丙酮碘化反應(yīng)速率常數(shù)的測定講義

1、丙酮碘化反響速率常數(shù)的測定、實驗?zāi)康?、掌握利用分光光度法測定酸催化時丙酮碘化反響速度常數(shù)及活化能的實驗方法.2、加深對復(fù)雜反響特征的理解.、實驗原理酸溶液中丙酮碘化反響是一個復(fù)雜反響,反響方程為：OOH3CCCH3+ I2H3CCCH2I+I-+H+H+是反響的催化劑,由于丙酮碘化反響本身生成H + ,所以這是一個自動催化反響.實驗測定說明,反響速率在酸性溶液中隨氫離子濃度的增大而增大.反響式中包含產(chǎn)物,其動力學(xué)方程式為：dCAdC(l2) | P q ,八dd- kCA c(l2)c(H )(1)式中 為反響速率,ca、c(l 2)、c(H )分別為丙酮、碘、鹽酸的濃度( mol/L )

2、, k為反應(yīng)速率常數(shù),p、q、r分別為丙酮、碘和氫離子的反響級數(shù).速率、速率常數(shù)和反響級數(shù)均 可由實驗測定.實驗證實丙酮碘化反響是一個復(fù)雜反響,一般認(rèn)為可分成兩步進(jìn)行,即:H3CCCH 2II + OH+k1 . H3C k2C= CH2OH(ii)是烯醇的碘化反響,反響快(i)所決定.丙酮碘化反響對碘的反響級數(shù)是零級,故碘的濃度對反響速率沒有影響,即動力學(xué)方程中q為零,原來的h3cC=CH2k3H3CCCH2IOh i 一 O .反響(i)是丙酮的烯醇化反響,反響可逆且進(jìn)行的很慢.反響 速且能進(jìn)行到底.因此,丙酮碘化反響的總速度可認(rèn)為是由反響速率方程可寫成:dcI2p r-kcAPc(H )

3、dt由于反響并不停留在一元碘化丙酮上,還會繼續(xù)反響下去,故采取初始速率法,因此丙酮和酸應(yīng)大大過量,而用少量的碘來限制反響程度.這樣在碘完全消耗之前,丙酮和酸的濃度根本保持不變.由于反響速率與碘濃度無關(guān)(除非在酸度很高的情況下),因而直到碘全部消耗前,反響速率是常數(shù).即：dtkCAPc(H )r常數(shù)因此,將C(l2)對時間t作圖為一直線,直線斜率即為反響速率.為了測定指數(shù) P,需要進(jìn)行兩次實驗.先固定氫離子的濃度不變,改變丙酮的濃度,假設(shè)分別用I、II表示這兩次實驗,使 cA(|)=ucA,c(H II )= c(Hi ),由式子(3)可得:ii kCP(AQCr(HII)upCp(Ai) up

4、 (4)T kCP(A)C(HI ) Cp(Ai) u1g plg u (5)Ip Ig/lgu(6)I同樣方法可以求指數(shù) r.使ca(ii) = cA(i)i, c(H II ) =w c(H I ),可得出：r lg-/ lg w I根據(jù)式子(2),由指數(shù)、反響速率和濃度數(shù)據(jù)就可以計算出速率常數(shù)KO由兩個溫度下的速率常數(shù),由阿累尼烏斯公式：(8)求得化學(xué)反響的活化能 E.因碘溶液在可見區(qū)有寬的吸收帶,而在此吸收帶中,鹽酸、丙酮、碘化丙酮和碘化鉀溶液那么沒有明顯的吸收,所以可采用分光光度法直接測量碘濃度的變化,以跟蹤反響進(jìn)程.在本實驗中,通過測定溶液 510nm光的吸收來確定碘濃度.溶液的吸

5、光度 A與濃度c的關(guān)系 為：A=Kcd (9)其中A為吸光度,K為吸光系數(shù),d為溶液厚度,c為溶液濃度(mol/L ).在一定的溶質(zhì)、溶劑、波長以及溶液厚度下,K、d均為常數(shù),因此式子9可以寫為：A=Bc 10式中,常數(shù)B由濃度的碘溶液求出.三、儀器與藥品1. 儀器:7200型分光光度計附比色皿1臺,超級恒溫槽1臺,秒表1塊,50mL容量瓶4個,5mL移液管、10mL移液管各四支,100ml錐形瓶4個.2. 藥品：4.000 mol L-1丙酮溶液精確稱量配制,1.000mol L-1 HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定,0.0200mol L-1 碘溶液.四、實驗步驟1. 實驗前的準(zhǔn)備1調(diào)節(jié)恒溫槽到 25

6、C.2 翻開7200型分光光度計,進(jìn)行預(yù)熱20分鐘后進(jìn)行0%和100%校正.取10mL經(jīng)標(biāo)定的碘溶液至50mL容量瓶并稀釋至刻度,而后將稀釋的碘溶液裝入比色皿中,將分光光度計功能設(shè)置為濃度檔,調(diào)節(jié)吸收光波長至 510nm,轉(zhuǎn)動濃度調(diào)節(jié)紐直至在數(shù)字窗中顯示出溶液的實際濃度詳細(xì)操作過程見第六局部.在本實驗中,碘溶液初始濃度為 0.02mol L-1 , 經(jīng)稀釋5倍后濃度為0.004mol L-1 ,可將初始值設(shè)置為 400,那么實際濃度值為顯示值 X10-6.2. 測定四組溶液的反響速率在50mL容量瓶中根據(jù)以下體積配置四組溶液：表1待測反響速率的四組溶液配比序號V碘溶液/mLV丙酮溶液/mLV鹽

