第5章-化學(xué)平衡

1、1第第5章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡Chemical Equilibrium2化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)熱力學(xué)-反應(yīng)的可能性（大趨勢(shì)）反應(yīng)的可能性（大趨勢(shì)） 如方向、如方向、限度限度；動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)-反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性 如速率、轉(zhuǎn)化率如速率、轉(zhuǎn)化率 rGm(298) 33 kJ mol 1 Kp 6.1 105 (298 K ) 如合成氨反應(yīng)：如合成氨反應(yīng)： N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 化學(xué)熱力學(xué)判斷常溫常壓下反應(yīng)能進(jìn)行，化學(xué)熱力學(xué)判斷常溫常壓下反應(yīng)能進(jìn)行，且轉(zhuǎn)化率很高，但實(shí)際反應(yīng)速率太慢，毫無(wú)且轉(zhuǎn)化率很高，但實(shí)際反應(yīng)速率太慢，毫無(wú)工業(yè)價(jià)值。工業(yè)價(jià)值?；瘜W(xué)平衡：有利化學(xué)平衡：有利反

2、應(yīng)速率：很慢反應(yīng)速率：很慢4本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容5.1 5.1 化學(xué)平衡與平衡常數(shù)化學(xué)平衡與平衡常數(shù)5.2 5.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)自由能變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)自由能變5.3 5.3 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用5.4 5.4 化學(xué)平衡的移動(dòng)化學(xué)平衡的移動(dòng)55 5.1 .1 化學(xué)平衡與平衡常數(shù)化學(xué)平衡與平衡常數(shù)5 5.1.1.1 1 化學(xué)平衡的特征化學(xué)平衡的特征5 5.1.1.2 2 平衡常數(shù)平衡常數(shù)5 5.1.1.3 3 多重平衡法則多重平衡法則65.1.1 5.1.1 化學(xué)平衡的特征化學(xué)平衡的特征N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) HAc + H2O H3O+ + A

3、c- AgCl(s) Ag+ (aq) + Cl-(aq) 可逆性是化學(xué)反應(yīng)的普遍特征?？赡嫘允腔瘜W(xué)反應(yīng)的普遍特征。 7對(duì)可逆反應(yīng)對(duì)可逆反應(yīng)aA + bB cC + dD 特征特征：（：（1）反應(yīng)達(dá)到最大程度；）反應(yīng)達(dá)到最大程度； （2）系統(tǒng)組成不再改變；）系統(tǒng)組成不再改變； （3） v正正v逆逆，動(dòng)態(tài)過(guò)程；，動(dòng)態(tài)過(guò)程； （4）是相對(duì)的有條件的平衡。）是相對(duì)的有條件的平衡。8aA + bB cC + dD 95.1.2 平衡常數(shù)平衡常數(shù)1. 實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)（1）濃度平衡常數(shù)）濃度平衡常數(shù)式中式中 C , D和和 A , B 分別產(chǎn)物和反應(yīng)物的平衡濃度。分別產(chǎn)物和反應(yīng)物的平衡濃度。 （

4、2）壓力平衡常數(shù)）壓力平衡常數(shù)式中式中pC，pD和和 pA，pB分別產(chǎn)物和反應(yīng)物的平衡壓力。分別產(chǎn)物和反應(yīng)物的平衡壓力。aA + bB cC + dD Kc = CcDdAaBbKp = pCc pDdpAa pBb10（3）Zn(s)+ 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g) K = Zn2+ pH2 (H+211（3）Zn(s)+ 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)aA + bB cC + dD (1) K = (C/c c(D /c d(A /c a(B /c b(2) K = (pC/p c(pD/p d(pA/p a (pB/p bK = (Zn2+/c (p

5、H2/p(H+ /c212 2. 2.物理意義：物理意義： 一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)能夠一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)能夠進(jìn)行的限度。進(jìn)行的限度。 K值越大，化學(xué)反應(yīng)向右進(jìn)行得越徹底。值越大，化學(xué)反應(yīng)向右進(jìn)行得越徹底。3.3.書(shū)寫(xiě)注意事項(xiàng)書(shū)寫(xiě)注意事項(xiàng): :(1)(1)如果反應(yīng)物或產(chǎn)物中有固體或純液體，無(wú)如果反應(yīng)物或產(chǎn)物中有固體或純液體，無(wú)須將它們寫(xiě)入表達(dá)式中。如須將它們寫(xiě)入表達(dá)式中。如: :13(2)在稀溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，溶劑濃度可作為常數(shù)而在稀溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，溶劑濃度可作為常數(shù)而不寫(xiě)入表達(dá)式中。如不寫(xiě)入表達(dá)式中。如:K = (H3O+ /c c(Ac- /c (HAc /c K1 = (pNH3/p2(

