金屬腐蝕學講義(試驗2011)

1、金屬腐蝕學試驗講義實驗一 重量法測定金屬腐蝕速度一、目的要求1、通過實驗進一步了解金屬腐蝕的基本原理及各種因素（如溫度、介質及其濃度、緩蝕劑）對它的影響；加強對金屬腐蝕與環(huán)境條件密切相關的認識。2、通過實驗掌握重量法測定金屬腐蝕速度的方法。3、初步了解緩蝕劑對金屬腐蝕的抑制作用。二、實驗原理測定金屬腐蝕速度的方法很多，如重量法、電阻法、極化曲線法等等。重量法是一種古典方法，然而重量法得到的數據比較真實可靠。所以使用快速測定法如電阻法、線性極化法等得到的數據一般都要與重量法得到的加以對照，并以重量法為依據。但是，這種方法主要只能用于全面腐蝕，不宜用于晶間腐蝕、孔蝕等局部腐蝕。重量法分為增重法和失

2、重法。前者只限于腐蝕產物不脫落而且附著牢固的情況，如高溫氧化及耐蝕金屬的大氣腐蝕等。失重法應用范圍較廣，但測定精度因試片大小、實驗時間、腐蝕程度而異。重量法一般采用分析天平，精確到0.1mg。酸在工業(yè)上廣泛使用，金屬在酸中的腐蝕屬于電化學腐蝕，其腐蝕嚴重，規(guī)律復雜。酸對金屬的腐蝕規(guī)律在很大程度上取決于酸的氧化性質。非氧化性酸如鹽酸，其陰極過程純粹是氫去極化過程，而氧化性酸如濃硝酸，其陰極過程主要是氧化劑的還原過程，在金屬表面生成一層耐蝕的氧化膜。但是我們不可能把酸類截然分為氧化酸與非氧化酸，如硝酸的濃度較稀時，腐蝕隨濃度增加而增加，屬氫去極化腐蝕，當濃度超過30%，則腐蝕速度迅速下降，濃度達到

3、50%時，腐蝕速度降到最小，此時硝酸成為氧化性的酸，如碳鋼在濃硝酸中腐蝕的陰極過程。NO3- + 2H+eNO2 + H2O 或 NO3-+4H+3eNO+2H2O緩蝕劑是添加到腐蝕介質中能阻止金屬腐蝕或降低腐蝕速度的物質，在用化學法除銹時，酸中加入少量的硫脲或烏洛托品就是起該種作用，它們能抑制金屬的腐蝕，但卻并不妨礙氧化皮層及銹層的溶解和脫落。有的緩蝕劑還能減小氫脆。三、實驗內容及步驟（一）試片的準備1、準確測量碳鋼試片的尺寸（每組十二片）2、試片的除銹、脫脂a、脫脂配方：洗衣粉 60g/L操作步驟：將配好的脫脂溶液倒入1000mL的燒杯中，放在電爐上加熱到65±5。將試片掛在鉤上

4、再放入溶液中，用夾子翻動試片，觀察脫脂情況，待油除去后，取出用大量自來水沖洗，之后放入除銹劑溶液中（脫脂完全標準為自來水沖洗后，試片表面的水膜沒有破裂情況）。b、除銹配方：濃硫酸 20mL/L 硫脲 510g/L操作步驟：將配好的除銹溶液倒入1000mL的燒杯中，放在電爐上加熱到60±5。將試片掛在鉤上再放入溶液中，用夾子翻動試片，觀察除銹情況，待銹、氧化皮除凈后，取出放入0.1mol/LNaCO3溶液中中和，然后用大量自來水沖洗，用濾紙吸干，再用電吹風吹干，放入干燥器中待用。試片如果銹蝕嚴重，在化學法除油除銹之前應用砂紙打磨。3、將除油除銹的試片稱重（二）腐蝕試驗1、配制腐蝕液a、

