金屬卟啉衍生物合成及光譜性質(zhì)研究(2)

1、唐山師范學院本科畢業(yè)論文題 目 金屬卟啉衍生物合成及光譜性質(zhì)研究(2)學 生 苑圍歡指導教師 王光榮 講師年 級 2009級專 業(yè) 化學系 別 化學系唐山師范學院化學系2013年6月鄭 重 聲 明本人的畢業(yè)論文是在指導教師 王光榮老師 的指導下獨立撰寫并完成的。畢業(yè)論文如有剽竊、抄襲、造假等違反學術(shù)道德、學術(shù)規(guī)范和侵權(quán)行為，本人愿意承擔由此產(chǎn)生的各種后果，直至法律責任；并可以通過網(wǎng)絡接受公眾的查詢。特此鄭重聲明。 畢業(yè)論文作者：苑圍歡 2013年 5 月 15 日目 錄中文摘要英文摘要1 引言.11.1 卟啉及金屬卟啉的結(jié)構(gòu) .11.2 金屬卟啉衍生物的應用前景.11.3 卟啉及金屬卟啉化合物

2、的合成概述.22 實驗部分.42.1 試劑和儀器.42.1.1 試劑. 42.1.2 儀器.42.2 反應機理.42.3 合成反應步驟.62.3.1 5-對氯苯基二吡咯甲烷的合成. 62.3.2 1,9-二甲?；?5-對氯苯基二吡咯甲烷的合成.72.3.3 合成 5,15-二對氯苯基卟啉鋅. 72.3.4 合成 5,15-二對氯苯基卟啉銅.83 結(jié)果與討論.93.1 紅外光譜分析.93.2 MALDI-TOF-MS譜圖分析.103.3 紫外光譜分析.113.4 熒光光譜分析.124 結(jié)論.13參考文獻.14致 謝金屬卟啉衍生物合成及光譜性質(zhì)研究(2)苑圍歡 班級：09級化學本科 學號：0911

3、90041109摘 要 用對氯苯甲醛、吡咯、三氯氧磷、N,N-二甲基甲酰胺、正丙胺作為反應原料合成金屬卟啉鋅和金屬卟啉銅。并用FT-IR、MALDI-TOF-MS等檢測手段對目標產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行表征，且測定合成化合物的紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射及吸收光譜。關(guān)鍵詞 金屬卟啉衍生物 對氯苯甲醛 吡咯 金屬卟啉鋅 金屬卟啉銅 Study on Synthesis and Spectroscopic Properties ofMetal Porphyrin Derivatives (2)Yuan Weihuan Directed by Lecturer Wang GuangrongAbstract M

4、etal zinc porphyrin and metal porphyrin copper was synthesized with p-chlorobenzaldehyde、pyrrole、phosphorus oxychloride、N,N-dimethyl formamide and n-propylamine. The molecular structures were identified and characterized by FT-IR and MALDI-TOF-MS. The fluorescence emission and UV-vis spectra propert

5、ies of two new compounds were determined.Key words metalloporphyrin derivatives p-chlorobenzaldehyde Pyrrole metal zinc porphyrin metal porphyrin copper金屬卟啉衍生物合成及光譜性質(zhì)研究(2)1 引言1.1 卟啉及金屬卟啉的結(jié)構(gòu)圖1 卟吩環(huán)結(jié)構(gòu)卟吩環(huán)(如圖1)是含4個吡咯環(huán)的18原子、18電子大p體系的平面型分子,是高度的芳香體系,結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定.4個吡咯環(huán)之間的碳(5,10,15,20) (在Fisher編號法中稱為、位置)被稱作中位(meso)

6、碳,其余8個可被取代的碳稱作外環(huán)碳。當在、位置上分別接上R1,R2,R3,R4取代基則形成一系列卟啉。R1R4可以相同，也可以不同。當卟吩環(huán)沒有取代基時其結(jié)構(gòu)近似于平面型,但當卟吩環(huán)接上取代基時,其結(jié)構(gòu)易受取代基的影響而變形.若卟啉分子中心4個氮原子質(zhì)子化,由于質(zhì)子的空間位阻和靜電斥力使吡咯環(huán)與分子平面產(chǎn)生偏離,如質(zhì)子化的四苯基卟啉,吡咯環(huán)與分子平面偏離33b。當卟啉環(huán)氮上的2個質(zhì)子被金屬取代后即形成了金屬卟啉(如圖2)。一般來說,卟啉環(huán)中的4個氮原子都能與金屬離子成鍵。隨著金屬離子半徑的不同,金屬可以在卟啉環(huán)平面內(nèi),即位于卟啉環(huán)的中心,也可以位于卟啉環(huán)的平面外.前者被稱為“平面內(nèi)型金屬卟啉化

