物理化學-相平衡習題

1、第5章 相平衡復習、討論基本內(nèi)容：Ø 相：體系內(nèi)部物理性質(zhì)和化學性質(zhì)完全均勻的一部分。氣相、液相、固相Ø 相數(shù)：體系內(nèi)相的數(shù)目F1Ø 相圖：描述多相體系狀態(tài)隨濃度、溫度、壓力等變量的改變而發(fā)生變化的圖形Ø 均相體系：只有一相的體系F=1Ø 多相體系：含多相的體系F>1Ø 凝聚體系：沒有（或不考慮）氣相的體系Ø 物系點：相圖中表示體系總組成的點Ø 相點：表示某一個相的組成的點Ø 液相線：相圖中表示液相組成與蒸氣壓關(guān)系的曲線Ø 氣相線：相圖中表示氣相組成與蒸氣壓關(guān)系的曲線Ø 步冷曲線

2、：冷卻過程溫度隨時間的變化曲線T-tØ 獨立組分數(shù)：C = S - R - R'，S為物種數(shù)，R為體系中各物種之間獨立的化學平衡關(guān)系式個數(shù)，R為濃度和電中性限制條件的數(shù)目。對于濃度限制條件，必須是某個相中的幾種物質(zhì)的濃度之間存在某種關(guān)系時才能作為限制條件。C=1單組分體系，C=2二組分體系。若沒有化學變化：C=S；含單質(zhì)的體系且R=0：C=N；含單質(zhì)的體系且S>N：R = S N。Ø 自由度：確定平衡體系狀態(tài)所需要的獨立強度變量的數(shù)目f0Ø 最低（高）恒沸點：對拉烏爾定律正（負）偏差很大的雙液系的Tx圖上的最低（高）點。恒沸點時氣相組成與液相相同，具

3、有純物質(zhì)的性質(zhì)，一定壓力下恒沸混合物的組成為定值（f*=C-F+1=1-2+1=0）。Ø 最低（高）恒沸混合物：最低（高）恒沸點對應(yīng)的混合物。恒沸物是混合物而不是化合物Ø 會溶溫度(臨界溶解溫度)：部分互溶雙液系相圖上的最低點或最高點 Ø 轉(zhuǎn)熔溫度：不穩(wěn)定化合物分解對應(yīng)的溫度Ø 共軛層：部分互溶雙液系相圖上的帽形區(qū)內(nèi)溶液為兩層Ø 相律：平衡體系中相數(shù)、獨立組分數(shù)與變量數(shù)之間的關(guān)系f C - F + nØ 杠桿規(guī)則：液相的物質(zhì)的量乘以物系點到液相點的距離，等于氣相的物質(zhì)的量乘以物系點到氣相點的距離。 nl×(XB-xB)=ng

4、×(yB-XB)單組分體系相圖(p-T)：水、CO2、C二組分體系相圖(T-x)：基本要求：1. 明確基本概念（相、相數(shù)、組分數(shù)、自由度；S、R、R、f、C、F）2. 能熟練運用相律f=C-F+n （n通常為2，在限制T或p時<2，也可能>2，見后面例題“NaCl水溶液與純水達成滲透平衡”）3. 會用杠桿規(guī)則（適用于任何兩相區(qū)）求兩相平衡體系中兩相的組成和量4. 熟悉二組分體系的相圖（會確定圖中點、線、面的相態(tài)、相數(shù)、自由度等）5. 熟悉相圖規(guī)律、基本相圖Ø 兩相區(qū)的兩側(cè)是兩個不同的單相區(qū)，兩相區(qū)包含的兩種相態(tài)就是兩個單相區(qū)的相態(tài)Ø 三相線的兩端分別頂