5、將98%的硫酸（C、P）配制成 20%硫酸 20%硫酸 10g/L硫脲b、將濃硝酸（C、P）配制成 濃硝酸 3%稀硝酸2、將配好的溶液分別置于四個編好號的聚丙烯槽內，每個槽內掛三片。3、記錄腐蝕時間和室溫，1小時后取出。（三）腐蝕產物的去除采用化學法除銹除銹配方：12%HCL 12%烏洛托品操作溫度：室溫操作步驟：將腐蝕完成的試片用自來水沖洗至中性，掛在鉤上放入除銹溶液中，觀察除銹情況，待腐蝕產物除凈后，用大量自來水沖洗，然后放入0.1mol/LNaCO3溶液中中和，用濾紙吸干，再用電吹風吹干，放入干燥器中恒重，稱重。四、實驗結果處理（一）定性評定方法1、觀察試片腐蝕后的處形，確定是均勻腐蝕還

6、是局部腐蝕，觀察腐蝕產物的顏色、分布情況及與金屬表面的結合牢固與否。2、觀察腐蝕液的變化，有否腐蝕產物的沉淀。（二）定量評定方法如果是均勻腐蝕，而腐蝕產物可以完全除去，可按下式計算腐蝕速度： （g/m2·h） （g / a）其中：m0試片原重（g）m1腐蝕后試片重（g）s 試片表面積（ m2）t 腐蝕時間（h）K 試片腐蝕速度（g/m2·h）K深度試片腐蝕速度（g/a）d 試片比重（碳鋼比重為7.85 g/cm3） 求緩蝕率采用如下公式計算：其中：K 未加緩蝕劑的腐蝕速度K加了緩蝕劑的腐蝕速度（三）實驗記錄表一尺寸編號長（mm）寬（mm）厚（mm）表面積（m2）123456

7、789101112表二項尺目編號腐蝕介質腐蝕時間試片原重腐蝕后重失重腐蝕速度腐蝕深度實驗現象緩蝕率備注123456789101112五、討論思考題1、分析失重法測量腐蝕速度的優(yōu)缺點。2、硫脲和濃硝酸均能阻滯腐蝕速度，分析各自緩蝕的原因。3、為使實驗結果平行，實驗過程中應該注意什么？實驗二 電位時間曲線的測量一、目的要求通過本實驗加深對自然腐蝕電位概念的理解二、實驗原理如果把金屬浸入某種溶液中，那么就會在金屬相與溶液相之中發(fā)生離子的轉移，因而在兩相界面上建立起電位差，并使兩相間的離子轉移達到某些平衡。當電極與界面上既不通過外電流，也不發(fā)生凈反應的情況下，此時在兩相界面上建立起的電位差便為電極的平

8、衡電位。平衡電位與溶液中這種金屬離子濃度的關系符合能斯特關系式：但如果在金屬與溶液的界面上，除了發(fā)生這種金屬離子的轉移之外，還發(fā)生某種雜質離子的轉移，電極上失去電子主要依靠某一過程，而得到電子卻依靠另一過程，當無外電流通過體系時，對于反應O + ne = R (1)O+ ne = R (2)應滿足關系式： (3)式中ia、ic、ia、ic分別表示金屬和雜質組分的氧化電流和還原電流。即：反應體系中，參與反應各組分的還原電流之和氧化電流之和應相等。這種情況在現實中很普遍，例如鐵浸在酸溶液中，至少發(fā)生兩個反應過程：FeFe2+ + 2e；H22H+ + 2e電極上失電子過程主要是鐵的溶解，而H+則借

9、助這個過程在陰極上還原。由（3）式知，電極失去電子和得到電子的速度相等，因而電極上的電子數不會隨時間的變化而變化，這時電極電位將建立起一個穩(wěn)定值，但應注意，此時的電極與溶液界面未達到物質的平衡仍有凈化學反應產生，宏觀上表現為金屬的腐蝕，腐蝕學上把該穩(wěn)定電位叫自然腐蝕電位。綜上所述，平衡電位和穩(wěn)定電位（或自腐蝕電位）是兩個截然不同的概念，前者是一個熱力學平衡值，只與溫度、濃度等因素有關，后者則是一個與動力學因素有關的值，它不但與溫度、濃度等因素有關，而且凡能影響電極過程的因素都會對其產生影響。例如電極的表面狀況、真實表面積、溶液的傳質過程等。三、實驗內容及步驟（一）實驗內容本實驗分別測定碳鋼、黃

