聚砜中空纖維超濾膜的制備

1、第二章 聚砜中空纖維超濾膜的制備中空纖維具有裝填密度大、耐壓性能好、設(shè)備小型化、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單化、成本低、易維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，因此受到人們的廣泛關(guān)注。而復(fù)合超濾膜因在較低的操作壓力下同時(shí)具有較高的截留率和水通量，日益受到人們的重視，近年來(lái)成為分離膜領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)28。由于聚砜原料價(jià)廉易得，制膜簡(jiǎn)單，有良好的機(jī)械強(qiáng)度和抗壓密性，有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，且能抗生物降解，目前被廣泛地用于超濾膜和復(fù)合用多孔支撐膜的制作。本實(shí)驗(yàn)紡制聚砜（PSF）中空纖維超濾膜為基膜，通過(guò)界面聚合法制備高性能的納濾復(fù)合膜。 2.1 實(shí)驗(yàn)試劑、儀器與評(píng)價(jià)裝置2.1.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑表2-1中所列為實(shí)驗(yàn)中用到的主要實(shí)驗(yàn)試劑。表2-1 主

2、要實(shí)驗(yàn)試劑Tab.2-1 Main experimental agents材料名稱(chēng)規(guī)格生產(chǎn)廠(chǎng)家聚砜（PSF）工業(yè)純大連聚砜塑料有限公司N、N-二甲基乙酰胺工業(yè)品師授氯化鈉化學(xué)純天津市塘沽化學(xué)試劑廠(chǎng)六水硫酸鎂分析純天津市化學(xué)試劑一廠(chǎng)正庚烷分析純天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司六水哌嗪分析純上海天蓮精細(xì)化工有限公司均苯三甲酰氯分析純北京奧得賽化學(xué)有限公司聚乙二醇（PEG 20000）分析純北京奧得賽化學(xué)有限公司2.1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器表2-2中所列為實(shí)驗(yàn)中用到的主要實(shí)驗(yàn)儀器。表2-2 主要實(shí)驗(yàn)儀器Tab.2-2 Main experimental apparatus儀器名稱(chēng)規(guī)格型號(hào)生產(chǎn)廠(chǎng)家電導(dǎo)率儀MC

3、226型梅特勒-托利多儀器公司pH計(jì)pHS225型上海雷磁儀器廠(chǎng)電子天平JA3003天津天馬儀器廠(chǎng)721分光光度計(jì)-上海第三分析儀器廠(chǎng)外徑千分尺-上海衡器量器廠(chǎng)電熱真空干燥箱DZG-403天津天宇實(shí)驗(yàn)儀器有限公司電熱恒溫干燥箱HXGZ550A型連云港醫(yī)療器械設(shè)備廠(chǎng)電磁空氣壓縮機(jī)微型高壓隔膜泵 紡絲機(jī)ACO-016型P-125型 -浙江森森實(shí)業(yè)有限公司上海磁力泵業(yè)有限公司 天津工業(yè)大學(xué)制2.2 中空纖維超濾膜的紡制1）將聚砜放入真空干燥箱中在110度左右充分干燥后取出備用。2）用天平稱(chēng)取干燥好的聚砜400克，聚乙二醇（20000）160克，N,N-二甲基乙酰胺1540毫升放入紡絲機(jī)料罐中，用扳手

4、將進(jìn)料口完全擰緊。在65的溫度下充分加熱攪拌8h。3）攪拌完成后靜置，繼續(xù)加熱使其脫泡，待脫泡完全時(shí)，便可停止加熱。靜置一夜，待用。 4）接通紡絲機(jī)電源，將罐加熱溫度調(diào)到50，計(jì)量泵加熱溫度調(diào)到50，管道加熱也調(diào)到50，水浴溫度調(diào)到30，以便鑄膜液在裝置中流動(dòng)時(shí)在各處的溫差都不大。將計(jì)量泵轉(zhuǎn)速調(diào)到26.8 r/min，卷繞速度調(diào)到22.00 r/min。在芯液罐中加入超濾水，待用。5）當(dāng)紡絲機(jī)溫度升到50并且穩(wěn)定后，像料液罐中通入氮?dú)饧訅褐?.2MPa，芯液罐中也通入氮?dú)饧訅褐?.05MPa，使其成線(xiàn)狀流出，然后打開(kāi)泵使其運(yùn)轉(zhuǎn)。調(diào)整需要考察的工藝參數(shù)，紡制出該條件下的絲，分組，編號(hào)。6）最后當(dāng)

