催化劑的失活與再生

1、催化劑的失活與再生摘要 :本文重點(diǎn)論述了近年來國(guó)外對(duì)催化劑失活的研究成果， 并闡述 了經(jīng)使用失活及再生后的催化劑在物化性質(zhì)、 孔結(jié)構(gòu)、活性及選擇性 方面均有不同程度的改變。關(guān)鍵詞：催化劑 ；失活；再生；加氫 催化劑在使用過程中催化劑活性會(huì)逐漸降低即催化劑失活 , 失 活的速度與原料的性質(zhì)、 操作條件、 產(chǎn)品的要求以及催化劑本身的特 性均有密切的關(guān)系。關(guān)于催化劑的失活 , 歸納起來失活的原因一般分為結(jié)焦失活 （ 造 成催化劑孔堵塞 ） 、中毒失活 （造成催化劑酸性中心中毒 ）和燒結(jié)失活 （造成催化劑晶相的改變 ） 等。工業(yè)加氫催化劑失活的主要原因是焦炭 生成和金屬堵塞 , 造成催化劑孔結(jié)構(gòu)堵塞和

2、覆蓋活性中心。同時(shí)伴隨 著活性中心吸附原料中的毒物 , 活性金屬組分遷移或聚集、相組成的 變化、活性中心數(shù)減少、載體燒結(jié)、沸石結(jié)構(gòu)塌陷與崩潰等。不同用途的催化劑失活的主要原因有所不同 , 重油加氫處理催化 劑失活,是因結(jié)焦、金屬聚集、活性中心數(shù)減少 ; 渣油加氫催化劑失活 是因重金屬硫化物沉積和結(jié)焦。而分子篩型加氫裂化催化劑失活, 主要是因結(jié)焦 , 焦炭覆蓋活性中心和堵塞孔道 , S/N 雜質(zhì)和重金屬有機(jī) 物化學(xué)吸附 , 使酸性中心中毒或沸石結(jié)構(gòu)破壞 , 金屬遷移和聚集等1 催化劑失活的原因影響催化劑失活的原因很多。Camaxo等把它們基本歸納為兩類： 一是化學(xué)變化引起的失活；二是結(jié)構(gòu)改變引起

3、的失活。Hegedus等歸 納為三類：即化學(xué)失活、熱失活和機(jī)械失活。Hughes則歸納為中毒、 堵塞、燒結(jié)和熱失活 2 。本文將它們劃分為中毒、燒結(jié)和熱失活、結(jié) 焦和堵塞三大類來進(jìn)行討論。1.1 中毒引起的失活1.1.1 毒物分析催化劑的活性由于某些有害雜質(zhì)的影響而下降稱為催化劑中毒 , 這些物質(zhì)稱為毒物。 在大部分情況下 , 毒物來自進(jìn)料中的雜質(zhì) , 如潤(rùn) 滑油中含有的雜質(zhì) 3 , 也有因反應(yīng)產(chǎn)物 （如平行反應(yīng)或連串反應(yīng)的毒 產(chǎn)物）強(qiáng)烈吸附于活性位而導(dǎo)致的催化劑中毒 4,5 。通常所說的毒物都是相對(duì)于特定的催化劑和特定的催化反應(yīng)而 言的, 表 1列出了一些催化劑上進(jìn)行反應(yīng)的毒物 6 。1.1

4、.2 中毒類型既然中毒是由于毒物和催化劑活性組份之間發(fā)生了某種相互作 用, 則可以根據(jù)這種相互作用的性質(zhì)和強(qiáng)弱程度將毒物分成兩類 ：（1）暫時(shí)中毒 （可逆中毒 ）毒物在活性中心上吸附或化合時(shí) , 生成的鍵強(qiáng)度相對(duì)較弱可以采取適當(dāng)?shù)姆椒ǔザ疚铮勾呋瘎┗钚曰謴?fù)而不會(huì)影響催化劑的 性質(zhì)，這種中毒叫做可逆中毒或暫時(shí)中毒。例如用于co和萘氧化反應(yīng)的CuOx- Pt、MnOx- Pd和MnOx- Pt催化劑中毒后，可將它們加 熱至800C而使其活性得以恢復(fù)。(2) 永久中毒(不可逆中毒)毒物與催化劑活性組份相互作用，形成很強(qiáng)的化學(xué)鍵，難以用 一般的方法將毒物除去以使催化劑活性恢復(fù)，這種中毒叫做不可逆