10、銅、不銹鋼電極在5%NaCl溶液中的電位時間曲線以及碳鋼在5%NaCl + 5%NaNO2溶液中的電位時間曲線。（二）實驗步驟1、配制5%NaCl溶液和5%NaCl + 5%NaNO2溶液若干2、準備碳鋼、黃銅、不銹鋼電極各一支，用金相砂紙打磨至鏡面，用乙醇（或丙酮）洗凈、吹干后放入干燥器中備用。3、按圖2-1接好線路，裝好待測溶液，研究電極不要插入溶液。（注意：數字電壓表通電，預熱15分鐘后再使用，其兩極的夾子在未測量時一定保持短路。）4、分別將數字電壓表的夾子夾住參比電極及研究電極，在電壓表上選擇好測量檔位，研究電極插入溶液后立即記錄電位值并記下時間而后每隔1分鐘記錄一個電位值至10分鐘后

11、，每5分鐘記錄一次電位值至半小時。然后攪動溶液，記錄攪動后的電極電位值，停止實驗，取出電極。同上重復實驗一次，然后改換體系重復之。四、實驗結果處理1、將所測電位換算成氫標電位值，并做出各自相應的電位時間曲線圖。2、對實驗結果和現象進行解釋和討論。五、討論與思考題1、試用EVANA極化圖討論引起各體系自腐蝕電位隨時間變化的原因。2、比較碳鋼在5%NaCl溶液及5%NaCl + 5%NaNO2溶液中的自腐蝕電位值及變化趨勢，說明NaNO2的作用，并能否由此判斷NaNO2屬于哪類緩蝕劑？為什么？實驗三 局部腐蝕原理演示一、實驗目的通過實驗了解充氣不均及雜散電流引起的局部腐蝕的原理。二、原理大氣與中性

12、水介質中金屬（尤其是鋼鐵）的腐蝕，主要是吸氧腐蝕，即氧去極化腐蝕，如果說在金屬表面氧的供應是不均勻的，則在氧供應充足的地方易形成陰極，而缺氧處形成陽極，于是造成了局部腐蝕現象，如縫隙腐蝕、孔蝕等。而雜散電流是由直流電源（如電氣火車，電焊機等）設備漏失出來的電流，它常進入其它金屬設備。然后再從該設備的別處流出。直流電流流出的地方成為腐蝕電池的陽極區(qū)，腐蝕就發(fā)生在這些地方，而電流流入的地方則為腐蝕電池的陰極區(qū)。其接線圖如3-1所示：圖3-1 雜散電流腐蝕原理演示接線圖E為直流電源，R1為可變電阻，R2為電阻絲，培養(yǎng)皿中盛有瓊脂膠體，膠體中還加入了指示劑。當直流電流流過電阻絲時，由于瓊脂導電，會有一

13、部分電流漏出，進入鐵絲的一端，再從鐵絲的另一端流回電阻絲。通過指示劑的顯色反應，就可直觀顯示出腐蝕電池的陽極區(qū)與陰極區(qū)。本實驗就是用簡單直觀的方法演示這個原理。三、實驗內容與步驟1、鹽水滴實驗A、用180#砂紙將一方形碳鋼片的一面打磨至光亮，然后用丙酮擦洗干凈，晾干待用。B、用一個50mL燒杯取約15mL5%NaCl溶液，加入2滴1%酚酞溶液和2滴1N鐵氰化鉀溶液攪拌均勻制成“試液A”待用。C、用滴管將試液A滴一滴于打磨干凈的碳鋼試片上，仔細觀察并記錄液滴的變化，在鋼片的不同部位可同時滴35滴作平行試驗。進行觀察記錄，大約1520分鐘后，可將鋼片清洗，停止實驗。2、鹽水壓片試驗A、將方形碳鋼片

14、按鹽水滴實驗A步處理。B、將試液A用滴管并排滴兩滴于碳鋼片上，然后用一干凈玻璃棒（其上繞有細銅絲以造成一定的縫隙）壓在液滴上，仔細觀察并記錄注滴的變化，在一個方形鋼片上可以做兩個上述壓片實驗，平行觀察記錄。1520分鐘后，停止實驗，將鋼片清洗。3、雜散電流腐蝕A、在200ml 的燒杯中，加入100ml 5%NaCl溶液，再加入2克瓊脂。煮沸后加入2ml 1N鐵氰化鉀和10滴1%酚酞，攪拌均勻保溫待用。B、取一根60cm 鎳鉻電阻絲，繞成直徑約為1cm 線圈，用丙酮擦干凈待用，取一根20cm 鐵絲用砂紙打磨后，再用丙酮擦干待用。C、將鐵絲與電阻絲線圈平行放于培養(yǎng)皿中，兩者相距約1cm ，然后將煮