7、合物”,后者則被稱為“平面外型金屬卟啉化合物”。圖2 金屬卟啉1.2 金屬卟啉衍生物的應用前景卟啉(Porphyrins)是由Kuster在1912年首次提出的,其結(jié)構(gòu)為“四吡咯”的大環(huán)結(jié)構(gòu),當時認為該結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的,未被人們認可。直到1929年由Fishert和Zeile合成了氯高鐵卟啉,卟啉的結(jié)構(gòu)才被驗證1。卟啉是卟吩(Porphine)外環(huán)帶有取代基的同系物和衍生物的總稱。卟啉分子母體卟吩是由 4個吡咯環(huán)和 4個次甲基相互橋聯(lián)起來的大共軛結(jié)構(gòu)，性質(zhì)相對較穩(wěn)定。當其氮上的2個質(zhì)子被金屬取代后即形成了金屬卟啉(Metallo-porphyrins)2。卟啉及金屬卟啉化合物廣泛存在于動植物中,

8、具有特殊生理活性,如血紅素、葉綠素、維生素B12、細胞色素P-450等，與生命科學息息相關(guān)，對生命活動起著重要作用，因此被稱之為“生命的染料”( Pigment of Life)。它們在生命過程中起到了一種生物催化劑的作用，對氧的傳遞(血紅蛋白)貯存(肌紅蛋白) 活化(細胞色素 P-450)和光合作用( 葉綠素)等起著十分重要的作用。例如在植物體中，具有鎂卟啉結(jié)構(gòu)的葉綠素吸收太陽能，并將能量轉(zhuǎn)移到光合反應中心，吸收空氣中的二氧化碳，把它轉(zhuǎn)化為碳水化合物并放出氧氣; 各種有機體中，包括哺乳動物的有機組織內(nèi)的血紅蛋白和細胞色素(具有銅卟啉和鐵卟啉結(jié)構(gòu))，可以傳輸、儲存、還原由植物光合作用產(chǎn)生的氧氣

9、，生成水和二氧化碳，同時釋放和存儲轉(zhuǎn)換的化學能量，來維持自身的生命。然而，這類化合物作為生物酶催化劑時，盡管活性極高，選擇性突出，但由于其來源短缺， 遇光、遇熱易分解失活等問題使其在大規(guī)模工業(yè)化應用中受到很大的限制。因此，通過設計并合成一些具有特定結(jié)構(gòu)的卟啉及金屬卟啉化合物，在結(jié)構(gòu)和功能上模擬生物酶催化劑， 并將其用于化學工業(yè)，特別是催化碳氫化合物選擇氧化綠色合成有機和醫(yī)藥中間體，將對現(xiàn)代化學工業(yè)，特別是綠色化工的發(fā)展起到巨大的推動作用。卟啉和金屬卟啉都是高熔點的深色固體，多數(shù)不溶于水和堿，但能溶于無機酸，溶液有熒光，對熱非常穩(wěn)定。其分子具有剛?cè)嵝?、電子緩沖性、光電磁性和高度的化學穩(wěn)定性。卟啉

10、體系最顯著的化學特性是其易與金屬離子生成1:1配合物。由于卟啉具有獨特的結(jié)構(gòu)及性能，早在20世紀30年代就有人從事卟啉化學的研究,它們現(xiàn)已廣泛用作光導體、半導體、超導體、催化劑、抗癌藥物、顯色劑等3,4。近些年來,各國科學家對卟啉及其金屬配合物的研究更為深入和活躍,通過多年研究發(fā)現(xiàn):卟啉幾乎能與所有的金屬離子形成配合物。而配合物的種類也極其繁多,按溶解性可以分為水溶性和非水溶性2大類.目前卟啉及其衍生物已被廣泛用于醫(yī)學、分析化學、配位化學、仿生學、催化等許多領(lǐng)域58,與之有關(guān)的交叉學科也正在逐步形成9。1.3 卟啉及金屬卟啉化合物的合成概述自1929年fisher和Zeile首次合成了血晶素之