7、酸溶液/mLV水/mL110.03.010.027.0210.01.510.028.5310.03.05.032.045.03.010.032.0反響前,將錐形瓶用氣流烘干器烘干,容量瓶洗干凈.準(zhǔn)確移取上述體積的丙酮和鹽酸到錐形瓶中,移取碘溶液和水到容量瓶中,其中加水的體積應(yīng)少于應(yīng)加體積約2mL,以便溶液總體積準(zhǔn)確稀釋到 50mL.將裝有液體的錐形瓶和容量瓶放入恒溫水浴中恒溫10-15min后,將錐形瓶中的液體倒入容量瓶中,用少量水將錐形瓶中剩余的丙酮和鹽酸洗入容量瓶,并加水到刻度后混勻.當(dāng)錐形瓶中溶液一半倒入容量瓶中開始計時,作為反響的起始時間.混合、標(biāo)定動作要迅速,標(biāo)定后馬上進(jìn)行測量.將反

8、響液裝入比色皿中,每隔 0.5min測定一次反響液中的碘濃度.每次測定反響液中碘濃度之前,須將標(biāo)準(zhǔn)碘溶液的濃度值調(diào)準(zhǔn).每組反響液測定10-15個碘濃度值.3. 將超級恒溫槽調(diào)節(jié)至 35 C重復(fù)上述實驗.五、數(shù)據(jù)記錄與處理1. 數(shù)據(jù)記錄表一：測不同時刻t的碘的濃度值碘瓶編號1234H2O/mLHCl溶液/mL丙酮溶液/mL碘溶液/mLc(H)/mol L-1Ca/ mol L-1c( I2 )/mol L-125 C35 C25 C35 C25 C35 C25 C35 C12C(I2)3mol L4-1 (反5應(yīng)開6始后7每80.5mi9n測107E-11次/12分1314152. 數(shù)據(jù)處理1

9、.將Cl2對時間t作圖,求出反響速率.2. 用表中第1 、2、3號溶液數(shù)據(jù),根據(jù)式6、7計算丙酮和氫離子的反響 級數(shù)；用表中第1、4號溶液數(shù)據(jù)求出碘的反響級數(shù).3. 按表中的實驗條件,根據(jù)式3求出25 °C時丙酮碘化反響的速率常數(shù)e.4. 求出35 °C時丙酮碘化反響的速率常數(shù)阮5. 由式8求出丙酮 反響的活化能Eao3. 參考文獻(xiàn)值k25 C =2 86 10-5dm3 mol-1 s-1 , k35C =8.80 M0'5dm3 mol-1 s-1,活化能 Ea = 86 2KJmol-1 . 1%.摘自：F.Daniels,R.A.Alberty,J.W.Wi

10、lliams,etal., Experimental Physical Chemistry, 7th edn.p.152 MC Graw-Hill, Inc.,New York1975六、720.型分光光度計標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度值的測量方法1接通電源,讓儀器預(yù)熱 20分鐘不包括儀器自檢時間.2用MODE鍵設(shè)置方式設(shè)置A 吸光度狀態(tài).3用波長選擇旋鈕設(shè)置所需的分析波長,根據(jù)分析規(guī)程,每當(dāng)分析波長改變時,必須重新調(diào)整0A/100%T. 將參比樣品溶液,標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液和被測樣品溶液分別倒入比色皿中,翻開樣 品室蓋,將盛有溶液的比色皿分別插入比色皿槽中,蓋上樣品室蓋.一般情況下, 參比樣品放在第一個槽位中.儀器

11、所附的比色皿,其透射比是經(jīng)過配對測定的,未 經(jīng)配對處理的比色皿將影響樣品的測試精度,比色皿透光局部外表不能有指印、溶 液痕跡,被測溶液中不能有氣泡、懸浮物,否那么也將影響樣品測試的精度.5將0% T校具黑體置入光路中,在T方式下按“必T鍵,此時顯示器顯示“000.Q6將參比樣品推拉入光路中,按“0A/10% T鍵調(diào)0A/100%T ,此時顯示器顯示的“ BLA'宣至顯示“ 000.0 % T或“ 000.0 為此.7用鍵將測試方式設(shè)至 C狀態(tài).8將標(biāo)準(zhǔn)樣品推或拉入光路中.9按“INC或“DEC鍵將的標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度值輸入儀器,當(dāng)顯示器顯示樣品濃度值時,按“ ENT鍵.濃度值只能輸入整數(shù)值,設(shè)定范圍為01999.注 意：假設(shè)標(biāo)樣濃度值與它吸光度的比值大于 1999時,將超出儀器測量范圍,此時無法 得到正確結(jié)果.比方標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度設(shè)定為150 ,其吸光度值為0.065 ,那么 150/0.065=2308,已大于1999.這時可將標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度值除以 10后輸入,只是測得的 實際濃度值要顯示值乘以10.(10) 將被測樣品中依次推(或拉)入光路中,這時便可以從顯示器上分別得 到被測樣品的濃度值.七、實驗考前須知1、溫度影響反響速率常數(shù),實驗時體系始終要