5、機(jī)器運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，將從噴絲板上噴出的絲經(jīng)由水浴槽水浴后繞到轉(zhuǎn)桶上，待實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，用刀片將繞在轉(zhuǎn)桶上的絲割斷后取下。2.3 基膜的預(yù)處理將上述膜取下后，其中一段用塑料繩綁住，然后將其放入水中浸泡一天。浸泡后將其撈出并放入已配好的甘油中繼續(xù)浸泡一天。然后將其撈出掛到架子上，將多余的甘油控掉并使其慢慢的陰干，避免將其放到太陽(yáng)下直射。1） 從每組中挑取四根上述處理好的絲從中取約50cm的一段，將其中一頭用細(xì)銅絲系住并用硅橡膠封住這一頭，待其晾干后再涂一遍以便其完全封死。2） 待其完全晾干后在對(duì)這一頭用樹(shù)脂進(jìn)行澆注，之后晾一晚上使其完全凝固。3） 用開(kāi)水浸泡澆注端，然后用刀將前端切掉，切掉的長(zhǎng)短按照情況來(lái)決定

6、， 以四根絲孔全都通暢為準(zhǔn)。4） 同1，2步一樣，對(duì)絲的另一頭進(jìn)行澆注處理。2.4 不同工藝條件下超濾膜性能的測(cè)試本實(shí)驗(yàn)采用聚乙二醇法測(cè)試超濾膜的性能。聚乙二醇與Dragendoff試劑可生成桔紅色絡(luò)合物。將已知分子量的聚乙二醇溶于水中，然后進(jìn)行超濾，利用分光光度法測(cè)定原液與透過(guò)液中聚乙二醇濃度，計(jì)算超濾裝置對(duì)該分子量聚乙二醇的截留率。2.4.1 聚乙二醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制聚乙二醇放入真空干燥箱內(nèi)，在溫度60下干燥4h以除去水分。準(zhǔn)確稱(chēng)取聚乙二醇1.000g溶于1000mL容量瓶中，分別吸取聚乙二醇溶液0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0mL置于100mL容量瓶中，配制成濃度0、5、

7、10、15、20、25、30mg/L聚乙二醇標(biāo)準(zhǔn)溶液。2.4.2 試劑的配制和標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的制作Dragendoff試劑的配制。A液：準(zhǔn)確稱(chēng)取0.800g次硝酸鉍置于50ml容量瓶中，加10mL冰乙酸，再加蒸餾水稀釋至刻度。B液：準(zhǔn)確稱(chēng)取20.000g碘化鉀置于50mL棕色容量瓶中，加蒸餾水稀釋至刻度。Dragendoff試劑：移取A液、B液各5mL置于100mL棕色容量瓶中，加40mL冰乙酸，再加蒸餾水稀釋至刻度，有效期為半年。乙酸乙酸鈉緩沖液的配制。量取0.2M乙酸鈉溶液590mL及0.2M冰乙酸溶液410mL置于1000mL容量瓶中，配制成pH 4.8乙酸乙酸鈉緩沖液。樣品溶液的配制。選擇分