5、中毒或永久中毒。Borgna利用正己烷重整作為測(cè)試反應(yīng)，噻吩作為 毒性分子研究發(fā)現(xiàn)，Pt-Sn/AI 2O和Pt-Re/Al 2Q在嚴(yán)重硫化的情況 下很難再生8, 9。Ihm也發(fā)現(xiàn)在嚴(yán)重硫化時(shí) Mo和CoMo氮化物催化劑 用一般方法難以恢復(fù)活性10。表】使催化劑中毒的當(dāng)物舉例ah 1 kvamplfs hr ratal) st pnivin 11催化劑反宜毒aPL Rd氮吐臨琉化林01、00、樂弧弘SbNiCu脫氫嘰晦Pb.M孤肯化物H一久W化物、薛化憶飯的賃化物訊化氧化種化物Cu加氫靴NH和P的化合物FePHhSH©O0，C:HhSt 優(yōu)物叫g(shù)RO附訛倉(cāng)捋気化BkPb合嫌汽油硫化物

6、啊有金展化合朝、水*籲金憶化合紂酸個(gè)分子篩異械CrfirAlfij(3) 選擇性中毒催化劑中毒之后可能失去對(duì)某一反應(yīng)的催化能力，但對(duì)別的反應(yīng)仍有催化活性，這種現(xiàn)象稱為選擇中毒。在連串反應(yīng)中，如果毒物 僅使導(dǎo)致后繼反應(yīng)的活性位中毒，則可使反應(yīng)停留在中間階段，獲 得高產(chǎn)率的中間產(chǎn)物11。Adkins等研究了用鉻酸鎳催化二環(huán)己烷的脫氫反應(yīng)后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)向反應(yīng)溶液中加入少量噻吩和二苯硫醚后，催化活性大幅度提咼， 但當(dāng)毒物濃度過高時(shí)，又使催化活性下降，如表2所示12。而Flego 等也通過負(fù)載Pt催化劑的加氫反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，低覆蓋度的H2S導(dǎo)致貴金 屬粒子選擇性中毒，隨著覆蓋度的增加，這些貴金屬粒子在室溫下 也不

7、能化學(xué)吸附H2,在高覆蓋度下,H2S溢出到載體上，改變其酸性， 從而形成一些新的弱酸性位問。表2硫化物對(duì)二環(huán)己烷轉(zhuǎn)化為聯(lián)苯的影響lab. 2 Effect of su If ide on b icyclohexnecun version n tv d iphenyl靑物誨物加入量m g二壞已烷餐化率%喙吩U1132261370579XQ404二芾硫醸01b821291249宅IK9896131.2 結(jié)焦和堵塞引起的失活催化劑表面上的含碳沉積物稱為結(jié)焦。 以有機(jī)物為原料以固體為 催化劑的多相催化反應(yīng)過程幾乎都可能發(fā)生結(jié)焦 14 。由于含碳物質(zhì)和 / 或其它物質(zhì)在催化劑孔中沉積 , 造成孔徑減小

8、（ 或孔口縮小 ）, 使反 應(yīng)物分子不能擴(kuò)散進(jìn)入孔中 , 這種現(xiàn)象稱為堵塞。 所以常把堵塞歸并 為結(jié)焦中 , 總的活性衰退稱為結(jié)焦失活 , 它是催化劑失活中最普遍 和常見的失活形式。 通常含碳沉積物可與水蒸氣或氫氣作用經(jīng)氣化除 去, 所以結(jié)焦失活是個(gè)可逆過程。 與催化劑中毒相比 , 引起催化劑結(jié) 焦和堵塞的物質(zhì)要比催化劑毒物多得多。 由于上述原因 , 結(jié)焦失活依 舊是目前催化劑失活研究的重要組成部分 , 如 Macleod、Querini 和 Rangel 等人研究了結(jié)焦再生的一些具體方法 15-17 ,Houzvicka 等采用 一定的技術(shù)和方法分析了結(jié)焦形成的過程與結(jié)果 18-22 , d

