物化下冊復習要點

1、第七章第七章 統(tǒng)計熱力學統(tǒng)計熱力學一、統(tǒng)計系統(tǒng)的分類一、統(tǒng)計系統(tǒng)的分類n個原子組成的分子，總自由度為3n。單原子分子：轉(zhuǎn)動、振動自由度均為0。雙原子分子或線性多原子分子：轉(zhuǎn)動自由度為2。振動自由度為：3n 3 2 = 3n 5=32=1二、平動、轉(zhuǎn)動、振動三種運動的自由度二、平動、轉(zhuǎn)動、振動三種運動的自由度平動自由度 = 3 (三維空間)非線性多原子分子：轉(zhuǎn)動自由度為3。振動自由度為：3n 3 3 = 3n - 6第七章第七章 統(tǒng)計熱力學統(tǒng)計熱力學三、各運動形式能級的計算公式三、各運動形式能級的計算公式第七章第七章 統(tǒng)計熱力學小結(jié)統(tǒng)計熱力學小結(jié)四、能級分布的微態(tài)數(shù)四、能級分布的微態(tài)數(shù)1 1、定

2、域子系統(tǒng)能級分布微態(tài)數(shù)的計算、定域子系統(tǒng)能級分布微態(tài)數(shù)的計算2 2、離域子系統(tǒng)能級分布微態(tài)數(shù)的計算、離域子系統(tǒng)能級分布微態(tài)數(shù)的計算!iNiDiigWNN(1)! ! (1)!iNiiiDiiDiiNggWNgNgN/ikkTiikTkkNg eNg e任意兩能級i i、k k上分布數(shù)之比為：7.5 波爾茲曼統(tǒng)計波爾茲曼統(tǒng)計第七章第七章 統(tǒng)計熱力學小結(jié)統(tǒng)計熱力學小結(jié)四、各運動形式配分函數(shù)的計算四、各運動形式配分函數(shù)的計算六、統(tǒng)計熵的計算六、統(tǒng)計熵的計算 第七章第七章 統(tǒng)計熱力學小結(jié)統(tǒng)計熱力學小結(jié)【問】：CO和N2分子的分子質(zhì)量相同，298K 電子均處于非簡并的最低能級，兩種分子的轉(zhuǎn)動慣量相同，但

3、兩種分子的理想氣體在298K時的摩爾統(tǒng)計熵不同，原因何在？哪個的熵較大？問 題1、已知：Cl2的平衡核間距為r=2.0010-10m，Cl的相對原子量為35.5。求Cl2的轉(zhuǎn)動慣量以及J=1時的轉(zhuǎn)動能級的能量； 某溫度下Cl2的振動第一激發(fā)態(tài)能級的能量為kT，振動特征溫度為800K，求此時的Cl2的熱力學溫度。對于強電解質(zhì)，溶液較稀時電導率近似與濃度成正比；隨著濃度的增大，離子間相互作用增強，電導率的增加變緩。濃度很大時電導率經(jīng)過一極大值，然后逐漸下降。對于弱電解質(zhì)，起電導作用的只是解離了的那部分離子，隨著濃度的增大，解離度減小，離子的數(shù)量增加不多，故弱電解質(zhì)的導電率均很小。2.2 電導率與濃

4、度的關(guān)系電導率與濃度的關(guān)系8-3 電導、電導率和摩爾電導率電導、電導率和摩爾電導率強電解質(zhì)：強電解質(zhì)：將直線外推至 ，得到無限稀釋摩爾電導率 。0c m m mA c 強電解質(zhì)，隨著濃度下降， 升高，通常當濃度降至0.001moldm-3以下時， 與 之間呈線性關(guān)系。德國科學家Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗式為： m mc-適用于強電解質(zhì)稀溶液適用于強電解質(zhì)稀溶液8-3 電導、電導率和摩爾電導率電導、電導率和摩爾電導率3.33.3、摩爾電導率與濃度的關(guān)系、摩爾電導率與濃度的關(guān)系弱電解質(zhì)：弱電解質(zhì)： 不能用外推法得到。 m2BBB12Ib z二、離子強度二、離子強度8-4 電解質(zhì)的平均活度和平均

5、活度因子電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子德拜-休克爾極限公式:lg|AzzI 左邊為負極，起氧化作用，是陽極； 右邊為正極，起還原作用，是陰極。2. “|” 表示相界面，有電勢差存在； “” 表示半透膜。4.要注明壓力和溫度，不注明指p、298.15 K；要注明物態(tài)；氣體要注明壓力和依附的惰性金屬；溶液要注明濃度或活度。5.電池的電動勢等于右邊正極的還原電極電勢減去左邊負極的還原電極電勢。3. “”或“”表示鹽橋，使液接電勢降到忽略不計。二、可逆電池的書寫方法二、可逆電池的書寫方法8-6 可逆電池及其電動勢的測定可逆電池及其電動勢的測定設(shè)計原電池的方法是將給定反應(yīng)分解為兩個電極反應(yīng)，使兩個電極反