8、子量20000的聚乙二醇，配制濃度為100mg/L的聚乙二醇溶液，作為超濾裝置性能評(píng)價(jià)的溶液。將不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液各5mL分別放入10mL容量瓶中。分別加1mLDragendoff試劑及1mL乙酸-乙酸鈉緩沖液，加蒸餾水稀釋至刻度。放置15分鐘后，于波長(zhǎng)510nm下，用1cm比色皿在分光光度計(jì)上測(cè)定光密度，蒸餾水為參比液。以聚乙二醇濃度為橫坐標(biāo)，光密度為縱坐標(biāo)作圖，制成標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，見(jiàn)附錄。2.4.3 超濾膜性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)中采用自制的超濾膜性能測(cè)試裝置進(jìn)行測(cè)試，其流程如圖2-1所示。聚乙二醇溶液經(jīng)隔膜泵后在壓力0.1MPa下通過(guò)超濾膜，經(jīng)超濾膜截留后流回原液槽。在25、在0.1MPa的壓力下，用10

9、mL小量筒接5mL左右超濾透過(guò)液，記下所需時(shí)間、滲透液體積，按公式（2-1）計(jì)算超濾膜的通量。透過(guò)液則按上述方法測(cè)定其中聚乙二醇的含量，按公式（2-2）計(jì)算超濾膜的截留率。 1 2 3 4 5 1原液槽，2隔膜泵，3壓力表，4閥門(mén)，5超濾膜組件圖2-1 實(shí)驗(yàn)所用的超濾膜評(píng)價(jià)裝置Fig.2-1 Schematic diagram of the ultrafiltration experimental system 公式（2-1） 式中F為膜的通量，L.m-2·h-1；V為滲透液體積，L；S為膜的有效表面積，m2；t為時(shí)間，h。 公式（2-2） 式中R為脫鹽率（%）；Cp為滲透液濃度（g

10、.L-1）；C0為原液濃度（g.L-1）。2.4.4 聚乙二醇法測(cè)超濾膜截留率將上述處理好的膜兩頭分別插入管接口處，在其中部粘一條由濾紙剪成的小紙條，打開(kāi)儀器，慢慢調(diào)節(jié)壓力表使壓力平穩(wěn)的增加到0.1MPa，待其穩(wěn)定后使其在此狀態(tài)下穩(wěn)定進(jìn)行10min。待時(shí)間到后，用量筒放到濾紙下接滴下的濾出液，并同時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)。待所接濾出液為5mL時(shí)移開(kāi)量筒并同時(shí)停止計(jì)時(shí)。記錄所接濾出液體積與時(shí)間，并按上述方法再接一組同時(shí)記錄。將兩次所接液體分別用聚乙二醇法測(cè)其光密度并分別對(duì)應(yīng)記錄。之后取下此根膜放入水用待用。2.5 結(jié)果與討論2.5.1 紡絲原液壓力對(duì)超濾膜性能的影響2.5.1.1 紡絲原液壓力對(duì)超濾膜直徑的影

11、響打開(kāi)紡絲機(jī)，將罐加熱溫度調(diào)到50，泵加熱溫度調(diào)到50，管道加熱也調(diào)到50，水浴溫度調(diào)到30，以便鑄膜液在裝置中流動(dòng)時(shí)在各處的溫差都不大。將計(jì)量泵轉(zhuǎn)速調(diào)到26.80r/min，繞速調(diào)到22.00r/min。在芯液罐中加入超濾水，待用。當(dāng)紡絲機(jī)溫度升到50并且穩(wěn)定后，芯液罐中也通入氮?dú)饧訅褐?.05MPa，使其成線(xiàn)狀流出，然后打開(kāi)泵使其運(yùn)轉(zhuǎn)。干紡程為7.1cm,向料液罐中通入氮?dú)飧淖冊(cè)簤毫θ绫?-3所示。外徑隨原液壓力的變化如圖2-2所示。 表2-3 紡絲原液壓力對(duì)超濾膜直徑的影響Tab.2-3 Effect of tank pressure on the diameter of ultraf

12、iltration membrane原液壓力（MPa） 外徑 （mm） 外徑平均值 (mm) 內(nèi)徑（mm）0.0 1.170 1.175 1.165 1.170 0.6 0.1 1.170 1.180 1.155 1.168 0.6 0.2 1.165 1.160 1.152 1.159 0.6 0.3 1.160 1.186 1.155 1.167 0.6 0.4 1.103 1.105 1.100 1.103 0.6圖2-2 原液壓力對(duì)超濾膜直徑的影響Fig.2-2 diameter of UF membranes as function of tank pressure2.5.1.2 原