5、著兩個單相區(qū)、中間與另一個單相區(qū)相連Ø 在臨界點以下，任何兩個相數(shù)相同的相區(qū)都不可能上下相鄰(相區(qū)交錯規(guī)則)6. 能夠由步冷曲線畫相圖，或由相圖畫步冷曲線（相圖中的兩相平衡線與步冷曲線的轉(zhuǎn)折點對應(yīng)；三相線與步冷曲線的平臺對應(yīng))。畫步冷曲線口訣： 遇斜線，變斜率你斜我也斜； 遇到曲線畫轉(zhuǎn)折 遇平線 (或特殊點)，畫平臺你平我也平 遇到水平線畫平臺 特殊點：f*=0的點（熔點、轉(zhuǎn)熔點和低共熔點）例題：一 判斷1在一個給定的體系中，物種數(shù)可以因分析問題的角度的不同而不同，但獨立組分數(shù)是一個確定的數(shù)。對2單組分體系的物種數(shù)一定等于1。錯 C=S-R-R'=1，S不一定為13自由度就是

6、可以獨立變化的變量。錯，應(yīng)是在一定范圍內(nèi)可以獨立變化的強度變量4相圖中的點都是代表體系狀態(tài)的點。錯，也有代表相的點5恒定壓力下，根據(jù)相律得出某體系的f = l，則該體系的溫度就有一個唯一確定的值。錯，f = l表示有一個強度變量可獨立變化6單組分體系的相圖中兩相平衡線都可以用克拉貝龍方程定量描述。對7恒沸物的組成不變。錯，恒沸組成與壓力有關(guān)8若A、B兩液體完全不互溶，那么當有B存在時，A的蒸氣壓與系統(tǒng)中A的摩爾分數(shù)成正比。錯，因不互溶，pA = pA*，與組成無關(guān)9在簡單低共熔物的相圖中，三相線上的任何一個系統(tǒng)點的液相組成都相同。對10三組分體系最多同時存在5個相。對，f=C-F+2=5-F1

7、1純水在臨界點為霧狀，汽液共存兩相平衡，f=C-F+2=1-2+2=1。錯121 mol NaCl溶于1 dm3水中，298 K時只有一個平衡蒸氣壓。對C=2, F=2, f=C-F+2=2，自由度本質(zhì)上是體系獨立強度變量的數(shù)目，當濃度和溫度確定時，f*=f-2=2-2=0, 所以對應(yīng)的平衡蒸氣壓只有一個131 dm3水中含1 mol NaCl和少量KNO3，一定外壓下汽液平衡時溫度必為定值。錯。C=3, F=2, f=C-F+2=3 確定的濃度一個，確定的溫度下 f*=f-2=3-2=1二 選擇、填空1. 在1 atm下，用水蒸氣蒸鎦法提純某不溶于水的有機物時，體系的沸點：(A) (A) 必

8、低于 373.2K (B) 必高于 373.2K (C) 取決于水與有機物的相對數(shù)量 (D) 取決于有機物的分子量大小2 將AlCl3溶于水中全部水解，此體系的f是 (B)(A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4AlCl3+3H2O(l)=Al(OH)3(s)+3HCl(g)，AlCl3完全水解后是三物種三相體系：H2O(l)、Al(OH)3(s)和HCl(g)，R=0，R=0，C=S-R-R'=3，F(xiàn)=3，f=C-F+2=23. 將固體 NH4HCO3(s)放入真空容器中，恒溫到400K，NH4HCO3分解并達到平衡：NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g

9、)，體系的組分數(shù)C和自由度數(shù)f為 (C) (A) C= 2，f= 1 (B) C= 2，f= 2 (C) C= 1，f*= 0 (D) C= 3，f= 2 F=2, S=4, R=1, R'=2因為, C=1, f*=1-2+1=04. 某體系存在C(s)、H2O(g)、CO(g)、CO2(g)、H2(g)五種物質(zhì)，相互建立了下述三個平衡，則該體系的獨立組分數(shù)C為 (A)H2O(g) + C(s) ó H2(g) + CO(g)CO2(g) + H2(g) ó H2O(g) + CO(g)CO2(g) + C(s) ó 2CO(g) (A) 3 (B) 2