6、pN2/p (pH2/p3 K2 = (pNH3/p(pN2/p (pH2/p3/214 K1和和K2的數(shù)值不同，的數(shù)值不同，K1=(K2)2。解釋?zhuān)航忉專(zhuān)篕 rGm (1mol) 反應(yīng)式寫(xiě)法反應(yīng)式寫(xiě)法標(biāo)準(zhǔn)化濃度或壓力標(biāo)準(zhǔn)化濃度或壓力155 5.1.1.3 3 多重平衡法則多重平衡法則( (嚴(yán)格遵守質(zhì)量作用定律嚴(yán)格遵守質(zhì)量作用定律) )例例1 在溫度為在溫度為700時(shí)，有反應(yīng)時(shí)，有反應(yīng)（1）NO2 (g) = NO (g) + 1/2O2 (g) K10.012（2）SO2 (g) + 1/2O2 (g) = SO3 (g) K220（3）SO2 (g) + NO2 (g) = SO3 (g)

7、 + NO (g) 試求該溫試求該溫度時(shí)反應(yīng)（度時(shí)反應(yīng)（3）的平衡常數(shù)）的平衡常數(shù)K3。K2 = = 20 (pSO2/p) (pO2/p) 1/2 (pSO3/p) 解：解：K1 = = 0.012 (pNO/p) (pO2/p) 1/2 (pNO2/p) 反應(yīng)反應(yīng)(3)= 反應(yīng)反應(yīng)(1)+ 反應(yīng)反應(yīng)(2)K3 = K2 K1 = 20 0.012=0.24165.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)自由能變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)自由能變5.2.1 公式推導(dǎo)公式推導(dǎo)T,p 若化學(xué)反應(yīng)若化學(xué)反應(yīng) 化學(xué)平衡化學(xué)平衡， 則則rGm = 0, 則則rGm = rGm + RT ln J = rGm + RT ln K

8、 = 0 則則rGm = - RT ln K rGm = RT ln J RT ln K5.2.2 用用 K和和 J 判斷反應(yīng)方向判斷反應(yīng)方向若若J K，則，則rGm K，則，則rGm 0，逆向反應(yīng)自發(fā)，逆向反應(yīng)自發(fā);若若J = K，則，則rGm = 0，反應(yīng)達(dá)到平衡。，反應(yīng)達(dá)到平衡。17例例2 試由附錄中有關(guān)試由附錄中有關(guān)fGm數(shù)據(jù)計(jì)算數(shù)據(jù)計(jì)算25 25 時(shí)時(shí)的的Ksp(AgCl)。185.3 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用195.3.1 5.3.1 預(yù)測(cè)反應(yīng)的方向預(yù)測(cè)反應(yīng)的方向例例3 Ca2+ + Y4- CaY2-KS = = 4.91010CaY2- Ca2+Y4 - Pb2+

9、+ Y4- PbY2-KS = = 2.01018 PbY2- Pb2+Y4 - 20CaY2- + Pb2+ PbY2- + Ca2+ K = = PbY2- Ca2+CaY2-Pb2+ Pb2+Y4 -PbY2-CaY2-Ca2+ Y4 - = = 4.0107KS（ PbY2- ）KS（ CaY2- ）rGm = = -8.314 10-3 310ln 4.0107 = -45.1 故可通過(guò)注射乙二胺四乙酸鈣二鈉解毒故可通過(guò)注射乙二胺四乙酸鈣二鈉解毒21例例4 甲烷與水蒸汽在高溫下的反應(yīng)甲烷與水蒸汽在高溫下的反應(yīng)，是工業(yè)上制氫的重，是工業(yè)上制氫的重要反應(yīng)。試?yán)脴?biāo)準(zhǔn)生成要反應(yīng)。試?yán)脴?biāo)準(zhǔn)

10、生成Gibbs函數(shù)變，計(jì)算函數(shù)變，計(jì)算25時(shí)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，并判斷該反應(yīng)的可行性。的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，并判斷該反應(yīng)的可行性。解：由附錄二中查得解：由附錄二中查得: CH4（g）+ H2O（g）= CO（g） + 3H2 （g） fG/kJmol-1 -50.75 -228.6 -137.15 0 rGm= fGm(CO)+3 fGm(H2)- fGm(CH4)- fGm(H2O) = -137.15+ 30 - (-50.75 -228.6 ) =142.2 kJmol-1故故25時(shí)該反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。時(shí)該反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。92.24 298314. 8303. 2102 .142303. 2G

11、lg3mrRTKK = 1.010-2522續(xù)續(xù)例例4 甲烷與水蒸汽在高溫下的反應(yīng)甲烷與水蒸汽在高溫下的反應(yīng)，是工業(yè)上制氫的，是工業(yè)上制氫的重要反應(yīng)。重要反應(yīng)。解：由附錄二中查得解：由附錄二中查得: CH4（g）+ H2O（g）= CO（g） + 3H2 （g） fH/kJmol-1 -74.81 -241.82 - 110.52 0 Sm/Jmol-1k-1 186.15 188.72 197.56 130.57 rHm 0 ， rSm 0故故高溫高溫時(shí)該反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。時(shí)該反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。235.3.2 判斷反應(yīng)進(jìn)行的限度判斷反應(yīng)進(jìn)行的限度例例5反應(yīng)反應(yīng)- 酮戊二酸酮戊二酸 + O2 琥珀