13、液壓力對(duì)超濾膜截流率和通量的影響按上述聚乙二醇法測(cè)試不同原液壓力下超濾膜的通量和截留率。記錄結(jié)果如圖2-3所示。由圖2-3可以看出，隨原液壓力的增加，膜的通量增加，截留率變化不大。在紡絲過(guò)程中施加于原液的壓力，應(yīng)與卷繞速度、紡絲原液的溫度相適應(yīng)。原液在較低溫度下，壓力提高后噴出的中空纖維易產(chǎn)生偏心。由圖2-3可以看出隨著原液壓力的增加，膜的外徑減小，膜的通量增加，膜的截留率變化不大。圖2-3 原液壓力對(duì)超濾膜截留率和通量的影響Fig.2-3 Effect of tank pressure on the flux and the rejection of the composite NF mem

14、brane2.5.2 卷繞速度對(duì)超濾膜性能的影響2.5.2.1 卷繞速度對(duì)超濾膜直徑的影響打開(kāi)紡絲機(jī)，將罐加熱溫度調(diào)到50，泵加熱溫度調(diào)到50，管道加熱也調(diào)到50，水浴溫度調(diào)到30，以便鑄膜液在裝置中流動(dòng)時(shí)在各處的溫差都不大。將計(jì)量泵轉(zhuǎn)速調(diào)到26.80r/min。在芯液罐中加入超濾水，待用。當(dāng)紡絲機(jī)溫度升到50并且穩(wěn)定后，芯液罐中也通入氮?dú)饧訅褐?.05MPa，使其成線(xiàn)狀流出，然后打開(kāi)泵使其運(yùn)轉(zhuǎn)，干紡程為9.5cm，向料液罐中通入氮?dú)馐箟毫?.2MPa。改變卷繞速度如下表2-4所示。隨著卷繞速度的增大，膜受到拉伸力作用而發(fā)生形變。外徑隨卷繞速度的變化如圖2-4所示。表2-4 卷繞速度對(duì)超濾膜

15、直徑的影響Tab.2-4 Effect of winding speed on the diameter of ultrafiltration membrane 卷繞速度(r/min) 外徑 （mm） 外徑平均值 (mm) 內(nèi)徑（mm） 19 1.259 1.252 1.240 1.250 0.7 20 1.241 1.241 1.228 1.236 0.7 21 1.161 1.230 1.180 1.190 0.7 22 1.153 1.146 1.179 1.159 0.723 1.143 1.195 1.112 1.15 0.65圖2-4 卷繞速度對(duì)超濾膜直徑的影響Fig.2-4 Di

16、ameter of UF membranes as function of winding speed2.5.2.2 卷繞速度對(duì)超濾膜截留率和通量的影響按上述聚乙二醇法測(cè)不同卷繞速度下超濾膜的通量和截留率，結(jié)果如圖2-5所示。由圖2-5所示，隨卷繞速度的增加，膜的通量有所上升，截留率下降。在紡絲過(guò)程中可以利用卷繞速度的變化來(lái)控制中空纖維的粗細(xì)或絲壁的薄厚。在其它工作條件不變的情況下，提高卷繞速度可得到較細(xì)的絲，并且絲壁較薄，表面形成微密皮層；降低卷繞速度則結(jié)果相反。由圖2-5可以看出，隨著拉伸速度的增加，膜的通量有所上升，而截留率則下降。這是因?yàn)槔焖俣瓤捎绊懢垌咳芤旱哪z速率，拉伸速度越大，