10、 (C) 1 (D) 4S=5，N=3，R=S-N=2，R=0，C=N=3，F(xiàn)=2，f=3-2+2=35. CaCO3(s)，CaO(s)，BaCO3(s)，BaO(s)及CO2(g)構(gòu)成的一個平衡物系，其組分數(shù)為 (C) (A) 2 (B) 3 (C) 4 (D) 5S=5，R=1，R=0，CS-R-R'4，F(xiàn)5，fC-F+21 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)；BaCO3(s)=BaO(s)+CO2(g)（K1=pCO2，K2=pCO2，K1=K2，兩個反應(yīng)不獨立，R=1）6. N2的臨界溫度是124K，如果想要液化N2就必須 (D) (A) 在恒溫下增加壓力 (B)

11、在恒溫下降低壓力 (C) 在恒壓下升高溫度 (D) 在恒壓下降低溫度7. FeCl3和H2O能形成四種固體水合物：FeCl3·6H2O (s)，2FeCl3·7H2O(s)，2FeCl3·5H2O(s)，F(xiàn)eCl3·2H2O(s)，該液固系統(tǒng)平衡時共存的最多相數(shù)為 (B) (A) 2 (B) 3 (C) 4 (D)5S=6，R=4（FeCl3和H2O形成四種固體水合物對應(yīng)的四個反應(yīng)），R=0C=S-R-R=6-4-0=2。 液固系統(tǒng)可忽略壓力的影響，f*=C-F+1=3-F，相數(shù)最多時f*=0 à F=38. 硫酸與水可形成H2SO4·

12、;H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)三種水合物，問在101325 Pa的壓力下，能與硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少種? (C) (A) 3 (B) 2 (C) 1 (D) 0S=5，R=3，R=0，C=2，f*=C-F+1=3-F=0，F(xiàn)=3，已有水溶液及冰兩相，故最多還可有1種9. 固體Fe、FeO、Fe3O4與氣體CO、CO2達到平衡時其組分數(shù)C和自由度數(shù)f分別為 (D)。 (A) C=2，f=0 (B) C=l，f=0 (C) C=4，f=2 (D) C=3，f=1S=5，N=3，R=S-N=2，R=0，CS-R-R&

13、#39;N=3，F(xiàn)4，f=C-F+21 Fe(s)+FeO4(s)4FeO(s)；FeO(s)+CO(g)Fe(s)+CO2(s)10. 某一固體在25和1 atm壓力下升華，這意味著 (B) (A) 固體比液體密度大些 (B) 三相點的壓力大于1 atm (C) 固體比液體密度小些 (D) 三相點的壓力小于1 atm11. 在三相點附近，水的蒸發(fā)熱和升華熱分別為44.82 kJ mol-1和50.81 kJ mol-1，則在三相點附近冰的熔化熱約為多少 kJ mol-1？ (B) (A) 50.81 (B) 5.99 (C) -5.99 (D) -44.82 12. 在三相點附近，水的蒸發(fā)熱

14、和熔化熱分別為44.82和5.99 kJ mol-1。則在三相點附近冰的升華熱約為多少 kJ mol-1？ (B) (A) 38.83 (B) 50.81 (C) -38.83 (D) -50.8113克克方程導出中忽略了液態(tài)體積。此方程使用時對體系所處溫度要求(C)(A) 大于臨界溫度(B) 在三相點與沸點之間(C) 在三相點與臨界溫度之間(D) 小于沸點溫度14單組分固液兩相平衡的pT曲線如圖所示，則 (C)(A)  Vm(l) = Vm(s)      (B) Vm(l)Vm(s)(C)  Vm(l)Vm(s)

15、60;     (D) 無法確定根據(jù)克拉貝龍方程làs，H<0，如圖斜率dp/dT<0，故V>0，Vs>Vl15壓力升高時，單組分體系的熔點將如何變化 (D)(A)  升高     (B) 降低 (C) 不變     (D) 不一定單組分體系相圖上液固線的斜率可正可負，熔點可能升高或降低16相圖與相律之間是 (A)(A) 相圖由實驗結(jié)果繪制得出，相圖不能違背相律(B) 相圖由相律推導得出(C) 相圖由實驗結(jié)果繪制得出，與相律無關(guān)(D) 相圖決