11、后，人們對卟啉類化合物的合成進行了廣泛的研究,下面簡單概述一下合成金屬卟啉的幾種方法：1.3.1 Rothemund方法四苯基卟啉最早由Rothemund合成出來。其方法是將等摩爾的苯甲醛和吡咯以及吡啶溶劑置于密封容器中，在150反應2448小時，能得到產(chǎn)率很低的四苯基卟啉，并且在此條件下，能用來作反應物的取代苯甲醛極少。Rothemund法是最早合成卟啉化合物的方法。該法反應時間長，所需反應條件苛刻，且要求反應器密閉隔氧，底物濃度較低；后處理非常麻煩，反應收率低，僅有極少數(shù)芳醛可用于合成卟啉，因此該法逐漸為后人所改進。1.3.2 Alder方法1964年Alder研究了不同溶劑、金屬陽離子、

12、反應溫度、時間等對吡咯與苯甲醛縮聚反應的影響，提出了合成TPP的反應機理。1967年Adler和他的助手采用苯甲醛和吡咯在回流（141）的丙酸中反應，反應時間為30min，冷卻、過濾，濾餅分別以甲醇和熱水洗滌，真空干燥，得藍紫色四苯基卟啉晶體。此方法不必將反應器密封，產(chǎn)率達到20%。用該方法合成時，反應原料除苯甲醛，還可用取代苯甲醛合成四苯基卟啉的衍生物。此法是目前應用最廣泛的中位取代四苯基卟啉的合成方法，操作簡單，原料濃度可較大。Adler法大大豐富了合成中位四苯基卟啉化合物的內(nèi)容。1.3.3 Lindsey法1987年Lindsey進一步改進了四苯基卟啉的合成。采用苯甲醛和吡咯在氮氣的保護

13、下，在二氯甲烷中，以三氟化硼合乙醚絡合物（C2H5）2OBF3）催化，室溫下應生成卟啉原，然后以二氯二氰基苯酮（DDQ）或四氯苯醒（TCQ）將卟啉原氧化得到最終產(chǎn)物卟啉，產(chǎn)率可達30%。但是該方法反應原料濃度較低，以吡咯計僅為10-2mol/L，且反應步驟較多，反應條件較苛刻，難以進行大量合成。1994 年，Lindsey研究了在高濃度下的反應（0.lmol/L），實驗采用一步法，即將原料、氧化劑、催化劑同時加入，最后產(chǎn)率可達10%20%；采用兩步法，即先加催化劑，反應后再加氧化劑，產(chǎn)率為加20%30%。鄭國棟等曾改進Lindsey的兩步合成法，以氯仿為溶劑，三氟乙酸為催化劑，氫氣保護，避光由

14、吡咯與N,N-二甲氨基苯甲醛反應，然后加入四氯苯醌氧化，最終四（對二甲氨基苯基）卟啉的產(chǎn)率為23%。1.3.4 微波輻射法傳統(tǒng)的加熱合成卟啉的方法反應時間較長（一般需回流23h）、副反應多、產(chǎn)率不高且產(chǎn)物難提純，使卟啉化合物的合成應用受到一定限制。1986年Gedye等發(fā)現(xiàn)微波可顯著加快有機合成反應速率，從此微波在合成化學領(lǐng)域迅速得到重視。1992年法國化學家PetitA及其合作者首次報道了固相微波合成TPP，產(chǎn)率為9.5%。1996年，胡文祥等用微波濕法合成TPP。繼后，劉云、胡希明等也分別探討了不同溶劑、不同催化劑條件下TPP的微波合成，但前者操作較繁瑣，后者的產(chǎn)率較低（14%以下）。陳年