15、好的瓊脂液倒入培養(yǎng)皿中，待其凝固后，按圖3-1接好線路。D、打開直流電源使輸出電壓為612V，接通開關，調節(jié)滑線電阻使電流約為0.5A。觀察并記錄電阻絲和鐵絲周圍顏色的變化，約10分鐘切斷電路，關閉電源。清洗電阻絲和鐵絲，記錄它們和實驗前有何變化。四、實驗結果處理1、詳細列出鹽水滴實驗中鹽水滴各部分的顏色變化，并解釋其原因。2、詳細列出鹽水壓片實驗中鹽水滴各部分的顏色變化，并解釋其原因。3、詳細列出雜散電流腐蝕實驗中瓊脂中電阻絲各部分的顏色變化，并解釋其原因。實驗四 金屬陽極鈍化曲線的測量（實驗方法參照721型電化學工作站使用方法）一、目的要求1、了解鈍化體系陽極極化曲線的基本特征和幾個電位區(qū)

16、間的意義。 2、掌握陽極保護的原理、應用條件和保護參數測量方法。二、基本原理 1、金屬的溶解和鈍化過程當電極電勢高于熱力學平衡電勢時，金屬作為陽極將發(fā)生下面電化學溶解過程： （1）這種電極電勢偏離其熱力學電勢的現象稱為極化。當金屬上超電勢不大時，陽極過程的速率隨電極電勢而逐漸增大，這是金屬的正常溶解。但當電極電勢正到某一數值時，其溶解速度達到最大，而后隨著電極電勢的變正，陽極溶解速度反而大幅度降低，這種現象稱為金屬的鈍化現象。 圖4-1 陽極鈍化曲線示意圖 Ip致鈍電流 Ep致鈍電位 AB段活性溶解區(qū) BC段活化鈍化過渡區(qū) CD段鈍化區(qū) DE段過鈍化區(qū)研究金屬的陽極溶解及鈍化過程通常采用控制電

17、位法。對于大多數金屬來說，其陽極極化曲線大都具有圖4-1所示的形式。從恒電位法測定的極化曲線可以看出，它有一個“負坡度”區(qū)域的特點。具有這種特點的極化曲線是無法用控制電流的方法測定的。因為同一個電流I可能相應于幾個不同的電極電勢，因而在控制電流極化時，體系的電極電勢可能發(fā)生振蕩現象，即電極電勢將處于一種不穩(wěn)定狀態(tài)。控制電位技術測得的陽極極化曲線（圖4-1 ）通常分為四個區(qū)域：活性溶解區(qū)（AB段） 電極電位從初值開始逐漸往正變化，相應極化電流逐漸增加，此時金屬進行正常的陽極溶解。過渡鈍化區(qū)（BC段） 隨著電極電勢增加到B點，極化電流達到最大值ip。若電極電位繼續(xù)增加，金屬開始發(fā)生鈍化現象，即隨著

18、電勢的變正，極化電流急劇下降到最小值。通常B點的電流Ip稱為致鈍電流，相應的電極電位Ep稱為致鈍電位。在極化電流急劇下降到最小值的轉折點（C點）電位稱為Flade電位。穩(wěn)定鈍化區(qū)（CD段） 在此區(qū)域內金屬的溶解速度維持最小值，且隨著電位的改變極化電流基本不變。此時的電流密度稱為鈍態(tài)金屬的穩(wěn)定溶解電流密度, 這段電位區(qū)稱鈍化電位區(qū)。過鈍化區(qū)（DE段） 此區(qū)域陽極極化電流隨著電極電勢的正移又急劇上升。2、金屬陽極溶解和鈍化機理金屬的陽極極化過程是一復雜過程，包括活化溶解過程、鈍化過程和過鈍化過程等。它的機理還不是很清楚，以下描述可能對分析結果有所幫助。金屬Me活化溶解是 (2) (3) 它的電流決

