由環(huán)丙沙星與雜多酸生成的新型雜多酸配合物的熱性能

1、由環(huán)丙沙星與雜多酸生成的新型雜多酸配合物的熱性能鹽酸環(huán)丙沙星在水溶液中與Hn XM12 O40 nH2 O( X=P , S i ;M=W, Mo)反應(yīng)生成四種雜多酸配合物，該生成物用元素分析法，紅外線光譜測(cè)定法和熱重（）-差熱分析（）得以確定。紅外線光譜測(cè)定法證實(shí)了雜多酸中雜多陰離子和環(huán)丙沙星官能團(tuán)的存在。熱重-差熱分析（TG-DTA）曲線表明，它們的熱分解反應(yīng)分多個(gè)步驟，其中包括雜多結(jié)構(gòu)的同時(shí)分解。反應(yīng)開始時(shí)，這些化合物失去水分子，質(zhì)量減少，隨后，隨著雜多陰離子的分解，鹽酸環(huán)丙沙星的分解及其產(chǎn)物的再分解，質(zhì)量不斷減少。用X射線衍射和紅外線光譜測(cè)定法確定分解后的最終產(chǎn)物是WO3( 或Mo O

2、3) 和S i O2( 或P 2 O5)的混合物。由此提出了這些配合物可能的熱分解機(jī)制。這項(xiàng)研究證實(shí)了含鎢的配合物比含鉬的配合物的熱穩(wěn)定性強(qiáng)得多。關(guān)鍵詞：熱分解 ，雜多酸配合物，雜多酸 ，鹽酸環(huán)丙沙星，文章專利：1005- 9 040 ( 2005 ) -03-25 8 -0 6導(dǎo)論環(huán)丙沙星 ( CP F X,如圖1. )是一種4-喹諾酮類的衍生物，與喹啶酸，諾氟沙星，氬氟沙星同屬一類，均可用來(lái)合成抗菌劑，用于抑制兩種重要的酶，即DNA旋轉(zhuǎn)酶和拓?fù)洚悩?gòu)酶的生成，并有廣譜抗菌活性的功能。 圖1.環(huán)丙沙星( CP FX) 的結(jié)構(gòu) 近年來(lái)，許多學(xué)者研究了喹諾酮類抗菌藥物和金屬離子的反應(yīng)。Juan等人

3、公布了該反應(yīng)的合成以及環(huán)丙沙星金屬配合物的細(xì)菌活性。Zupaneie等人發(fā)表了環(huán)丙沙星配合物與錳，鋅，鈷反應(yīng)的熱穩(wěn)定性。Dilip等人則公布了該反應(yīng)的合成與銅環(huán)丙沙星的晶體結(jié)構(gòu)。環(huán)丙沙星的金屬配合物對(duì)于潛在的藥理作用起著重要作用。同時(shí)，許多雜多化合物有良好的抗病毒活性以及低毒性。基于以上理由，于是選擇研究雜多酸與環(huán)丙沙星反應(yīng)生成的配合物。 這篇論文論述了四種雜多酸配合物【( CP F X HC l ) 3 H4 S iW12 O40 10 H2 O,( CP F XHC l ) 3H3 P W12O408 H2 O,( CP F XHC l ) 4 H4 S iMo 12O4010 H2 O，

4、( CP F XHC l ) 3 H3 P Mo 12 O40 8 H2 O.】的合成，表征以及熱性能。實(shí)驗(yàn)1. 材料與儀器鹽酸環(huán)丙沙星（濃度為99.9%）是由武漢制藥廠的周建平醫(yī)生提出的。根據(jù)參考【11】的方法可得知Hn XM12O40( X=S i ,P ;M=W,Mo )。 Na 2 WO4 2 H2 O,Na 2 Mo O4 2 H2 O,Na 2 S i O39 H2 O,Na 2 HPO412 H2 O, Na 3 PO4 12 H2 O 和所有其它所用的化學(xué)品與試劑是分析純。 當(dāng)溴化鉀在尼克萊IMP410光譜儀上呈顆粒狀時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)紅外線光譜。在一個(gè)日本理學(xué)D/MAX-3B儀器上

