錳浸取工藝研究及進展

1、修改稿錳浸取工藝研究及進展李旭,李國斌*,蘇毅,黃曉梅（昆明理工大學化學工程學院，云南 昆明 650500）摘要：錳在近代的電池工業(yè)和現(xiàn)代用于電子技術的磁選材料工業(yè)起到非常重要的作用，隨著國際鋼鐵行業(yè)的快速發(fā)展，國內(nèi)外對錳資源的需求不斷增加。自然界中錳均以化合物特別是二氧化錳形式存在，要獲得錳產(chǎn)品則必須將化合物中錳還原為可溶錳鹽。本文根據(jù)所采用的浸取還原劑的不同,綜述了近年國內(nèi)外浸取錳的工藝研究及結果，并類比了各方法的優(yōu)缺點。關鍵詞： 錳資源 二氧化錳 浸取 還原劑 中圖分類號：TF355.4 文獻標識碼：A 文章編號：Manganese leaching technology researc

2、h and developmentLi Xu, Li Guobin*,Su Yi,Huang Xiaomei,（Institute of Chemical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming, 650500, Yunnan）Abstract：Manganese in modern batteries industry and modern electronic technology of magnetic materials plays a very important role. Increas

3、ing demand for manganese resources in China and abroad,with the rapid development of the international iron and steel industry. Manganese are exist in the form of compounds in the nature, especially manganese dioxide. To obtain manganese products, manganese in the compound must be reduced into solub

4、le manganese salt. According to leaching adopted by the different reducing agents, the manganese leaching process and research results in recent years are reviewed in China and abroad .Key Words: Manganese resources, Manganese dioxide, Leaching, Reducer錳是一種過渡金屬，銀白色，質(zhì)堅而脆，在潮濕處會氧化，生成褐色的氧化物覆蓋層，分別屬氧化物類、碳

5、酸鹽類、硅酸鹽類、硫化物類、硼酸鹽類、鎢酸鹽類、磷酸鹽類等。我國錳礦石及其深加工產(chǎn)品已經(jīng)廣泛應用于國民經(jīng)濟各個領域，是冶金及許多工業(yè)部門不可缺少的重要原料。錳礦產(chǎn)品包括冶金錳礦、碳酸錳礦粉、化工用二氧化錳礦粉和電池用二氧化錳礦粉等，使用錳礦產(chǎn)品的冶金部門、輕工部門和化工部門根據(jù)不同的用途對錳礦產(chǎn)品有不同的質(zhì)量要求。近年隨著我國鋼鐵行業(yè)的不斷發(fā)展，對錳礦資源的需求量也不斷增加。我國錳礦中錳多以二氧化錳的形式存在，其中主要雜質(zhì)為磷和鐵，還含有鎳、銅、鈷、鉬、鈦等多種元素可以回收利用。我國錳礦存在以下問題1：1.地理分布不均勻；2 .礦床規(guī)模??；3.貧礦多、富錳礦少；4.雜質(zhì)含量高，優(yōu)質(zhì)錳礦少。錳礦

6、中MnO2在酸性和堿性介質(zhì)中均十分穩(wěn)定, 一般條件下不會溶解, 但有還原劑存在時,MnO2會與之反應,將Mn4+還原成Mn2+溶解于浸出液,達到提取錳的目的。隨著資源的貧乏以及各地的錳礦含量和結構都有很大的差異，合理選擇錳浸取工藝尤顯重要，因此, 利用合適的還原劑對于氧化錳礦的還原浸出至關重要。還原性強、價格低廉、來源廣泛的還原劑越來越多地應用于氧化錳礦的還原浸出工藝。其中還原劑大致可以分為：無機類，有機類以及微生物還原劑。本文將對這三大類還原劑依次做詳細介紹。作者簡介：李旭(1990- )，男，碩士研究生，研究方向：資源綜合利用，E-mail：429844863；電話/p>

7、獲資助項目：無 。通訊作者：李國斌(1962一)，男，昆明理工大學副教授，主要從事資源綜合利用及無機化工產(chǎn)品的研究與開發(fā)。電話Email：ligb911163corn1 無機類還原劑1.1 Fe2+、Fe作還原劑兩礦法是將錳礦，硫鐵礦與硫酸按一定比例混合，在一定條件下反應生成硫酸錳，然后再將同時被硫酸浸出的其它雜質(zhì)除掉，得到硫酸錳，這種方法是現(xiàn)如今比較成熟的制備錳鹽的工藝，此方法原料來源比較廣泛，工藝設備簡單，能耗及成本較低，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定浸取率高并且環(huán)境污染小，所以具有很廣泛的實用性。研究大多數(shù)主要是通過兩礦質(zhì)量比，原料的粒度，浸出溫度，液固比，浸出時間以及硫酸用量等