15、友等報道了以硝基苯為溶劑，氯乙酸為催化劑，以195W 功率的微波輻射6min，四苯基卟啉的產(chǎn)率為36%，且操作簡單，反應條件溫和，反應時間短，粗產(chǎn)物較易分離純化。1.3.5 其它方法 郭燦城法1991年郭燦城等采用DMF為溶劑，催化劑為無水AlC13，以等摩爾的吡咯和苯甲醛縮合生成TPP，產(chǎn)率可達30%，高于Adler法，也勿需氮氣保護，產(chǎn)物中不含副產(chǎn)物TPC，反應時間也較短，為2h。該方法的適用范圍較廣，對于以取代苯甲醛為原料的合成反應，產(chǎn)率在25%35%之間；缺點是催化劑AlC13易與水反應，給產(chǎn)物的分離造成困難。潘繼剛等人的研究方法1994年潘繼剛等對溶劑、催化劑在合成TTP反應中的影響

16、進行研究。發(fā)現(xiàn)H+在反應過程中起著催化劑的作用，PK濃度為2.04.0的酸作催化劑，合成產(chǎn)率較高。以二甲苯、甲苯、氯苯、硝基苯、苯甲醚為溶劑，TPP產(chǎn)率較高，一般達30%50%。如楊彪以二甲苯為溶劑，對硝基苯甲酸或水楊酸催化，回流反應2.5h，TPP產(chǎn)率為55.4%。2 實驗部分2.1 試劑和儀器2.1.1 試劑對氯苯甲醛（98%，阿拉丁試劑有限公司）、吡咯、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、濃鹽酸、石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、三氯氧磷（POCl3）、氫氧化鈉固體、無水硫酸鈉、無水乙醇、鎂條、碘粒、氯化鋅、乙酸酐、四氫呋喃(THF)、正丙胺、濃硫酸、碳酸鈉固體、無水硫酸銅固體、氯仿、甲醇、苯、薄

17、層層析硅膠、羧甲基纖維素鈉、蒸餾水、氯化鈉固體、氮氣2.1.2 儀器HDM-500D型數(shù)顯攪拌電熱套（輸出功率為1000W，金壇市丹陽門石英玻璃廠），SHZ-D（）循環(huán)水式真空泵（鞏義市子華儀器有限責任公司），三頸燒瓶，圓底燒瓶，球形冷凝管，直形冷凝管，溫度計，恒壓滴液漏斗，干燥管，蒸餾頭，接引管，燒杯，錐形瓶，ARA-1530電子天平（梅特勒托利多儀器（上海）有限公司制造），電熱真空干燥箱（上海恒科學儀器有限公司），旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀RE-52AA（上海亞榮生化儀器廠），KO-400KDE型高功率數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司），CBIQ21多用臺式紫外分析儀（北京賽百奧科技有限公司），磁

18、力攪拌器，IR采用TENSOR-37傅里葉變換紅外光譜儀測試（KBr壓片法）；紫外光譜采用UV-2600紫外可見分光光度計測定（乙醇溶劑）；熒光光譜采用F-4500熒光分光光度計測試（乙醇溶劑）。2.2 反應機理（1）合成5-對氯苯基二吡咯甲烷機理（2）合成1,9-二甲?；?5-對氯苯基二吡咯甲烷機理（維爾斯邁爾-哈克-阿諾德反應(Vilsmeier-Haack-Arnold Reaction)）當以DMF 被用作溶劑時(或使用過量的DMF時)，亞甲基銨鹽1與DMF 反應形成氯代亞甲基銨鹽3(包括偶極結(jié)構(gòu)化合物 4) 的另一種平衡。相比較而言，氯代亞甲基銨鹽 3 (m.p. 140145) 是

19、比較穩(wěn)定的季銨鹽。VHA 反應是一個親電取代過程，即由 VHA 試劑 1、2或3分別與底物之間進行的親電取代反應。該反應一般在無水條件下進行，產(chǎn)生一種新的亞甲基銨鹽 7。然后再經(jīng)水解產(chǎn)生相應的醛8。 （3）制備希夫堿的機理 2.3 合成反應步驟2.3.1 5-對氯苯基二吡咯甲烷的合成原料處理（1） 吡咯：利用常壓蒸餾處理原料吡咯，收集 128130的餾分。（2） N,N-二甲基甲酰胺（DMF）:減壓蒸餾（0.071MPa），收集 9293餾分，加入分子篩干燥，待用。步驟于 250ml 的圓底燒瓶中加入 100mL 0.12mol/L 的鹽酸溶液，磁力攪拌，再加入4mL（57.77mmol）吡咯