5、，通過(guò)使用銅鉀射線來(lái)測(cè)量x射線粒子衍射圖。在25-800的溫度范圍內(nèi)，氮?dú)夥諊?，且氮?dú)獾牧鲃?dòng)量為200毫升/分鐘，使用鉑金埃爾默Pyris鉆石的同步熱分析儀來(lái)確定雜多酸配合物的熱性能。使用一個(gè)直徑為5毫米的鉑金坩堝，以鋁粉作為對(duì)照物。升溫速率控制在15/分鐘，選取樣品質(zhì)量在8.0到10.0毫克之間。2. 分析方法 已用鉑金埃爾默240C元素分析儀對(duì)元素（碳，氫，氮）進(jìn)行了分析。使用澳大利亞立伯8410電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀確定了硅和磷的存在；用8-羥基喹啉確定了鎢的存在；用-石油精量分析法確定了鉬的存在。雜多酸配合物中水的含量多少根據(jù)繪出的熱重（TG）曲線來(lái)判斷。3雜多酸配合物的合成

6、 將一毫摩爾的H4 S i W1 2 O和1.5克，4毫摩爾的鹽酸環(huán)丙沙星分別溶于50毫升和30毫升的蒸餾水中。然后將將環(huán)丙沙星慢慢注入鹽酸中，并用力攪拌。很快產(chǎn)生黃色沉淀。在室溫下，持續(xù)攪拌該混合物2小時(shí)，過(guò)濾，用蒸餾水和乙醇洗滌沉淀，再將該黃色沉淀置于硅膠上3天，直至蒸干。蒸干后即得到配合物(C P F X HC l ) 3 H4 S i W1 2 O4 0 1 0 H2 O（化合物1），再利用元素分析法計(jì)算該配合物的相關(guān)值?！綜1 4 . 7 1 ,H 1 . 9 5 ,N3 . 0 3 ,C l2 . 5 6 ,S i0 . 6 7 ,W 5 3 . 0 3 ;f o u n d :C

7、1 4 . 8 7 ,H 1 . 8 6 ,N 3 . 1 1 ,C l2 . 4 9 ,S i0 . 6 9 ,W 5 3 . 8 6 .】其它3種配合物可使用同樣的方法獲得，利用元素分析法計(jì)算配合物( C P F XHC l )HP W O 8 HO（為化合物2，其中C1 4 . 8 3 ,H 1 . 8 4 ,N 3 . 0 5 ,C l2 . 5 8 ,P 0 . 7 5 ,W5 3 . 4 5 ;已知 :C1 4 . 8 5 ,H1 . 7 8 ,N3 . 1 0 ,C l 2 . 5 0 ,P0 . 8 1 ,W 5 4 . 0 4），( C P F X HC l )HS i Mo

8、 O 1 0 HO（為化合物3，其中C2 3 . 4 9 ,H2 . 8 8 ,N 4 . 8 4 ,C l 4 . 0 9 ,S i 0 . 8 1 ,Mo3 3 . 1 5 ;已知 :C2 3 . 0 2 ,H 2 . 7 3 ,N 4 . 4 9 ,C l3 . 9 7 ,S i0 . 8 9 ,Mo3 2 . 7 4）和( C P F X HC l ) 3 H3 P Mo 1 2 O4 0 8 H2 O（為化合物4，其中(C 1 9 . 6 9 ,H 2 . 5 7 ,N 4 . 0 5 ,C l 3 . 4 3 ,P 1 . 0 0 ,Mo3 7 . 0 5 ;已知 :C 2 0 .