9、enHollander 等人專門研究了流化床催化裂化過程中結(jié)焦的形成 23,24 , 而 Aguayo 和 LeMinh 等人則對(duì)結(jié)焦再生的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究 25,26 。結(jié)焦按反應(yīng)性質(zhì)不同 , 可以分為非催化結(jié)焦和催化結(jié)焦兩類。 非 催化結(jié)焦是指在氣相或非催化表面上生成焦油和碳的過程。 在粗柴油 裂解27 和甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng) 28中的結(jié)焦均屬此類。非催化結(jié)焦的反應(yīng)溫度 通常比催化反應(yīng)溫度高得多 , 所以在正常催化反應(yīng)條件下 , 催化結(jié) 焦是導(dǎo)致催化劑失活的主要因素。催化結(jié)焦與多種因素有關(guān) 29-31 ,Massoth 等提出蒽結(jié)焦與位置選擇性失活有關(guān) , 對(duì)于瀝青結(jié)焦 則與特定位置失活有關(guān)

10、 , Guisnet 等人發(fā)現(xiàn)沸石催化劑結(jié)焦與酸度 和孔結(jié)構(gòu)有關(guān) , 而 Baker 等人也發(fā)現(xiàn)碳沉積的結(jié)構(gòu)特性與金屬粒子 結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)然，焦沉積的數(shù)量還和催化劑床層的深度等反應(yīng)體系以 及制備方法有關(guān)32,33。結(jié)焦失活會(huì)引起催化劑的表面積和孔隙率的變化34,從而造成反應(yīng)氣體擴(kuò)散率降低，反應(yīng)產(chǎn)率下降。AmemiyaMasaom等人研究減壓汽油加氫脫硫作用的催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，焦沉積阻礙了擴(kuò)散的發(fā)生，在床層上端的催化劑保留了 40%勺HDS舌性而最下端的催化劑則保留 了 80%勺活性35。MoonHyeonKirW等通過實(shí)驗(yàn)得到如表3所示結(jié)果。 表中HM為氫型絲光沸石催化劑，CuHM和CuNZA分別為

11、包含Cu離子 315%(Cu/AI二0124)和118%(Cu/AI=0.22)的絲光沸石催化劑。從表中 可以看出，硫化物沉積明顯降低了催化劑的表面積。表3 由SCH引起的失活催化劑的物化性質(zhì)Tab3 Physicochun ica 1 properties of the culaIvstsdeac tKu ted yv sulfur d iox ide催化劑S 含 WAoBET層面積冷衛(wèi) a 190 4- Al' 或2IIM®449-HM0. 00419-HM1103480* 15CuHM 433一CuHM 型0- 004IS-CuHM "1- K62071.04

12、CuN ZA '210-CuN ZA _0- 00210CuN ZA. “0- 541390. 59新制備的催化劑；未與s()3反應(yīng)的催化和；與1 OOOppm SO 2 反應(yīng)G 的ft!:化胡h在實(shí)際的結(jié)焦研究中，人們發(fā)現(xiàn)催化劑結(jié)焦存在一個(gè)很快的初期失活，然后是在活性方面的一個(gè)準(zhǔn)平穩(wěn)態(tài)37 ,Hollander等人發(fā)現(xiàn)結(jié)焦 沉積主要發(fā)生在最初階段（在0.15s內(nèi)）昭，而Michalakos等也發(fā)現(xiàn)大 約有50%成的碳在前20s內(nèi)沉積昭。如前所述，結(jié)焦失活又是可逆 的, 通過控制反應(yīng)前期的結(jié)焦 , 可以極大改善催化劑的活性 , 這也 正是結(jié)焦失活研究日益活躍的重要因素。1.3 燒結(jié)和熱

13、失活 （固態(tài)轉(zhuǎn)變 ）催化劑的燒結(jié)和熱失活是指由高溫引起的催化劑結(jié)構(gòu)和性能的 變化。高溫除了引起催化劑的燒結(jié)外 , 還會(huì)引起其它變化 , 主要包括 : 化學(xué)組成和相組成的變化 , 半熔, 晶粒長(zhǎng)大 , 活性組分被載體包埋 , 活性組分由于生成揮發(fā)性物質(zhì)或可升華的物質(zhì)而流失等 40 。事實(shí)上 , 在高溫下所有的催化劑都將逐漸發(fā)生不可逆的結(jié)構(gòu)變 化, 只是這種變化的快慢程度隨著催化劑不同而異。 目前還不能預(yù)料 在給定的操作條件下 , 各種結(jié)構(gòu)參數(shù) （例如表面積、孔隙率、孔分布、 金屬晶粒大小等 ） 變化的速度 , 大多數(shù)研究都是針對(duì)一些特定催化劑 的失活結(jié)果展開的 41-45 。 Jackon 和