20、，最后慢慢滴加 1mL對氯苯甲醛（9.81mmol）。滴加完畢后，室溫攪拌約 1h， TLC 跟蹤反應（展開劑：V（石油醚）：V（二氯甲烷）：V（乙酸乙酯）=6:1:1），原料反應完全后，滴加約 1mL 的氨水，至溶液呈堿性，停止反應。抽濾，濾餅依次用飽和食鹽水和二氯甲烷洗滌，直至濾液無色為止。然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，干燥后得棕黃色固體粗品2.4g。對粗品用薄層層析板進行分離，展開劑為 V（石油醚）：V（二氯甲烷）：V（乙酸乙酯）=6:1:1，收集第一組分，Rf=0.68 , 得5-對氯苯基二吡咯甲烷1.5g，收率為62.5%。2.3.2 1,9-二甲酰基-5-對氯苯基二吡咯甲烷的合成于 50mL

21、 的圓底燒瓶中，氮氣保護下，滴加 10mL（6.52mmol）DMF（N,N-二甲基甲酰胺），冰浴攪拌 10min 后，加入 1.2mL（2.15mmol）POCl3（三氯氧磷），室溫攪拌 1h。用 10mLDMF 溶解1g（4.45mmol）產(chǎn)物1。冰浴下將溶解后的溶液滴加至燒瓶中，之后室溫攪拌 2h。停止反應，用 20%的氫氧化鈉溶液將反應液中和至堿性 pH =89。用二氯甲烷進行萃取分離，有機層再用飽和食鹽水多次洗滌，收集有機層，并用無水硫酸鈉干燥。干燥后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶液旋蒸到一定濃度，對粗產(chǎn)品用硅膠進行柱層析分離，展開劑為 V(二氯甲烷)：V(乙酸乙酯)=5：1，收集第二組分（Rf

22、=0.33），得 1,9-二甲酰基-5-對氯苯基二吡咯甲烷 0.2g。 2.3.3 合成 5,15-二對氯苯基卟啉鋅1,9-二甲?；?5-對氯苯基二吡咯甲烷和正丙胺進行親核加成反應得希夫堿，利用金屬“模板”法，再與另一分子不同取代基的 5-對氯苯基二吡咯甲烷在氧氣氧化下縮合環(huán)化成不對稱5,15-二對氯苯基卟啉鋅，并表征其結(jié)構(gòu)。溶劑、試劑的前處理(1) 無水乙醇：用紗布將鎂條擦拭干凈后，稱取 2.5g 的鎂條，并將其剪成細片，裝入500ml 的圓底燒瓶中。再加入50ml乙醇，加熱回流；微沸后，加入幾粒碘，移去熱源，反應劇烈。待鎂條反應完全后，向燒瓶中加入200ml乙醇，加熱回流2h后，改成蒸餾裝

23、置，收集 7879的餾分，即得無水乙醇。(2) 無水 Zn(OAc)2：稱取6.12g氫氧化鋅白色固體粉末，并將其倒入100ml圓底燒瓶中。向燒瓶中加入50ml的乙酸酐溶液，加熱回流4h后，改成減壓蒸餾裝置；蒸出所有溶液后，即得無水醋酸鋅。步驟于100mL圓底燒瓶中，加入0.1g(0.32mmol) 1,9-二甲?；?5-對氯苯基二吡咯甲烷；用膠頭滴管加入2mL四氫呋喃(THF)和 1mL 正丙胺。室溫攪拌2.5h 后，點板顯示反應完全；減壓旋蒸，除去多余的正丙胺和THF，棕色希夫堿固體。再向反應瓶中依次加入(0.32mmol)5-苯基-二吡咯甲烷，600mg(3.2mmol)無水 Zn(OA