8、幾個因素進行探討研究。吳積權2對硫鐵礦和二氧化錳礦浸取的實際工藝生產(chǎn)過程運用進行了介紹，錳礦粒度要求90%通過0.125 mm，硫鐵礦要求90%通過0.10 mm，實際應用的液固比為68:1，在生產(chǎn)中溫度控制在90到95 之間，在激烈反應后，停止加熱, 整個反應過程在46 h內(nèi)完成。實際應用兩礦質(zhì)量比為二氧化錳礦:硫鐵礦:硫酸=1:(0.160.2):(0.450.5)，通過實踐生產(chǎn)證明硫鐵礦的配比和硫酸的配比有很大的調(diào)整彈性。最終錳浸出率達到95%以上，得到比較經(jīng)濟的效果。賀周初3在浸出低品位軟錳礦的過程中通過對實驗條件采用正交試驗的方法進行，固定軟錳礦、液固比及反應溫度，選擇硫鐵礦用量、硫

9、酸用量和反應時間作為3個因子來設計正交試驗，每個因子取3個不同的水平。得到最佳工藝條件為軟錳礦及硫鐵礦粒度為0.150mm，浸出溫度為95，液固比為5:1，浸出時間為4h，所得錳浸出率達93%左右。Rajko Z. Vracar4等在高溫高壓下對FeS2-MnO2-O2-H2O體系中進行還原浸取，得到最佳反應條件O2分壓為1013.0 kPa，F(xiàn)eS2所占質(zhì)量比30%，液固比為3:1，反應時間為3 h，反應溫度保持在230 ，H2SO4濃度為22.4 g/L，最終所得錳浸取率達到99.9%，基本達到完全浸取的狀態(tài)。 兩礦法被廣泛的應用于工業(yè)生產(chǎn)中，但是依然存在一些缺點，主要是硫鐵礦在還原過程中

10、會引入很多雜質(zhì)離子，對產(chǎn)品的凈化帶來一定不便。硫鐵礦還原法中鐵離子對還原錳起了很大的作用，一些實驗也對鐵離子的還原性做了相關的研究，H.Vu5等在FeSO4-H2SO4-H2O體系中對海底錳結核中的錳進行浸取實驗，把反應條件控制在90的溫度下，根據(jù)反應加入相應化學計量的FeSO4，液固比7:1，硫酸用量為化學計量的1.6倍，礦粒度在1000 m以下，浸取30 min最終Mn的浸取率可達90%以上。通過加入金屬鐵也可以起到還原錳的效果，可以減少由硫鐵礦帶入雜質(zhì)的不必要影響，金屬鐵的還原機理則是通過鐵屑將錳礦中的四價錳被還原成二價錳進入溶液，加入的鐵屑還會與酸發(fā)生反應，使金屬鐵進入溶液形成Fe2+

11、，則反應中又存在Fe2+還原Mn4+的反應。張東方6等用鐵屑作還原劑，在酸性條件下以濕法浸取某銀錳礦中的錳達到錳銀分離的效果，磨礦細度為小于0.074 mm占80%，鐵屑與礦石質(zhì)量比為1:13，硫酸與礦石質(zhì)量比為0.6：1，液固體積質(zhì)量比為3:1，在室溫條件下浸取60 min，所得錳的浸出率大于97.60%。Mohammad Sh. Bafghi7等研究了在稀硫酸中加入海綿鐵形式的金屬鐵還原二氧化錳礦中的錳，錳礦石的粒徑對溶解效率影響相當大,而海綿鐵的粒徑對浸取反應并不重要，反應基本可以在室溫下進行，礦料粒度為250±150 m，F(xiàn)e與MnO2摩爾比為0.8, H2SO4與MnO2