17、膜在凝固浴中經(jīng)過(guò)的時(shí)間越短，超濾膜外表面的致密層變薄，指狀孔變大。圖2-5 卷繞速度對(duì)超濾膜截留率和通量的影響Fig.2-5 Effect of winding speed on the flux and the rejection of the composite UF membrane2.5.3 芯液壓力對(duì)超濾膜性能的影響2.5.3.1 芯液壓力對(duì)超濾膜直徑的影響打開(kāi)紡絲機(jī)，將罐加熱溫度調(diào)到50，泵加熱溫度調(diào)到50，管道加熱也調(diào)到50，水浴溫度調(diào)到30，以便鑄膜液在裝置中流動(dòng)時(shí)在各處的溫差都不大。將計(jì)量泵轉(zhuǎn)速調(diào)到26.80r/min。在芯液罐中加入超濾水，待用。當(dāng)紡絲機(jī)溫度升到50并且穩(wěn)定

18、后，接通電源，向料液罐中通入氮?dú)馐箟毫?.2MPa，干紡程為8.5cm，設(shè)置卷繞速度為19r/min，芯液罐中也通入氮?dú)饪刂茐毫θ绫?-5所示，使其成線(xiàn)狀流出。芯液可對(duì)離開(kāi)噴絲頭一段距離的膜結(jié)構(gòu)提供內(nèi)部支撐并可用來(lái)控制膜的直徑，膜的外徑隨芯液壓力的變化如圖2-6所示。表2-5 芯液壓力對(duì)超濾膜性能的影響Tab.2-5 Effect of bore liquid pressure on the diameter of ultrafiltration membrane芯液壓力（MPa） 外徑 （mm） 外徑平均值 (mm) 內(nèi)徑（mm） 0.04 1.150 1.0801.090 1.107 0

19、.38 0.05 1.176 1.2101.150 1.179 0.4 0.06 1.238 1.2341.190 1.221 0.6 0.07 1.243 1.2401.235 1.239 0.62 0.08 1.295 1.3001.290 1.295 0.64圖2-6 芯液壓力對(duì)超濾膜性能的影響Fig.2-6 diameter of UF membranes as function of bore liquid pressure2.5.3.2 芯液壓力對(duì)超濾膜截留率和通量的影響按上述聚乙二醇法測(cè)不同芯液壓力下超濾膜的通量和截留率，結(jié)果如圖2-7所示。由圖2-7所示，隨芯液壓力的增大，膜的

20、通量上升，截留率下降。芯液的流量對(duì)膜的內(nèi)徑有很大的影響, 芯液流量太大, 使膜的內(nèi)徑變大, 會(huì)造成膜的抗壓性能減小。內(nèi)徑增大使膜的沉淀速度增大，形成的孔逐漸變粗，致密層也減小，所以膜的通量上升，截留率下降。圖2-7 芯液壓力對(duì)超濾膜性能的影響Fig.2-7 Effect of bore liquid pressure on the flux and the rejection of the composite UF membrane2.5.4 計(jì)量泵轉(zhuǎn)速對(duì)超濾膜性能的影響2.5.4.1 計(jì)量泵轉(zhuǎn)速對(duì)超濾膜直徑的影響打開(kāi)紡絲機(jī)，將罐加熱溫度調(diào)到50，泵加熱溫度調(diào)到50，管道加熱也調(diào)到50，水浴溫

21、度調(diào)到30，以便鑄膜液在裝置中流動(dòng)時(shí)在各處的溫差都不大。在芯液罐中加入超濾水，待用。當(dāng)紡絲機(jī)溫度升到50并且穩(wěn)定后，打開(kāi)泵使其運(yùn)轉(zhuǎn)，向料液罐中通入氮?dú)馐箟毫?.2MPa，設(shè)置卷繞速度為19r/min，干紡程為9cm，芯液壓力為0.05MPa，控制計(jì)量泵轉(zhuǎn)速變化如表2-6所示，使其成線(xiàn)狀流出。鑄膜液從噴絲頭被擠出的速度, 直接影響著中空纖維膜的厚度,計(jì)量泵轉(zhuǎn)速變大而卷繞不變時(shí)，膜厚度和外徑均增加。外徑隨計(jì)量泵轉(zhuǎn)速的變化如圖2-8所示。表2-6 計(jì)量泵轉(zhuǎn)速對(duì)超濾膜性能的影響Tab.2-6 Effect of pump speed on the diameter of ultrafiltratio