24、c)2和 30mL 無水乙醇；加熱回流 18h。用二氯甲烷萃取，萃取液用無水Na2SO4干燥，減壓旋蒸，得紫色粗品卟啉鋅。對粗產(chǎn)品用硅膠進行柱層析分離，展開劑為二氯甲烷:正己烷=3:1(v/v)，收集第一組分，Rf = 0.35。產(chǎn)量 12.8mg。2.3.4 合成 5,15-二對氯苯基卟啉銅將合成 5,15-二對氯苯基卟啉鋅在酸的作用下脫去金屬鋅，然后再灌入金屬銅。 于100mL的圓底燒瓶中，加入 0.138mmol的對氯苯基卟啉鋅和 2mL濃硫酸，劇烈攪拌十分鐘。稱取3.6g的氫氧化鈉固體，溶于300mL蒸餾水中，冰浴冷卻。將反應液倒入冰的 NaOH溶液中，冰浴攪拌半小時后，用二氯甲烷進行

25、萃取。有機層用200mL的飽和Na2CO3溶液分兩次洗滌，最后收集的有機層用無水Na2SO4干燥。在100ml的圓底燒瓶中加入上述干燥后的粗產(chǎn)品對氯苯基卟啉鋅，0.33g硫酸銅固體，30mL氯仿和10mL甲醇；加熱回流3h。待反應液冷卻至室溫后，向反應瓶中加入20mL甲醇，初步重結(jié)晶，靜置過夜。靜置后，抽濾，濾餅為紫紅色卟啉銅。3 結(jié)果與討論3.1 紅外光譜分析鋅卟啉的紅外光譜圖如下，用KBr壓片制樣，在TENSOR37傅立葉紅外光譜儀上進行測定，得到紅外光譜圖如下所示。數(shù)據(jù)與卟啉鋅結(jié)構(gòu)相符。在2923.83cm-1處為苯環(huán)、吡咯環(huán)上的C-H伸縮振動吸收峰16；1596.90 cm-1 146

26、2.64 cm-1為苯環(huán)的骨架振動，804.82 cm-1處有吸收峰，符合苯環(huán)的1,4-位的二取代，這兩個區(qū)域存在吸收峰說明苯環(huán)的存在。1384.431310.60 cm-1為C-N的伸縮振動吸收峰；C-Cl的伸縮振動在800600 cm-1；991.59 cm-1附近的強吸收峰是N-Zn鍵產(chǎn)生的卟啉環(huán)架振動吸收峰17。銅卟啉的紅外光譜圖如下，用KBr壓片制樣，在TENSOR37傅立葉紅外光譜儀上進行測定，得到紅外光譜圖如下所示。數(shù)據(jù)與卟啉銅結(jié)構(gòu)相符。在2923.85cm-1處為苯環(huán)、吡咯環(huán)上的C-H伸縮振動吸收峰；1621.80cm-1 1461.61 cm-1為苯環(huán)的骨架振動，這兩個區(qū)域存

27、在吸收峰說明苯環(huán)的存在。1380.171258.27 cm-1為C-N的伸縮振動吸收峰；C-Cl的伸縮振動在800600 cm-1；996.13 cm-1附近的強吸收峰是NCu鍵產(chǎn)生的卟啉環(huán)骨架振動吸收峰。經(jīng)紅外測試，鋅離子或銅離子與吡咯環(huán)絡合之后，使卟啉環(huán)的變形振動增強，在1000cm-1左右的峰值較明顯，這是 N-H 鍵被Zn-N或Cu-N鍵取代的原因，也是生成卟啉鋅或卟啉銅的一個標志。進一步說明了吡咯環(huán)上的N原子與金屬鋅離子或銅離子配位成功。同時3400 cm-1和 950 cm-1附近的 N-H鍵消失，這些都是卟啉鋅、卟啉銅生成的標志18。從整個譜圖中可以看出配位基的特征吸收位置幾乎不

28、受所連金屬離子的影響，因此，類似的金屬卟啉衍生物的紅外譜圖大致相同。3.2 MALDI-TOF-MS譜圖分析通過儀器分析，卟啉鋅的理論值為m/z593,由上圖可知卟啉鋅的測定值為m/z594（m/z（卟啉鋅）+m/z（H），所以所得數(shù)據(jù)與目標產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)相符。3.3 紫外光譜分析鋅卟啉在乙醇中的UV-Vis光譜見下圖： 銅卟啉在乙醇中的UV-Vis光譜見下圖：圖3 卟啉鋅圖4 卟啉銅從圖3中可以看出415nm處有一個Soret 帶，500600nm 處有一個Q帶19，從圖4中可以看出425nm處有一個Soret帶18。金屬卟啉相對于卟啉配體來說,其紫外光譜表現(xiàn)為Q 帶吸收峰的個數(shù)減少和減弱, S