9、 2 3 ,H2 . 2 6 ,N4 . 3 7 ,C l 3 . 5 9 ,P0 . 9 5 ,Mo ,3 6 . 2）的相關(guān)值。結(jié)論與討論1. 化合物的紅外光譜相應(yīng)化合物波動(dòng)頻率見表1.當(dāng)波動(dòng)頻率在4000-1000 CM-1之間時(shí)，這些化合物的紅外線光譜一樣，并可發(fā)現(xiàn)環(huán)丙沙星和水分子特定的波動(dòng)頻率。但當(dāng)波動(dòng)頻率在1000-500CM-1之間變動(dòng)時(shí)，其紅外線光譜有很大不同。在此過(guò)程中檢測(cè)到雜多結(jié)構(gòu)陰離子的紅外線光譜帶，參見【13】和【14】。 表1 化合物1-4的紅外線光譜數(shù)據(jù)（CM-1） 波動(dòng)頻率在1080-790之間時(shí)，化合物，的紅外線光譜顯示出四條光譜帶。當(dāng)對(duì)應(yīng)表中的 as (W -

10、 Od)時(shí)，化合物,分別以和的頻率延伸；當(dāng)對(duì)應(yīng)表中的as ( W-Ob -W)時(shí)，化合物,分別以和的頻率延伸；當(dāng)對(duì)應(yīng)表中的 ( W-Oc -W)時(shí)，化合物,分別以和的頻率延伸。而配合物的波動(dòng)頻率 as( Si Oa)為，配合物的波動(dòng)頻率 as ( P-Oa )為。同樣，波動(dòng)頻率在1080-790之間時(shí)，化合物3,4的紅紅外線光譜也呈現(xiàn)出四條光譜帶。當(dāng)對(duì)應(yīng)表中的（Mo Od）時(shí)，化合物3,4分別以952和957的頻率延伸；當(dāng)對(duì)應(yīng)表中的as ( Mo -Ob Mo)時(shí)，化合物3,4分別以864和890的頻率延伸；當(dāng)對(duì)應(yīng)表中的 ( Mo -Oc -Mo )時(shí)，化合物3,4分別以793和802的頻率延

11、伸.而配合物3波動(dòng)頻率 as( Si Oa)為0，配合物4的波動(dòng)頻率 as ( P-Oa )為100.2. 化合物的熱性能熱重（）-差熱分析（）結(jié)果表明，這些配合物的熱分解反應(yīng)是一個(gè)多段式過(guò)程。鎢硅（見）和鎢（見）的配合物的分解分為四步進(jìn)行，而鉬（見3）和鉬的磷酸鹽（見4）的配合物的分解需要三步進(jìn)行，脫水配合物分解所需溫度比比配合物1和配合物2的分解溫度低得多。熱分解后得到的最終產(chǎn)物是WO3( 或MoO3 )和SiO2( 或P 2 O5) 12,17-19的混合物。用紅外線光譜法y 17,20,21和X射線衍射法，得到粒子衍射數(shù)據(jù)17,22，從而確定出了該最終產(chǎn)物。反應(yīng)后剩余物的質(zhì)量分析結(jié)果與

12、計(jì)算（見表2）所得出的結(jié)果基本一致。 表2 化合物1-4的熱分解數(shù)據(jù) *在差熱分析曲線中，質(zhì)量持續(xù)減少，未出現(xiàn)峰值。* C 13 H10 NO3 F . 配合物1的熱重和差熱分析曲線如圖2.熱重曲線顯示，若溫度控制在50-230之間，并當(dāng)反應(yīng)中失去10個(gè)水分子時(shí)，質(zhì)量持續(xù)減少，且無(wú)峰值，并相應(yīng)地失去3個(gè)氯化氫分子和3個(gè)喹啉羧酸官能團(tuán)。隨后，當(dāng)溫度升至481-585時(shí)時(shí)，配合物開始發(fā)生分解反應(yīng)。差熱分析曲線顯示，由于有兩部分C 13 H10 NO3 F發(fā)生氧化分解反應(yīng)，當(dāng)溫度為523時(shí)，反應(yīng)放熱最多。最終當(dāng)一部分 C 13 H10 NO3 F發(fā)生氧化分解，并失去兩個(gè)水分子，且雜多結(jié)構(gòu)被破壞時(shí)就表