16、定相律17下列敘述中錯誤的是 (A)(A)  水的三相點的溫度是273.15K，壓力是610.62 Pa(B)  三相點的溫度和壓力僅由系統(tǒng)決定，不能任意改變(C)  水的冰點溫度是0C (273.15K)，壓力是101325 Pa(D)  水的三相點f = 0，而冰點f = 118在相圖上，當物系處于哪一個點時只有一個相 (C)(A)  恒沸點    (B) 熔點 (C)  臨界點    (D) 低共熔點19如圖A與B是兩組分恒壓下固相部分互溶凝聚體系相圖，圖中有

17、幾個單相區(qū) (C)(A)  1個     (B) 2個(C) 3個    (D) 4個20如圖A與B是兩組分恒壓下固相部分互溶凝聚體系相圖，有幾個兩固相平衡區(qū) (D)(A) 1個  (B) 2個(C) 3個 (D) 4個21在第一種物質(zhì)中加入第二種物質(zhì)后，二者的熔點發(fā)生什么變化? (C)(A)  總是下降               (B) 總是上升(C)  可能上升也可能下降 

18、0; (D) 服從拉烏爾定律22A及B二組分組成的凝聚體系能生成三種穩(wěn)定的化合物，則于常壓下在液相開始冷卻的過程中，最多有幾種固相同時析出？(C)(A)  4種    (B) 5種 (C) 2種     (D) 3種4個低共熔相圖，低共熔點最多同時2個固相同時析出23如圖A與B是兩組分恒壓下固相部分互溶凝聚體系相圖，圖中有幾個兩相區(qū) (C)(A)  1個              (B) 2個(C)

19、0; 3個              (D) 4個24下圖是二元凝聚體系相圖，其中物系點與相點合一的是 (D)(A) F點，G點(B) I點，D點(C) H點，D點(D) H點，G點單相區(qū)的點25金(熔點1063)與銅(熔點1083)形成合金；取含金量50的固熔體冷卻，首先析出固溶體的含金量是 (B)(A) 大于50   (B) 小于50% (C) 等于50   (D) 不一定固體中含熔點高的多（從相圖很容易分析）26Na2CO3可形成三種水合鹽：Na2C

20、O3·H2O、Na2CO3·7H2O、NaCO3·10H2O，在常壓下，將Na2CO3投入冰水混合物中達三相平衡時，若一相是冰，一相是Na2CO3水溶液，則另一相是 (D)(A) Na2CO3 (B) Na2CO3·H2O (C) Na2CO3·7H2O  (D) Na2CO3·10H2O常壓下f*=C-F+1=3-F，F(xiàn)最大為3，已有兩相，只有一種水合物，1水合與7水合物和水生成10水合物。27. NH4HS(s)和任意量的NH3(g)及H2S(g)達平衡時有C=（2），F(xiàn)=（2），f=（2） NH4HS(s)=

21、NH3(g)+H2S(g) F=2, S=3, R=1, R'=0, C=S-R-R'=2, f=C-F+2=228. 在1atm下，I2在液態(tài)水和CCl4中達到分配平衡（無固態(tài)I2存在），則該體系的自由度為（2） F=2, C=3, f*=C-F+1=229. 壓力為1atm時，二組分溶液恒沸點的C=（1），f*=（0）注：對C=1或2尚有爭議，但f*=0無疑30. 1atm時，NaOH和HCl的水溶液平衡體系，C=（3），F(xiàn)=（1），f*=（3） S=5 (Na+, OH-, H+, Cl-, H2O) R=1 (H+OH-=H2O) R'=1 (Na+H+=Cl-