29、oret帶發(fā)生位移。 其原因是由于卟啉配體是 D2h點群，其Q帶是由4個吸收峰組成，當金屬離子進入卟啉環(huán)內(nèi)形成相應的金屬配合物后，卟啉環(huán)中心被金屬離子占據(jù),卟啉環(huán)上4個N原子均與中心金屬離子配位, 形成的配合物屬于D4h點群，因此生成配合物后，使金屬卟啉分子的對稱性提高，能級靠近，表現(xiàn)為Q帶吸收峰的個數(shù)減少和減弱，Soret帶發(fā)生位移，這是卟啉形成相應配合物的光譜特征。相對于卟啉化合物,所合成的鋅卟啉化合物，其Soret帶發(fā)生紅移；而銅卟啉化合物的Soret帶卻發(fā)生紫移16。3.4 熒光光譜分析以下是鋅卟啉和銅卟啉以乙醇為溶劑，室溫下，得到最大發(fā)射（吸收）波長分別約為558.0nm和423.0

30、nm的熒光發(fā)射光譜?？梢?，在熒光發(fā)射光譜中不同的金屬的存在對卟啉衍生物的共軛效應存在影響。1(EX) 固定em=635,卟啉鋅1(EM)固定ex=420,卟啉鋅1(EM) 固定ex=420,卟啉銅1(EX) 固定em=423,卟啉銅4 結(jié)論 本實驗以水相為反應體系，鹽酸為催化劑，用對氯苯甲醛、吡咯為反應原料得5-對氯苯基二吡咯甲烷；再用三氯氧磷、N,N-二甲基甲酰胺為原料，對5-對氯苯基二吡咯甲烷的1,9-位進行甲?；@得1,9-二甲?；?5-對氯苯基二吡咯甲烷,用其和正丙胺反應得希夫堿；利用金屬鋅鹽“模板”法，再與另一分子的5-對氯苯基二吡咯甲烷在氧氣氧化下縮合環(huán)化成5,15-二對氯苯基卟啉

31、鋅。最后，將 5,15-二對氯苯基卟啉鋅在酸的作用下脫去金屬鋅，然后再灌入金屬銅，形成卟啉銅衍生物。并用紅外、紫外、熒光等光譜分析手段對目標產(chǎn)物進行了表征，可看出本實驗所合成的物質(zhì)可基本上認定為目標產(chǎn)物，所以本實驗所用的合成路線具有可行性。金屬卟啉的合成及應用研究日益受到人們的關(guān)注，合成不同金屬離子與卟啉的配合物，具有十分重要的理論意義和應用價值，所以我們要在前人的基礎上不斷優(yōu)化金屬卟啉的合成技術(shù)，提高金屬卟啉的產(chǎn)率。參考文獻1FALK J E.Porphrin and Metallop or Phyrins M.Australia:Canberra A C T,1953:1.2GROVES

32、J T,McCLUSKY G A.Aliphatic Hydroxylation via Oxygen Rebound:Oxygen Transfer Catalyzed by Iron J.J AmChem Soc,1976,98:859861.3 王昕.卟啉化合物合成的最新研究進展J.湘潭師范學學報(自然科學版),2001, 23 (3):5259.4 金曉敏,吳健.卟啉類光敏藥物的研究進展J.中國藥物化學雜志, 2002, 12 (1): 5256.5汪蔭棠,汪勵江.光敏效應診治癌癥的進展J.中華醫(yī)學雜志,1983,63 (3):171.6童沈陽,孫國斌.卟啉在分析化學中的應用J.化學試劑,1987,9 (1):2938.7吳庸烈.模擬鐵卟啉載氧體的新進展J.化學通報,1983,(11):913.8劉國發(fā).稀土卟啉絡合物J.化學通報,1988,(10):1216.9王杏喬,高爽,于連香,