13、示分解反應(yīng)完成。差熱分析曲線表明，當(dāng)溫度達(dá)到616時(shí)反應(yīng)放熱值最大。反應(yīng)完全后，剩余物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持不變（分析所得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67.1%；實(shí)際計(jì)算所得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68.4%）。最終的分解產(chǎn)物（如圖3和4）的紅外線光譜和x射線粒子衍射圖顯示，WO3為反應(yīng)剩余物的主要成分（由于剩余物的量不多，因此無(wú)法確定硅和磷的狀態(tài)）配合物1主要的熱分解反應(yīng)式如下：圖3.配合物1分解產(chǎn)物的x射線衍射圖圖4. 配合物1分解產(chǎn)物的紅外線光譜圖配合物2的熱重和熱差分析曲線如圖5所示，熱重曲線顯示出了反應(yīng)的四個(gè)步驟：當(dāng)反應(yīng)溫度在50-223之間時(shí)，開始第一步分解反應(yīng)，失去8 個(gè)水分子；當(dāng)溫度為223-375時(shí)，3個(gè)氯化氫分子

14、和一個(gè)喹啉羧酸官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，質(zhì)量持續(xù)減少，且無(wú)峰值，這是分解的第二步；分解的第三步，3 部分C 13 H10 NO3 F發(fā)生氧化分解反應(yīng)；第四步，即溫度控制在603-678時(shí)，熱反應(yīng)最劇烈，兩個(gè)喹啉羧酸官能團(tuán)發(fā)生氧化分解反應(yīng)，失去1.5個(gè)水分子，雜多結(jié)構(gòu)被破壞。紅外線光譜和x射線粒子衍射圖（如圖6和7）顯示，分解后的最終產(chǎn)物中含WO3。反應(yīng)后最終剩余物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（71.4%）與計(jì)算所得值（69.5%）基本一致。 圖5.配合物2的熱重和差熱分析曲線 圖6配合物2分解產(chǎn)物的x射線衍射圖圖7. 配合物2分解產(chǎn)物的紅外線光譜圖 配合物2主要的熱分解反應(yīng)式如下：配合物3，配合物4的熱重

15、和差熱分析曲線相同（如圖8表2）它們的熱重曲線繪出了反應(yīng)的三個(gè)階段。在差熱分析曲線中，溫度為50-170時(shí)，即反應(yīng)的第一個(gè)階段，該階段水分子減少，是一個(gè)質(zhì)量緩慢減少的過(guò)程，且無(wú)峰值。第二階段，在差熱分析曲線中，當(dāng)溫度約為250時(shí)，氯化氫分子減少，反應(yīng)放出一小部分熱量。第三個(gè)階段，溫度為357時(shí)，出現(xiàn)放熱最高峰，溫度約為390時(shí)，出現(xiàn)一個(gè)肩放熱峰值，并伴隨著雜多酸的氧化分解，以及雜多結(jié)構(gòu)的破壞。它們的紅外線光譜（圖9和10）表明，熱分解后的產(chǎn)物 20,21中存在熱重-差熱分析（TG-DTA）曲線表明，它們的熱分解反應(yīng)分為多個(gè)步驟，其中包括雜多酸的同時(shí)分解。圖8. 配合物3（如圖A）和配合物4（如

16、圖B）的熱重和熱差分析曲線它們的分解產(chǎn)物的x射線衍射圖（圖11,12）所得數(shù)據(jù)也證實(shí)MoO3為反應(yīng)剩余物的主要成分（由于剩余物的量不多，因此無(wú)法確定硅和磷的狀態(tài)）且所得剩余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)（52.4%，57.2%）與計(jì)算所得值（51.5%,58.5%）基本一致. 圖9. 配合物3分解產(chǎn)物的紅外線光譜圖 圖10.配合物。4分解產(chǎn)物的紅外線光譜圖圖11. 配合物3分解產(chǎn)物的x射線衍射圖圖12. 配合物4分解產(chǎn)物的x射線衍射圖配合物3和配合物4主要的熱分解反應(yīng)式如下：結(jié)論鹽酸環(huán)丙沙星與Hn XM12 O40 nH2 O( X=P , S i ;M=W, Mo)反應(yīng)，運(yùn)用元素分析法，光譜分析法，熱分析法可知生成物是雜多酸配合物。紅外線光譜測(cè)定法證實(shí)了雜多結(jié)構(gòu)和環(huán)丙