14、Eliason 等人對(duì)鐵費(fèi) 2 托催化劑的 物相變化進(jìn)行了研究 ,Lee 和 Hernandez 等研究了沸石晶體被破壞或 損失引起的失活，而Maldonado等人則發(fā)現(xiàn)丫沸石的水熱失活對(duì)活性、 穩(wěn)定性、和選擇性的影響。 燒結(jié)和熱失活與多種因素有關(guān) , 如與催化 劑的預(yù)處理、還原和再生過程 46 以及所加的促進(jìn)劑和載體等有關(guān) 47-50 。 因此為了獲得性能良好的催化劑 , 可采用在催化劑中添加高穩(wěn)定性 的成分等方法得以實(shí)現(xiàn)51。McCarty等人曾就用于高溫氧化的金屬和 金屬氧化物負(fù)載催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了詳細(xì)的論述 , 他們提出一些穩(wěn) 定催化劑的優(yōu)良物質(zhì) , 包括分散貴金屬的抗燒結(jié)六鋁酸鹽載

15、體 , 負(fù) 載活性過渡金屬氧化物的化學(xué)及熱穩(wěn)定氧化物 , 以及一些單相且可 補(bǔ)充活性的抗燒結(jié)復(fù)雜金屬氧化物 52 。2 加氫催化劑再生及物化性質(zhì)變化2.1 加氫催化劑的再生加氫催化劑再生是為了延長(zhǎng)催化劑的使用壽命 , 降低生產(chǎn)成本。 對(duì)于積碳造成的失活催化劑可用再生的方法恢復(fù)其活性 , 而對(duì)于金屬 沉積污染造成的失活催化劑 ,不能再生使之恢復(fù)活性 , 只能廢棄。至于失活催化劑是否具有再生價(jià)值 , 應(yīng)視催化劑上沉積的雜質(zhì)情 況、再生后活性恢復(fù)程度的判斷、再加工的原料性質(zhì)、預(yù)計(jì)使用的年 限、更換新催化劑的價(jià)值、價(jià)格、停工期的影響等綜合因素而定。有經(jīng)驗(yàn)表明，如果再生劑上沉積的Na+含量超過0. 25

16、 %或As含 量超過250卩g/g（也有人認(rèn)為不同的催化劑對(duì)As的感受能力不同,Mo- Co系應(yīng)0. 4%,Mo- Ni系0.2%）就不推薦再生，因?yàn)樵偕笠?不能恢復(fù)足夠的活性。催化劑再生 , 在含氧氣體中燃燒 , 可除去沉積在催化劑上的積碳、 有機(jī)硫氮化合物 , 但金屬雜質(zhì) Na/Fe/V/Cu 等無(wú)法燒去。一般來說，150200 C開始燒硫，200250 C燒硫最多，在提溫 燒硫變慢，只有650700 C時(shí)才能燒盡；300350 C開始燒炭，450C 基本燒盡。當(dāng)催化劑再生時(shí)，還能使載體上的金屬分布發(fā)生變化，如380 C時(shí) Mo和Ni向催化劑中心遷移，560 C時(shí)又向外遷移，700 C時(shí)

17、MoO3升 華, 且生成 Ni(Co)Al2O4 尖晶石 , 降低活性。因此催化劑再生時(shí) , 特別注意控制好溫度及升溫速度 , 防止超溫 發(fā)生不可逆連續(xù)反應(yīng) , 以至燒毀催化劑。催化劑再生分為器內(nèi)再生和器外再生兩種 , 器內(nèi)再生常用介質(zhì)為 氮?dú)?+空氣, 盡量不用水蒸氣 +空氣 , 因?yàn)樗魵饽艽偈勾呋瘎┥辖饘?聚集、沸石晶型結(jié)構(gòu)遭到破壞。目前 , 加氫催化劑的再生均采用器外 再生, 其再生效果要由于器內(nèi)再生。2.1.1 器外再生由于器內(nèi)再生存在較多缺點(diǎn) , 70 年代以后 , 美國(guó)、日本和法國(guó) 等國(guó)相繼實(shí)現(xiàn)了器外再生 , 據(jù)統(tǒng)計(jì) 1975年只有 10%器外再生 ,1985 年 器外再生占 6