19、定于中間物形成速度。將快速轉變?yōu)椤Ｍ瑫r，陽極溶解可能同時發(fā)生 (4) 產物按以下反應發(fā)生鈍化過程。 (5) (6) 鈍化過程與反應（2）和（3）的活化溶解過程不同。它的雙單電子串聯過程，反應速度決定于表面的形成速度。隨后快速轉變?yōu)镸eO, 形成鈍化層，阻滯繼續(xù)溶解。溶液中H+離子會與鈍化層物質產生化學反應，發(fā)生過鈍化過程，即 (7) 溶液中陰離子（如離子）也能與鈍層發(fā)生化學反應 (8) 產生可溶性, 破壞鈍化層，促使的活化溶解。3、控制電位陽極極化曲線的測量方法控制電位方法測量陽極極化曲線，一般采用三電極體系研究電極、輔助電極和參比電極。該方法是將研究電極的電勢恒定地維持在所需值，然后測量對應

20、電勢下的電流。由于電極表面狀態(tài)在未建立穩(wěn)定狀態(tài)之前，電流會隨時間而變化，因此實際測量時又有穩(wěn)態(tài)技術和動態(tài)技術的區(qū)別。穩(wěn)態(tài)技術：將電極電勢較長時間地維持在某一定恒定值，測量該電勢下電流的穩(wěn)定值。如此逐個測量各個電極電勢的穩(wěn)定電流值，即可得到完整的極化曲線。動態(tài)技術：控制電極電勢以一定的速度連續(xù)地掃描，記錄相應電極電勢下瞬時電流值，以瞬時電流值與相應的電極電勢作圖，得到陽極極化曲線。所采用的電極電勢掃描速度需要根據體系的性質選定。一般來說，電極表面建立穩(wěn)態(tài)的速度逾慢，這樣才能是測定的動態(tài)極化曲線與使用穩(wěn)態(tài)技術接近。陽極鈍化曲線的主要試驗數據是致鈍電流,電位或致鈍電位, 鈍化電位等。一般來說，致鈍電

21、流與硫酸濃度和溫度有關，而且動態(tài)測量時，還與電極電位掃描速度有關。三、實驗內容和步驟1、實驗內容用恒電位法測量鉻鎳不銹鋼在1N稀硫酸溶液中的陽極極化曲線，分析體系的鈍化性能，并從極化曲線上確定實施陽極保護的基本參數。2、實驗步驟（實驗方法參照721型電化學工作站使用方法，以下方法不用寫）A、接好電路。閱讀HDV7恒電位儀使用說明書，掌握其操作方法。先將HDV-7恒電位儀“工作選擇”置于“恒電位”，“電位測量”置于“給定”，“電流量程”置于“1A”，“電位量程”置于“3V”，然后將“電源開關”置于“自然”，此時，指示燈亮，電源接通，預熱10分鐘。B、配制適量1N硫酸溶液裝入四口燒瓶，安放在恒溫水

22、浴內，控制溶液溫度50±2。C、將研究電極磨光、清洗去油、干燥。然后將研究電極WE、輔助電極RE（鉑電極）插入四口燒瓶。將鹽橋毛細管插入四口燒瓶，并使其尖端靠近研究電極的工作表面（2mm左右）。D、試樣浸入溶液后待其電位基本穩(wěn)定，將“電位測量”置于“參比”，測第一次腐蝕電位。然后將“電位測量”置于“給定”，向試樣通入陰極極化電流。（注意：首先將恒電位儀的“給定電位”調節(jié)到和試樣的腐蝕電位相同，然后將“電源開關”切換到“極化”，此時電流指示應很小。慢慢旋轉“恒電位粗調”和“恒電位細調”旋鈕，使給定電位向負方向移動，則通入的是陰極極化電流）。陰極電流的大小應使試樣的電位負移到活性溶解區(qū)內