6、應(yīng)的總反應(yīng)為所給反應(yīng)。然后按原電池的書寫方法依順序從左到右依次寫出陽極到陰極的各個相。六、原電池的設(shè)計六、原電池的設(shè)計8-6 可逆電池及其電動勢的測定可逆電池及其電動勢的測定例：將化學反應(yīng)：21H pAgCl(s)=Ag(s)+HCl(a=1)2()+設(shè)計為原電池。例：將下列反應(yīng)設(shè)計成原電池：+-2+3+-AgCl-ICl222+3+FeAgFe212212+1212(1)AgCl(s)=Ag (a)+Cl (a)(2)AgCl(s)+I (a )=AgI(s)+Cl (a)(3)HgO(s)+H pHg(l)+H O(l)(4)Fe (a)+Ag (a)=Fe (a)+Ag(s)(5)HpH

7、ppp(6)Ag (a )Ag (a ) a()(g,)(g,) ()(a )8-6 可逆電池及其電動勢的測定可逆電池及其電動勢的測定一、一、GibbsGibbs自由能與電池電動勢的關(guān)系自由能與電池電動勢的關(guān)系（Relationship between Gibbs free energy and electromotive forces of cell）(1) 標準狀態(tài)時，標準狀態(tài)時， (2)rmGzFE rmGzFE 8-7 原電池熱力學原電池熱力學二、平衡常數(shù)與電池電動勢二、平衡常數(shù)與電池電動勢( (Balanceable constant and electromotive forces

8、 of cell) ) exp()zFEKRT8-7 原電池熱力學原電池熱力學三、熵函數(shù)與電池溫度系數(shù)三、熵函數(shù)與電池溫度系數(shù)（Entropy and temperature coefficient of cell） 標準狀態(tài)時，標準狀態(tài)時， rmpESzFTrmpESzFT8-7 原電池熱力學原電池熱力學四、焓函數(shù)與電池電動勢（Enthalpy and electromotive forces of cell）標準狀態(tài)時，標準狀態(tài)時， ()rmPEHzEFzFTT rmPEHzE FzFTT 8-7 原電池熱力學原電池熱力學8-7 原電池熱力學原電池熱力學五、五、電池的熱效應(yīng)與電池溫度系數(shù)電

9、池的熱效應(yīng)與電池溫度系數(shù)PREQzFTT.ln.lnBghGHmnMNBBa aRTEEzFa aRTEazFmMnNgGhH對于任意的電化學反應(yīng)：對于任意的電化學反應(yīng)： 這就是計算可逆電池這就是計算可逆電池電動勢的電動勢的NernstNernst方程方程8-7 原電池熱力學原電池熱力學六、可逆電池的六、可逆電池的NernstNernst方程方程（Nernst equation of reversible cell） rmrmlnghGHmnMNGGa aRTa a rmGzEFrmGzE F 1 1、電解池中兩電極的極化曲線、電解池中兩電極的極化曲線三、電解池與原電池極化的差別三、電解池與原

10、電池極化的差別2 2、原電池中兩電極的極化曲線、原電池中兩電極的極化曲線8-12 極化作用極化作用一、具有簡單級數(shù)的反應(yīng)一、具有簡單級數(shù)的反應(yīng)1、選取控制步驟法、選取控制步驟法2、平衡態(tài)近似法、平衡態(tài)近似法3 3、穩(wěn)態(tài)近似、穩(wěn)態(tài)近似三、阿侖尼烏斯方程三、阿侖尼烏斯方程aERTkAe-阿侖尼烏斯方程阿侖尼烏斯方程二、復合反應(yīng)的近似處理二、復合反應(yīng)的近似處理反應(yīng) 的可能機理如下： OClIOICl試推導反應(yīng)速率方程，并求出表觀活化能與各基元反應(yīng)活化能之間的關(guān)系。 112322123kkkkOClH OHOClOHHOClIHOIClOHHOIH OOI 慢快速平衡決速步快反應(yīng)例例 題題cexp()

11、EqRT四、活化碰撞分數(shù)四、活化碰撞分數(shù)qcE：摩爾臨界能。10.1 氣體反應(yīng)的碰撞理論dFdl單位：Nm-1。11.1 界面張力、界面功及界面界面張力、界面功及界面Gibbs自由能自由能一、界面張力、界面功、界面吉布斯自由能一、界面張力、界面功、界面吉布斯自由能1、界面張力、界面張力2、界面功、界面功,s, ,dfT P NWA可逆單位：1 Jm-2=1 Nm-13、界面吉布斯自由能、界面吉布斯自由能s, ,T p NGA單位：1Jm-2=1Nm-1二、拉普拉斯公式二、拉普拉斯公式2rp 三、毛細管現(xiàn)象三、毛細管現(xiàn)象2coshgrr2lnpMRTpr四、彎曲表面上的蒸汽壓四、彎曲表面上的蒸汽