22、+OH-) C=3, F=1, f*=331. 對某組成的AB二元溶液進行精餾，最終在塔底得到了恒沸物C，則該二元溶液中組分A、B的活度系數(shù)分別為：A,x <1；B,x <1。（填>1，=1或<1） 在塔底得到恒沸物（高沸點），有最高恒沸點，負偏差，A,x<1，B,x<1例3：NaCl水溶液與純水經(jīng)半透膜達成滲透平衡，求該體系的獨立變量數(shù)（自由度）f=？相數(shù)F=？組分數(shù)C=？相律表達式中n=？解： 描述溶液(S)的狀態(tài)，需要TS、pS、xH2O、xNaCl 描述純水(W)的狀態(tài)，需要TW、pW 平衡時存在三個關(guān)系式：TS=TW；xH2O+xNaCl=1；mH

23、2O,W=mH2O,S 總的變量數(shù)=6，關(guān)系式數(shù)目=3，f=6-3=3f = C-F+n C=2 (鹽，水)，F(xiàn)=2 (有半透膜相隔，鹽水溶液和純水各為一相) n=3 f= C-F+3一般地，n個組分滲透平衡f=C-F+2+n 1個組分滲透平衡f=C-F+2+1=C-F+3例如：含有KNO3和NaCl的水溶液與純水達滲透平衡（一個組分水滲透平衡）S=3，R=0，R'=0，C=S-R-R'=3，F(xiàn)2，f=C-F+3=4298K時，蔗糖溶液和純水達滲透平衡S=2, R=0, R=0, C=2，F(xiàn)=2，f*=C-F+2=2含CaCO3(s)、CaO(s)、N2(g)和CO2(g)的體

24、系與CO2(g)和N2(g)混合物達滲透平衡。S=4，R=1，R'=0，C=4-1-0=3，F(xiàn)=4，f=C-F+4=3-4+4=3CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)例4：運用所學知識，解釋為什么水的三相點溫度為273.16K、壓力為610.62Pa，而冰點為273.15K？解：外壓對冰點的影響（使其降低了0.0075）空氣溶入形成稀溶液（使其降低0.0024）例5：某二組分凝聚體系的等壓相圖如右。(I) 給出相區(qū)19的平衡物相(II) a, b, g, c, k, h各點的、f*各為多少？(III) 現(xiàn)有xA=0.3的溶液200ml自1200K冷卻，問可得到哪一種純物質(zhì)？最多

25、可得到該純物質(zhì)多少摩爾？解：(I) 1 (L)2 (L1+L2)3 (L+Sc)4 (L+a)5 (a)6 (L+Sc)7 (a+Sc)8 (L+SB)9 (Sc+SB)(II) a (F=2, f*=0)b (1, 2)g (3, 0)c (3, 0)k (3, 0)h (1,1)(III) 可得到純B。根據(jù)杠桿規(guī)則：ns(1.0-0.7)=nl(0.7-0.5)ns=80ml，即可得純B 80ml。例6：根據(jù)下列凝聚體系的相圖1. 計算生成的化合物的最簡單分子式2. 指出相區(qū)110和點ag的相態(tài)、相數(shù)和自由度3. 當1mol物系從Q點開始降溫時，能否得到純A固體？若能，最多多少？4. 分別

26、作出體系組成對應(yīng)于Q、P、M的步冷曲線，并標明相態(tài)變化解：1. C1：xB=0.25，xA=0.75，xB/xA=1/3，A3B C2：xB=0.60，xA=0.40，xB/xA=3/2，A2B32. 相區(qū)相態(tài)相數(shù)f*=3-F點相態(tài)相數(shù)f*1L12aSA+L20 (2-F)2SA+L21bSB+L20 (2-F)3SA+SC121cSC1+SA+L30 (3-F)4SC1+L21dSC1+SA+L30 (3-F)5SC2+L21eSC1+SC2+L30 (3-F)6SC1+SC221fSC2+L20 (2-F)7SC2+L21gSB+SC2+L30 (3-F)8固溶體+L219SC2+2110