12、酸琥珀酸 +CO2是人是人體內(nèi)重要的代謝反應(yīng)。已知此反應(yīng)體內(nèi)重要的代謝反應(yīng)。已知此反應(yīng)rGm = -286.6kJmol-1 ,試求其試求其25時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。 解解 由公式由公式rGm = - RTlnK 得得 lgK= -rGm/2.30310-3RT = -(-286.6/5.71) K = 1.61050 故故25時(shí)此反應(yīng)的時(shí)此反應(yīng)的K為為1.61050,即在此條件下即在此條件下該反應(yīng)進(jìn)行得很完全。該反應(yīng)進(jìn)行得很完全。2400. 100. 100. 100. 1) 1 (ACBcccJ因因J K，故反應(yīng)，故反應(yīng)向右向右進(jìn)行。進(jìn)行。設(shè)在平衡時(shí)有設(shè)在平衡時(shí)有xmolA生

13、成生成B和和C，則，則00. 2)00. 1 ()00. 1)(00. 1 (ABCxxxK K =2 。如果。如果 (1) A, B 和和 C 初始濃度為初始濃度為1.00mol L-1 ; (2) A, B 和和 C 初始濃度為初始濃度為2.00mol L-1 ; (3) A, B 和和 C 初始濃度為初始濃度為3.00mol L-1 。試計(jì)算試計(jì)算A, B 和和 C 的平衡濃度。的平衡濃度。例例6反應(yīng)反應(yīng)A (c1) B (c2) + C (c3)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)25反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。 , 00.200.200.200.2)2(ACBKJcccJ1Lmol00.2CBA x

14、= 0.25molmolmol26反應(yīng)向左進(jìn)行。 , 00.300.300.300.3)3(ACBKJcccJ x = 0.39molmolmol00.200.300.300.3ACBACB mol xxxKx）（）（，則反應(yīng)生成和設(shè)在平衡時(shí)有平衡系統(tǒng)中各物質(zhì)的量及轉(zhuǎn)化率的計(jì)算平衡系統(tǒng)中各物質(zhì)的量及轉(zhuǎn)化率的計(jì)算 由平衡常數(shù)可以計(jì)算平衡時(shí)各物質(zhì)的平衡濃度，由平衡常數(shù)可以計(jì)算平衡時(shí)各物質(zhì)的平衡濃度，及其轉(zhuǎn)化率。及其轉(zhuǎn)化率。 轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)物在平衡時(shí)已轉(zhuǎn)化為生轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)物在平衡時(shí)已轉(zhuǎn)化為生成物的百分?jǐn)?shù)。成物的百分?jǐn)?shù)。某反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率某反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率= 100%該反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化的量該反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化的量該反

15、應(yīng)物起始量該反應(yīng)物起始量2800.100.200.2 OHCOHCO2222OHCOHCO222）（）（xxxppppK解得解得x =1molL-1，CO轉(zhuǎn)化率為轉(zhuǎn)化率為50%。292022-1-6解：設(shè)所需總壓力為解：設(shè)所需總壓力為 pkPa，則平衡時(shí)各物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)分別為，則平衡時(shí)各物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)分別為 ：代入平衡常數(shù)關(guān)系式，即得： 例例 某溫度時(shí)，合成氨反應(yīng)某溫度時(shí)，合成氨反應(yīng)N2+3H2 = 2NH3的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K=2.25 10-4。若。若N2與與H2以以1 3的體積比在密閉容器反應(yīng)，達(dá)的體積比在密閉容器反應(yīng)，達(dá)到平衡時(shí)氨的體積百分?jǐn)?shù)為到平衡時(shí)氨的體積百分?jǐn)?shù)為40%

16、，試估算平衡時(shí)所需要的總壓，試估算平衡時(shí)所需要的總壓力約為多少？力約為多少？ 45.040.0-131315.040.0-1311 40.0223HNNH）（，）（，xxx則平衡時(shí)各物質(zhì)的分壓分別為則平衡時(shí)各物質(zhì)的分壓分別為 ： 45.015.0 40.0223HNNHpppppp，4323HN2NH1025.2/45.0/15.0/40.0 /223）（）（）（）（）（）（ppppppppppppK故總壓力為故總壓力為 2360kPa。305.4 化學(xué)平衡的移動(dòng)化學(xué)平衡的移動(dòng)rGm = RTlnJ - RTlnK31325.4.3 壓力對(duì)平衡的影響壓力對(duì)平衡的影響分壓的影響分壓的影響(相當(dāng)于某組分濃度的影響相當(dāng)于某組分濃度的影響)335.4.4 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響系統(tǒng)系統(tǒng)T 改變，則改變，則K 改變改變(?)，平衡移動(dòng)，平衡移動(dòng): 將將rGm = - RTlnK 代入代入rGm=rHm TrSm得得 303. 2 303. 2- lgmrmrRSRTHK34van t H