23、。極化3分鐘，切斷極化電流，待試樣的電位穩(wěn)定后測第二次腐蝕電位（注意兩次測量是否有大的差別）。！嵌入對象無效。E、將恒電位儀的給定電位調節(jié)到和研究電極的腐蝕電位相同，接通極化電流，開始進行陽極極化（給定電位向正方向調節(jié)）。在進入鈍化區(qū)之前每次調節(jié)20mv，進入鈍化區(qū)之后，每次調節(jié)50100mv（因受實驗時間限制，故加大步進速度）。過鈍化后每次調節(jié)20mv。調節(jié)好電位以后待3分鐘讀取極化電流的數值。過鈍化區(qū)測5點，結束陽極極化，但不要切斷極化電流。（當電位調節(jié)幅度較大時，應緩慢進行，以避免極化電流大幅度波動）。F、將試樣的電位負移到比過鈍化電位低100mv左右（即穩(wěn)定鈍化區(qū)內），恒定半小時，切斷

24、極化電流，立即開始記錄試樣電位隨時間的變化。開始時5秒鐘讀一次數，電位變化緩慢后半分鐘讀一次數。四、.數據處理1、按下列格式進行測試記錄和數據處理體系： 研究電極面積： 自腐蝕電位： 參比電極及其氫標電位： 輔助電極材料： 測試溫度： E（VS SCE）E（VS NHE）I，Ai，A/cm22、用所測數據在Elg i 坐標系中繪出改體系的陽極極化曲線，分析其特征（能否采用陽極保護？），確定陽極保護的參數。五、討論與思考題 1、對于具有活態(tài)鈍態(tài)轉變的腐蝕體系，為什么用恒電流法測不出完整的陽極極化曲線？如果只能用恒電流法，能否得出陽極保護的三個參數？ 2、如果陽極極化曲線上某一段電位區(qū)間為陰極電流

25、，說明該體系屬于哪一種鈍化類型？這一段電位區(qū)間陽極（研究電極）和陰極（輔助電極）上的電極反應速度之間是什么關系？ 3、在陽極極化過程中，輔助電極上發(fā)生什么反應？ 4、陽極保護中的極化電流密度與金屬腐蝕速度有何關系（按極化大小進行說明）？ 實驗五 電偶腐蝕的測量一、試驗目的1、掌握電偶腐蝕測試的原理，初步掌握電偶腐蝕測試方法；2、了解不同金屬相互接觸時組成的電偶對在腐蝕介質中的電偶序；3、掌握用零電阻電流表測電偶電流的方法；4、了解不同介質、溶液PH值對腐蝕電流的影響。二、實驗原理電偶腐蝕的測試方法是根據電化學原理進行金屬腐蝕快速測試的一種方法。在不同的腐蝕介質中，當兩種不同電位的金屬相互接觸時

26、，由于自然腐蝕電位不相等，電位較負的金屬（電偶對陽極）腐蝕加速，電位較正的金屬（電偶對陰極）腐蝕速度降低，這種現象叫電偶腐蝕或接觸腐蝕。此時，測得短路下偶合電極間的電流就是電偶電流。根據電偶電流的大小，可以判斷金屬耐電偶腐蝕的性能。電偶電流與偶合電極陽極金屬的真實溶解速度之間的定量關系較復雜（它與電偶對金屬件的電位差、未偶合時的腐蝕速度、塔菲爾常數、陰陽極面積比等因素有關）。下面僅就活化極化控制和擴散控制下的情況加以討論。1、活化極化控制的情況 此時金屬腐蝕速度的一般方程式為： （1）式中 E極化電位； Ek陽極金屬未形成電偶對時的自腐蝕電位； Ik陽極金屬未形成電偶對時的自腐蝕電流； a、c

27、歐和電極陽極金屬上局部陽極和局部陰極反應的塔菲爾常數。 如果該金屬與電位較正的另一金屬形成電偶對時，則它被陽極極化，該金屬的電位將自腐蝕電位Ek正移到電偶電位Eg，其溶解電流將由Ik增加到IaA： （2） 電偶電流Ig實際上是Eg處電偶對陽極金屬A上局部陽極電流IaA與局部陰極電流IcA 之差： （3）由（3）式可以得到兩種極限情況：a、形成電偶對后陽極極化很大即Eg>>Ek 則Ig=IaAb、形成電偶對后陽極極化很小 即EgEk 則Ig=IcA-Ik此時電偶電流數值上等于偶合電極陽極在偶合前后溶解電流之差。2、還原反應受擴散控制的情況： 若陽極金屬的腐蝕速度是受氧化劑（如氧）向金屬表面