12、摩爾比為3, 浸出10 min錳的浸出率可達到98%，更當溫度從20增加到60 時錳的浸取時間可從10分鐘減少到3分鐘。以上加入金屬鐵的方法不會像硫鐵礦法引入過多雜質(zhì)，但是反應未完全的鐵會與酸反應，以及從主要反應消耗的酸較多，此方法的缺點是酸耗量較大。1.2 過氧化氫還原法過氧化氫作為一種潔凈的還原劑不會引入雜質(zhì)離子，Mn4+具有較強的氧化能力，過氧化氫對于Mn4+具有一定還原能力。A.A. Nayl8等使用H2O2在H2SO4的酸性條件還原軟錳礦中的錳，通過對攪拌速度、顆粒大小、過氧化氫與硫酸濃度、浸出時間、液固質(zhì)量比以及浸出溫度的影響做出了相應的討論。得到最佳反應條件：轉速350 rpm條

13、件下，以硫酸濃度為4 mol/l，最佳液固比為0.8，礦粒的大小為44-37 m，在40 下反應90 min得到最佳的浸取率92%。M.N. El Hazek9等在H2O2存在條件下使用HCl還原低品位錳礦其中錳含量只有8.52%，用2 mol/l的HCl和0.4 mol/l的H2O2來還原,在液固比為12:1，95 反應1 h得到97%的Mn浸取率。Jiang10等研究了在硫酸溶液中利用過氧化氫還原浸出某錳銀礦石中的錳,研究發(fā)現(xiàn)溫度對錳的浸取影響不明顯因此選擇反應在室溫下進行，轉速對反應有較大的影響選擇轉速在950 r/min,并且礦粒度的大小也明顯影響錳的浸取選擇，實驗選擇粒度在0.074

14、-0.053 mm范圍內(nèi)，其中硫酸濃度是重要因素之一，結果顯示浸取率隨硫酸濃度及過氧化氫濃度的增加而增加，當濃度分別均在0.9 mol/l濃度之上時，室溫下錳的浸出率就超過95%。在一定條件下反應條件較兩礦法反應時間可以大大縮短，并且反應溫度可以降到室溫下進行，但是此種方法用到的還原劑過氧化氫的價格較高，用在工業(yè)生產(chǎn)中反應成本過于昂貴，因此這也是此方法的一大弊端。 1.3 二氧化硫還原法 硫鐵礦還原法中，由反應方程原理可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eS2中的S22-離子也在還原錳的過程中起到了一定的還原作用，被氧化為正六價硫。二氧化硫還原法也正是運用S4+的還原性將錳礦中的Mn4+還原為可溶性的Mn2+，達到浸

15、取的目的。張昭11等人運用SO2還原的方法對軟錳礦進行浸取還原，并得到如下結論即錳礦初始粒徑小于0.154mm時在液固比為4:1，攪拌轉速為500r/min時，在溫度在30 ，及SO2流量100 ml/min，浸取3 h可以得到96%的錳浸取率。Pradyumna K. Naik12等同樣以SO2作為還原劑浸取錳，并分別從SO2用量、固液比、硫酸濃度、浸取時間等方面分別研究，最終得到95%的錳浸出率。此方法也能克服引入雜質(zhì)等缺點，并且原料價格適中，可以在水溶液中直接浸出軟錳礦制備硫酸錳，有較好的發(fā)展前景。2 有機類還原劑2.1 糖類有機物還原法在錳礦直接還原浸出法中，研究多集中在使用無機還原劑

16、，由于此類還原劑根據(jù)種類不同會有以下幾個缺點：會引入無機雜質(zhì)多，在后續(xù)浸出液的凈化難度大大增加；浸出礦漿固液不易分離，也會引起后續(xù)處理困難；有些反應較為理想的還原劑，但原料價格偏高比如過氧化氫。一些研究表明用有機物做還原劑，反應條件簡單，不只浸取率高，而且不會引入無機雜質(zhì)，可以制的高純度的產(chǎn)品。有機物中糖類是具有一定還原能力的，還原性糖的還原性在研究中表明足夠還原Mn4+。嚴浩13等通過運用葡萄糖做還原劑在硫酸體系中還原浸出電解錳陽極渣，并且運用中心復合設計的響應曲面法對浸出溫度、硫酸用量和葡萄糖用量的工藝條件進行研究，得出以下結論：溫度對錳浸出率的影響最顯著，葡萄糖的次之，硫酸最小。并在浸取