27、123. 根據(jù)杠桿規(guī)則 nA(s)´(0.15-0)=nL´(0.35-0.15) 又 nA(s)+nL=1 所以 nA(s)=0.571 mol4. 步冷曲線見圖兩側(cè)例7：如圖所示為某二組分氣-液平衡體系的相圖。(I) 寫出每個相區(qū)（1-7）的平衡物相(II) 對組成為x1的液體進行精餾，在塔低和塔頂可分別得到什么？(III) 現(xiàn)有組成為x2的體系自a點開始冷卻，畫出冷卻過程的步冷曲線，并指明在每一個轉(zhuǎn)折點或平臺處何相出現(xiàn)、何相消失。解： (I) 1 (g)2 (L1+g)3 (L1+g)4 (L1)5 (g+L2)6 (L1+L2)7 (L2)(II) 當組成為x1的液

28、體達g-L平衡時便進入第二相區(qū)，對于該有最低恒沸點的體系，精餾后在塔頂?shù)玫胶惴形顲，在塔底得到純A(III) 其步冷曲線如圖例8 二組分氣液平衡相圖，橫坐標為B的質(zhì)量百分數(shù)wB(1) 寫出相區(qū)16的穩(wěn)定相態(tài)(2) 10.8 kg純A液體和7.2 kg純B液體混合物加熱，當溫度無限接近T1時（T=T1-dt），有哪幾個相平衡共存？各相質(zhì)量是多少？(3) 當溫度剛高于T1時（T=T1+dt），又有哪幾個相平衡共存？各相質(zhì)量是多少？解：(1)相區(qū)123456穩(wěn)定相gg+L1g+L2L1L2L1+L2(2) 體系的總組成wB=mB/mB=7.2/(10.8+7.2)=0.4在相區(qū)6，當溫度無限接近T1

29、時，有L1和L2兩個液相平衡共存，相點分別是A1和A2，根據(jù)杠桿規(guī)則，W(L1) C1A1 = W(L2)C1A2W(L1) (40-21) = W(L2) (70-40)W(L1)+W(L2)=18 kgW(L1)=11.02 kgW(L2)=6.98 kg(3) 當溫度剛高于T1時，在相區(qū)2，平衡體系有氣、液兩相平衡共存，W(L1) GA1 = W總GC1W(L1)=(80-40)/(80-21)×18=12.2 kgW(g)=18-12.2=5.8 kg例9 液體苯(A)和甲苯(B)可以形成理想混合物，在20ºC時，純液體的飽和蒸氣壓分別是pA*=9.959 kPa，

30、pB*=2.973 kPa。取1mol A和4mol B置于帶活塞的氣缸中，恒溫20ºC條件下，調(diào)節(jié)體系壓力使達到氣液兩相平衡，若液相組成xA=0.1，求體系中氣液兩相的物質(zhì)的量。解：已知液相組成xA=0.1 mol，xB=0.9 mol，pA*，pB*p=pA*×xA+pB*×xB = 3.672 kPayA=pA*xA/p=0.2712體系總組成XA=1/(1+4)=0.2已知體系總量 n=nl+ng=5 mol根據(jù)杠桿規(guī)則 nl×(XA-xA)=ng×(yA-XA) à nl=2.079 molng=2.921 mol例10 A

31、、B兩種液體形成理想混合物，在80ºC體積為15dm3的容器中，加入0.3mol A和0.5mol B，混合物在容器內(nèi)成氣液兩相平衡，測得體系壓力為102.655 kPa，液相中B的摩爾分數(shù)xB=0.55。求80ºC時兩純液體的飽和蒸氣壓。（假設(shè)液體體積可忽略，氣體為理想氣體）解：n=0.3+0.5=0.8 molng=pV/RT=102.655×103×15×10-3/(8.314×353.15)=0.5244 molnl=n-ng=0.8-0.5244=0.2756 mol體系總組成XB=0.5/0.8=0.625已知液相組成xB=0.55 mol根據(jù)杠桿規(guī)則，nl×(XB-xB)=ng×(yB-XB)à yB=0.6644 mol根據(jù)分壓定律和拉烏爾定律pB=p×yB=pB*xBpB*=p×yB/xB=124.0×103