18、5%左右, 1990 年則達(dá)到 80%以上, 預(yù)計(jì) 2000 年將有近 100%實(shí)現(xiàn)器外再生。加氫催化劑器外再生技術(shù)分為脫油和再生兩段,脫油的目的一是使再生時(shí)放出熱量減少 , 有利于再生段溫度控制 , 二是抑制硫酸鹽生成。 再生段是燒硫和燒炭。 當(dāng)前器外再生技術(shù)以美 國(guó)催化劑回收公司 (CRI) 53 、54和法國(guó)的 Eurecat 公司較成熟。 CRI 始 于 1975 年, 所屬再生廠分布在美國(guó)、加拿大、盧森堡、日本、新加 坡、沙特阿拉伯等地 , 再生能力在 25kt/ a, 脫油與再生分別在兩個(gè) 不銹鋼網(wǎng)帶上進(jìn)行 . 我國(guó)茂名、 鎮(zhèn)海、齊魯和南京加氫裂化催化劑曾 在此公司再生過。法國(guó) E

19、urecat 公司器外再生也分為兩段進(jìn)行 , 每一段再生設(shè)備為一臥式水平緩慢旋轉(zhuǎn)的園筒百葉窗爐(Rotolouver),其優(yōu)點(diǎn)是燒硫效果好 , 廢氣進(jìn)入高效洗滌器洗去未燃燒的烴類和 SO2, 第二段則采用網(wǎng)帶爐燒炭。 我國(guó)的上海金山石油化工公司曾在該公司 進(jìn)行過加氫催化劑再生。器外再生優(yōu)點(diǎn)是 :(1) 再生活性恢復(fù)率高 , 比器內(nèi)再生加氫催化劑相對(duì)活性提高 15%左右。(2) 器外再生省時(shí) , 無(wú)腐蝕、無(wú)污染 , 安全可靠。(3) 免除器內(nèi)再生催化劑因不卸出而存在催化劑上層結(jié)塊或粉 塵堵塞使壓降上升之憂 , 同時(shí)可定期檢測(cè)高壓設(shè)備以防后患。(4) 質(zhì)量有保證 , 器內(nèi)再生時(shí)再生前后催化劑無(wú)法檢

20、驗(yàn) , 而器 外再生可預(yù)先取樣，測(cè)定C、S、可揮發(fā)分及熱分析，并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室 再生及分析 , 最后確定脫油與再生工藝條件。(5) 技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益好 , 器外再生為連續(xù)操作 , 時(shí)間短、效率高、 能耗低 , 且活性恢復(fù)率高 , 但目前國(guó)內(nèi)尚無(wú)器外再生技術(shù) , 尚需送 國(guó)外再生，再生平均費(fèi)用占新劑價(jià)的13%- 15%5。2.2 孔結(jié)構(gòu)的變化再生后的催化劑 , 無(wú)論是加氫精制催化劑還是加氫裂化催化劑 , 在孔結(jié)構(gòu)方面都發(fā)生了不同程度的變化 , 加氫精制催化劑恢復(fù)的要比 加氫裂化催化劑好 , 這是由于裂化催化劑沸石結(jié)構(gòu)受燒結(jié)及重金屬等 影響 , 徑向結(jié)構(gòu)遭受嚴(yán)重破壞而造成永久失活所致。2.3 催化劑的活性

