)的溫度 T是任意的，標準態(tài)并不是唯一的。 1.9化學反應的標準摩爾焓變：Nm? （T ）的計算標準摩爾生成焓？fHm? （B，相態(tài)， 標準摩爾燃燒焓？cHm? （B，相態(tài)，1.9.1 化學反應的標準摩爾焓變：rHm? （T ）的計算T下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1、fHm? （B，相態(tài)，T ）的定義:在標準狀態(tài)及反應的溫度 =+ 1物質(zhì)B時的標準摩爾焓變。T時均為零。Br2規(guī)定：標準態(tài)時最穩(wěn)定單質(zhì)的標準摩爾生成焓，在任何溫度 P（s，白）C （石墨）例

24、如fHm? （C,石墨，T）= 0。2、 由 fHm?（B，相態(tài)，T）計算：rHm?（T）?298.15K, p 由 HeSS疋律：rHm （2）= rHm （1）+ rHm? ? ? .:r Hm （298.15K） = y：fHm? （Y, g,298.15K） + zf H m? （Z, g,298.15K） a：fH m? （A, g,298.15K）? ?bfHm （B, s,298.15K） = vb2Hm（T）3、 ：cH 一m? （B,相態(tài)，T ）的疋義:在標準狀態(tài)、反應的溫度 T下，v = -1的物質(zhì)B完全氧 化成相同溫度下指定產(chǎn)物時的標準摩爾焓變。規(guī)定：標準狀態(tài)下的H2OQ）, C02（g）等指定產(chǎn)物的標準摩爾燃燒焓，在任何溫度T時均為零。4、由 CH m? （B；相態(tài)；T ）計算：匚H m? （T）5、基?；舴?Kirchhoff)公式?298.15K, p?在任意溫度T, p? 設計過程如下：t2所以rHmGJ-uHmL)V Cp,m (B)dT:B Cp,m(B) = yCp,m ( 丫 ) + zCp,m (Z) aCp,m (A) bCp,m (B)標準摩爾焓與溫度的關系式：基?；舴?/p>