12、壓Kelvin公式公式1mbPVVbP五、朗繆爾 (Langmuir)吸附等溫式s-gl-sl-gcos一、接觸角與楊氏方程一、接觸角與楊氏方程1 1、沾濕、沾濕s-ll-gs-gaG2 2、浸濕、浸濕s-ls-giG二、潤濕現(xiàn)象二、潤濕現(xiàn)象3 3、鋪展、鋪展s-ll-gs-gSGddcRTc 三、溶液的三、溶液的Gibbs吸附等溫式吸附等溫式1mkckc四、溶液的吸附等溫線1 1、分散法、分散法 2 2、凝聚法、凝聚法12.2 溶膠的制備與凈化溶膠的制備與凈化一、溶膠的制備一、溶膠的制備二、溶膠的凈化二、溶膠的凈化1、布朗運動布朗運動三、溶膠的動力學性質(zhì)三、溶膠的動力學性質(zhì)2、擴散、擴散3

13、3、沉降平衡、沉降平衡四、溶膠的光學性質(zhì)四、溶膠的光學性質(zhì)-丁達爾（丁達爾（Tyndall）效應(yīng)）效應(yīng)五、溶膠的電學性質(zhì)五、溶膠的電學性質(zhì)1 1、法揚斯帕尼斯、法揚斯帕尼斯規(guī)則：優(yōu)先吸附能與晶格上電荷符號相反的離子生成難溶或規(guī)則：優(yōu)先吸附能與晶格上電荷符號相反的離子生成難溶或電離度很小的化合物的哪些離子。即電離度很小的化合物的哪些離子。即優(yōu)先吸附優(yōu)先吸附與膠核中相同的某種離子，用同離與膠核中相同的某種離子，用同離子效應(yīng)使膠核不易溶解。子效應(yīng)使膠核不易溶解。2、雙電層理論、雙電層理論12.5 溶膠的電學性質(zhì)溶膠的電學性質(zhì)電動電勢：電動電勢：溶液在外加電場或外力作用下，固-液間發(fā)生相對移動（電動現(xiàn)

14、象）時，移動的滑動面為AB面，此時，相對運動的邊界處與溶液本體之間的電勢差稱為電動電勢電動電勢，用“”表示。例1：AgNO3 + KIKNO3 + AgI (AgI)m n I (n-x)K+x xK+ 膠核膠粒膠團膠團的圖示式膠團的圖示式 膠核 膠粒(帶負電) 膠團(電中性)膠團的結(jié)構(gòu)表達式 ：過量的 KI 作穩(wěn)定劑 3、溶膠的膠團的結(jié)構(gòu)、溶膠的膠團的結(jié)構(gòu)例2：AgNO3 + KI KNO3 + AgI (AgI)m n Ag+ (n-x)NO3x+ x NO3 膠核膠粒膠團 膠團的圖示式： 膠核 膠粒(帶正電) 膠團(電中性)過量的 AgNO3 作穩(wěn)定劑 膠團的結(jié)構(gòu)表達式： 12.5 溶膠

15、的電學性質(zhì)溶膠的電學性質(zhì)1 1、電泳、電泳2 2、電滲、電滲3 3、流動電勢、流動電勢4 4、沉降電勢、沉降電勢5、四種現(xiàn)象的異同點、四種現(xiàn)象的異同點四、電動現(xiàn)象四、電動現(xiàn)象12.5 溶膠的電學性質(zhì)溶膠的電學性質(zhì)溶膠穩(wěn)定存在的原因：溶膠穩(wěn)定存在的原因：膠體粒子帶電；膠體粒子帶電；布朗運動；布朗運動；溶劑化作用。溶劑化作用。12.6 溶膠的穩(wěn)定與聚沉溶膠的穩(wěn)定與聚沉（1）與膠粒帶相反電荷的離子的價數(shù)影響最大，反離子價數(shù)越高，聚沉能力越強。五、影響溶膠穩(wěn)定性的因素五、影響溶膠穩(wěn)定性的因素12.6 溶膠的穩(wěn)定與聚沉溶膠的穩(wěn)定與聚沉2、膠粒之間的相互作用 將膠粒帶相反電荷的溶膠互相混合，也會發(fā)生聚沉。12.6 溶膠的穩(wěn)定與聚沉溶膠的穩(wěn)定與聚沉三、高分子化合物對溶膠的絮凝與穩(wěn)定作用12.6 溶膠的穩(wěn)定與聚沉溶膠的穩(wěn)定與聚沉二、Donnan平衡 在半透膜兩邊，一邊放大分子電解質(zhì)，一邊放純水。大分子離子不能透過半透膜，而離解出的小離