22、n membrane計(jì)量泵轉(zhuǎn)速（r/min） 外徑 （mm） 外徑平均值 (mm) 內(nèi)徑（mm） 24 1.2051.2121.184 1.200 0.56 25 1.2151.1721.170 1.186 0.6 26 1.1601.1821.202 1.181 0.6 27 1.1801.2061.235 1.207 0.6 28 1.2751.2601.170 1.235 0.63圖2-8 計(jì)量泵轉(zhuǎn)速對(duì)超濾膜性能的影響Fig.2-8 Diameter of UF membranes as function of pump speed2.5.4.2 計(jì)量泵轉(zhuǎn)速對(duì)超濾膜截留率和通量的影響按上

23、述聚乙二醇法測(cè)不同計(jì)量泵轉(zhuǎn)速下超濾膜的通量和截留率，結(jié)果如圖2-9所示。由圖2-9可以看出隨著計(jì)量泵轉(zhuǎn)速的增加，超濾膜的水通量增加，截留率降低。，鑄膜液從噴絲頭被擠出的速度, 直接影響著中空纖維膜的厚度, 而中空纖維膜的厚度對(duì)膜的水通量產(chǎn)生較大的影響。隨著計(jì)量泵轉(zhuǎn)速的增加，指狀孔發(fā)達(dá)，致密層變薄，超濾膜的水通量增加，截留率降低。圖2-9 計(jì)量泵轉(zhuǎn)速對(duì)超濾膜性能的影響Fig.2-9 Effect of pump speed on the flux and the rejection of the composite UF membrane2.5.5 干紡程對(duì)超濾膜性能的影響2.5.5.1 干紡程

24、對(duì)超濾膜直徑的影響打開(kāi)紡絲機(jī)，將罐加熱溫度調(diào)到50，泵加熱溫度調(diào)到50，管道加熱也調(diào)到50，水浴溫度調(diào)到30，以便鑄膜液在裝置中流動(dòng)時(shí)在各處的溫差都不大。在芯液罐中加入超濾水，待用。當(dāng)紡絲機(jī)溫度升到50并且穩(wěn)定后，打開(kāi)泵使其運(yùn)轉(zhuǎn)，向料液罐中通入氮?dú)馐箟毫?.2MPa，設(shè)置卷繞速度為19r/min，芯液壓力為0.05MPa，使其成線(xiàn)狀流出，計(jì)量泵轉(zhuǎn)速為26.8r/min。控制干紡程變化如表2-7所示，外徑隨計(jì)量泵轉(zhuǎn)速的變化如圖2-10所示。表2-7 干紡程對(duì)超濾膜外徑的影響Tab.2-7 Effect of distance from spinneret to liquid level on

25、the diameter of ultrafiltration membrane干紡程（cm） 外徑 （mm） 外徑平均值 (mm) 內(nèi)徑（mm） 9 1.236 1.245 1.228 1.236 0.6 8 1.308 1.233 1.282 1.274 0.6 7 1.200 1.270 1.212 1.227 0.6 6 1.270 1.305 1.332 1.302 0.6 5 1.202 1.180 1.242 1.208 0.6圖2-10 干紡程對(duì)超濾膜外徑的影響Fig.2-10 diameter of UF membranes as function of distance from spinneret to coagulation2.5.5.2 干紡程對(duì)超濾膜截留率和通量的影響按上述聚乙二醇法測(cè)試不同距離下超濾膜的通量和截留率，結(jié)果如圖2-11所示。由圖2-11可以看出，隨著干紡程的增加，中空超濾膜的截留率增加，通量出現(xiàn)一個(gè)極大值。鑄膜液擠出噴絲頭時(shí), 壓力減小, 溶劑將以較高速度蒸發(fā)