21、變化再生后的催化劑活性變化 , 不能單純的根據(jù)其物化性質(zhì)的變化來 判定, 必須進(jìn)行中小型試驗(yàn)裝置的評(píng)價(jià)。至于催化劑的活性水平再生 后能恢再生水平有關(guān)，一般再生好的的話，反應(yīng)溫度差23C ,差的話 反應(yīng)溫度可相差78C。對(duì)于裂化劑而言，伴隨著孔結(jié)構(gòu)的變化，產(chǎn) 品分布也會(huì)發(fā)生變化 , 如中油型催化劑再生后 , 由于裂化活性降低 , 利 于中油收率 , 再生后催化劑的中油選擇性較新鮮劑有所提高 , 可稱之 為有益性失活。使用同種原料油在相同的工藝條件下 , 當(dāng)控制相同脫 氮率的情況下 ,與新鮮催化劑相比 , 再生后催化劑的反應(yīng)溫度要高 1 2C ,說明催化劑活性略有下降。使用同種原料油在相同的工藝條

22、件下 , 達(dá)到相同的轉(zhuǎn)化率時(shí) , 與 新鮮催化劑相比，再生后催化劑的反應(yīng)溫度要高 23C ,催化劑活性 下降, 而中油選擇性略有提高 1 。參考文獻(xiàn) :1 劉昆,等. 工業(yè)應(yīng)用失活與再生加氫催化劑研究 .遼寧化工 .2007,36(12):807-812.2 李承烈，等.催化劑失活M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1989. 158-159.3 Me-DowellAPN,etal.SocAutomolEngSPJ,1998,SP-1381:41-45.4 高中正.實(shí)用催化M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1996.315-333.5 Janssens J P， etalStud Surf SciCatal J

23、， 1997，(111): 283-294.6 Forzatti P， et al. CatalTadayJ， 1999， 52(223): 165-181.7 Ferrandon， M， et al. Stud Surf SciCatal J， 1999，(126): 423-426.8 Aranda DAG， et al. Stud Surf SciCatalJ ， 1997，(111): 335-342M.9 BorgnaA, et al. ApplCatalA J, 2000, 197(1): 11-21.10 IhmSon2Ki,et al. StudSurfSciCatalJ, 1

24、997(111):343-350.11 朱炳成，等催化反應(yīng)工程M.北京：中國(guó)石化出版社，2000. 83.12 李承烈，等.催化劑失活M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1989. 158-159.13 FlegoC，etal.StudSurfSciCatalJ， 1997(111)： 479-486.14高中正.實(shí)用催化M.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1996.315-333.15 MacleodN.CatalTodayJ， 1998， 46(1): 37-54.16 QueriniCA，et al. StudSurfSciCatalJ， 1997(111):407-414.17 Rangel MC，et

25、al. Stud Surf SciCatal J ， 1997，(111): 415-420.18 HouzvickaJ.ApplCatalAJ， 1999， 176(1): 83-89.19 MichalakosPM，etal.Catal TodayJ，1998，46(1):13-26.20 LarsenG， et al. StudSurfSciCatal 1997J， (111):147-152.21 BegonV， et al. Fuel J， 1998， 77(12): 1261-1272.22 PraserthdamP，et al. StudSurfSci J，1997，(111):

26、153-158.23 denHollanderMA，etal.Catal TodayJ， 1998， 46(1): 27-35.24 denHollanderMA， et al. StudSurfSciCatal J，1997， (111): 295-302.25 AguayoAT，etal.Stud Surf SciCatal J，1997(111): 567-572.26 LeMinhC，et al. Stud Surf SciCatal J， 1997，(111): 383-390.27 CerqueiraHS，etal.StudSurfCatalJ， 1997，(111): 303-3

27、10.28 CampeloJM,etal.ApplCatal A J, 2000, 192(1): 85-96.29 Massoth F E,etal.Stud Surf SciCatal J, 1997(111): 275-282.30 Guisnet M, et al. Stud Surf SciCatal J, 1997,(111): 1-19.31 AmemiyaM, et al. Sekiyu Gakkaishi J, 2000, 43(1): 51-58.32 GorroG,etal.Stud Surf SciCatal J ,1997,(111): 359-366.33 Bake

28、r R T K,etal.Stud Surf Catal J ,1997,(111): 99-109.34 RohanD,etal.JCatal J, 1998, 177(2): 296-305.35 AmemiyaM,etal.SekiyuGakkaishi J,2000,43(1): 51-58.36 MoonHyeonKim, et al. JCatal J, 1998179(2): 350-360.37 MeloniD, etal.ProcIntZeoliteConfC.1999. 2:1033-1040.38 denHollander MA, et al. Catal TodayJ, 1998, 4(1): 27-35.