17、溫度80 ，葡萄糖與錳陽極渣質(zhì)量比為0.175:1、酸渣質(zhì)量比為0.8:1 的條件下，使得錳的浸出率達93.22%。粟海鋒14等采用甘蔗糖蜜作還原劑，在硫酸介質(zhì)中直接浸出低品位軟錳礦，考察了反應溫度、反應時間、硫酸濃度和廢糖蜜濃度等因素的影響。實驗結果表明，通過控制浸出工藝條件，可獲得較高的Mn浸出率。廢糖蜜中膠體等物質(zhì)的存在，使得Mn浸出率高于相同條件下用純糖作還原劑的結果。相關的浸出影響因素優(yōu)化為：H2SO4 1.9 mol/L，甘蔗糖蜜60.0 g/L，反應物粒徑小于0.147 mm，在90 條件下反應2 h可獲得Mn 浸出率達到97.0%。T.A. Lasheen15等人也利用糖蜜做相

18、關研究從低品位軟錳礦中還原錳，在2.7 mol/l，HNO3體系下運用質(zhì)量為20%的糖漿，固液比為1:12的配比條件以及95 反應溫度下反應2 h得到了高達98%的錳浸出率。孫亞光16用低分子碳氫化合物還原浸取錳銀氧化礦中的錳，最終錳浸出率均可達到95-99，在相同實驗條件下蔗糖雖比葡萄糖浸取效果高但差異不大。纖維素從化學成分看是一種多糖物質(zhì)，也具有與蜜糖相類似的還原能力，其反應機理則是運用這種多糖作為還原劑將Mn4+還原為Mn2+進入溶液中。D.Hariprasad17等人在錳浸取過程中加入木屑作為還原劑還原含錳量為38.2%的錳礦，木屑主要成分則為纖維素，探究出其反應得到最佳反應條件：運用

19、體積比為5%的H2SO4與密度為10%的紙漿，重量比占5%的鋸末，0.5 g/g的錳礦在90 條件下浸取8h得到超過98%的錳浸取率。Cheng18等和Xike Tian19等人分別運用生活中常見的玉米稈作為還原劑還原低品位錳礦石，Cheng先焙燒錳礦再用硫酸浸出的方法而Xike Tian直接通過加入穗軸進行還原浸取，分別對選用玉米稈與礦石的重量比、焙燒溫度、焙燒時間、礦石粒度、浸出溫度、攪拌速度和硫酸濃度中的幾項對浸取率進行了討論。最佳反應條件分別為：前者在錳礦與玉米桿質(zhì)量比為10:3，500 焙燒80 min，再在400 r/min轉速及50 用3 mol/l的硫酸浸取40分鐘可得到Mn浸

20、取率為90.2%，后者在75 m大小的礦粒，同樣在礦和還原劑質(zhì)量比10:3的條件下用1.9 mol/l的硫酸在85條件下浸取60min的到浸取率為92.8%。這些方法所用還原劑為一種低成本可再生的資源,并且都可以使Mn在溫和的酸性條件下浸出，大大降低了反應成本，有待進一步的研究發(fā)展。2.2 苯酚還原法Zhang20等人運用苯酚作為還原劑，在硫酸條件下對海底錳結核進行浸取錳的研究，其主要的化學反應原理： 每克礦樣與0.25-0.4 g酚和0.925 gH2S04,室溫下浸取時間10-20分鐘,即可使得錳浸取率達到95%。反應時間短溫度要求也很低，也證實了苯酚有很好的還原性，足以還原Mn4+，但苯

21、酚的價格較昂貴，有毒不適合運用工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。2.3 草酸做還原劑草酸是一種還原性較強的有機酸，其還原性足以將Mn4+還原為Mn2+。R.N. Sahoo21等人利用草酸在硫酸環(huán)境中浸取低品位錳礦中的錳，并用回歸方程的方法考查各影響因素之間的交互作用，在錳浸取過程中草酸濃度的大小影響最大其次則是溫度和硫酸濃度。最終得到最優(yōu)條件：草酸濃度為30.6 g/l以及硫酸濃度為0.543 mol/l的溶液中，反應溫度維持在85 持續(xù)105 min時可以得到98.4%的錳浸取率。2.4 甲醇還原法甲醇在酸性條件下具有一定的還原能力，其相比苯酚更容易被氧化，還原能力較強，F(xiàn).W.Y.Momade22則利用低

22、品位錳礦中的錳在甲醇-硫酸體系下對錳的浸取率做了系統(tǒng)的分析。分別在低溫（30和90 ）和高溫（120-170 ），不同的硫酸濃度（0.005-0.30 mol/l）以及不同甲醇含量（0-50%體積比）條件下反應從而對浸取錳的影響因素進行分析。根據(jù)半電池反應中甲醇的氧化半反應得到甲醇與MnO2的理論反應為：MnO2+CH3OH+2H+=Mn2+HCHO+2H2O 經(jīng)分析比較得到錳最大浸取率可達到98%，其反應條件為錳礦粒徑為32 m時0.3 mol/l的H2SO4，甲醇含量占40 %（體積比）在160 溫度下浸取2 h得到。3 微生物還原劑微生物還原法是利用微生物直接或間接參與相應的化學反應，與

23、傳統(tǒng)火法和濕法技術相比，微生物浸出提取礦物中金屬的特殊優(yōu)勢在于環(huán)境友好，對低品位礦、共生礦、尾礦、礦渣均具有很好的適應性。這是一種利用微生物以MnO2當作代謝呼吸鏈的最終電子受體，傳遞氧化有機過程中產(chǎn)生的電子，達到還原溶浸MnO2的目的方法。李浩然23在常溫，酸性厭氧環(huán)境中選用質(zhì)量比為1:1的黃鐵礦作為還原劑還原從東太平洋采得的多金屬結核進行還原錳的研究，選取礦漿質(zhì)量濃度為40 g/l，pH=2,在30 的浸取溫度下分別將陸地軟錳礦和硬錳礦進行浸取，得到錳浸取率分別為95.6%和96.8%。杜竹瑋24等用分離海底沉積物樣品得到的嗜酸異養(yǎng)微生物，還原浸出深海多金屬結核中的MnO2，選用了篩選馴化

24、的微生物在酸性厭氧條件下Mn經(jīng)歷72 h之后浸取率可達98%以上。此方法能耗少，成本低，無污染等優(yōu)點，后續(xù)的凈化也比較簡單，有非常廣闊的應用前景。表1以硫鐵礦為基準，對比以上幾種常用的還原劑優(yōu)缺點。表1 常用的幾種還原劑優(yōu)缺點比較Table 1 Compare the advantages and disadvantages of several common reductants還原劑優(yōu)點缺點硫鐵礦成本低，工藝簡單，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，實用性廣引入新的雜質(zhì)離子，增加了后續(xù)凈化難度鐵屑不引入新雜質(zhì)，反應時間短無法控制鐵與酸的反應，因此增大了酸的消耗量二氧化硫反應溫度基本室溫下進行，價格適中有較好的發(fā)

25、展前景氣體參加反應，對反應釜的密封性有較高要求草酸反應時間較短，有一定發(fā)展前景糖類低成本，可再生，溫和的反應條件，有待進一步發(fā)展微生物還原能耗少，無污染，后續(xù)的凈化簡單，非常廣闊的應用前景反應周期較長另外過氧化氫，苯酚價格都比較昂貴不適于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，特別是苯酚更是有毒試劑。甲醇作為還原劑易揮發(fā)對反應釜密封性要求較高，并且反應溫度較高無太大發(fā)展前景。4 結論隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，對鋼鐵的需求以及質(zhì)量也有增無減，因此對錳礦資源需求也越來越高，加之在環(huán)境方面的問題也受到多方面的重視，合理利用資源也成為工業(yè)發(fā)展的焦點問題。各地的錳礦含量和結構都有很大的差異，各地工廠也應該因地制宜，選擇適合的還原

26、方法和工藝流程。硫鐵礦還原法依然是近階段錳的工業(yè)生產(chǎn)過程中主要的浸取方法，主要問題依然是加強錳浸出液除雜凈化工藝研究，滿足錳鹽、電解錳等產(chǎn)品對錳凈化溶液性能的要求等。綜上所述，從經(jīng)濟、合理性角度，有機物中的還原性糖、草酸以及微生物作為還原劑的方法有較好發(fā)展前景，目前存在的主要問題，主要是缺乏擴大試驗研究規(guī)模、改善浸取工藝等，從而使技術能夠滿足工業(yè)化應用要求，對于日益貧化的錳礦資源大大的降低了污染，增加了其利用率。參考文獻1 陳仁義，柏琴.中國錳礦資源現(xiàn)狀及錳礦勘查設想J.中國錳業(yè)，2004,22(2):1-4.2 吳積權，硫鐵礦(FeS2)與二氧化錳礦浸出的工藝實踐J.中國錳業(yè),2004,22

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