國內(nèi)外OLED技術(shù)及產(chǎn)業(yè)的發(fā)展概況

1、國內(nèi)外OLE叱術(shù)及產(chǎn)業(yè)的發(fā)展 概況國內(nèi)外OLEDK術(shù)及產(chǎn)業(yè)的發(fā)展概況OLED(Organic Light-emitting Diodes),中文名稱為有機(jī)發(fā)光二極管，是基于有機(jī)半導(dǎo)體材料的發(fā)光二極 管。OLED由于具有全固態(tài)、主動(dòng)發(fā)光、高對(duì)比度、超薄、 低功耗、無視角限制、響應(yīng)速度快、工作溫度范圍寬、易于實(shí) 現(xiàn)柔性和大面積、功耗低等諸多優(yōu)點(diǎn)，不但可以作為顯示器件， 在照明領(lǐng)域也有很好的應(yīng)用前景，OLED已經(jīng)被視為21世紀(jì) 最具前途的顯示和照明產(chǎn)品之一。OLED的發(fā)展可以追溯到上世紀(jì) 30年代，Destriau 將有機(jī)熒光化合物分散在聚合物中制成薄膜，得到最早的電致發(fā)光器件，但是直到1987年才

2、由Kodak 公司的鄧青云 (Tang C W)首次研制由基于小分子熒光材料具有實(shí)用價(jià)值的OLED(Alq 作為發(fā)光層),而聚合物 OLED(PLED) 是 1990年由英國劍橋大學(xué)的Friend 與Burroughes 等人用 共輾聚合物PPV制造由來的。OLED的基本結(jié)構(gòu)通常是一種有機(jī)半導(dǎo)體層夾在兩個(gè)電 極之間的三明治結(jié)構(gòu)，其中一個(gè)電極常采用一薄而透明的具有 半導(dǎo)體特性的錮錫氧化物(ITO)為正電極，而另一電極則通常 采用低功函數(shù)的金屬如 Ca、Al等為負(fù)電極，當(dāng)正負(fù)電極外加電壓時(shí)，有機(jī)半導(dǎo)體層內(nèi)就會(huì)產(chǎn)生激子并發(fā)光，依據(jù)有機(jī)半導(dǎo)體材料的不同，器件就會(huì)發(fā)射由紅、綠、藍(lán)，甚至白色光。為 了獲得

3、更高性能的OLED ,有機(jī)半導(dǎo)體層通常包含多個(gè)層， 如空穴注入層(HIL)、空穴傳輸層(HTL)、發(fā)光層(EML)、 電子傳輸層(ETL)和電子注入層(EIL),同時(shí)還往往引入界面 修飾層等。OLED按照組件所使用的載流子傳輸層和發(fā)光層有機(jī) 薄膜材料的不同，OLED可區(qū)分為小分子基OLED和高分子 基OLED(PLED) 兩種不同的技術(shù)類型；按照OLED驅(qū)動(dòng)方 式的不同可分為無源(被動(dòng)矩陣)與有源(主動(dòng)矩陣)兩種驅(qū)動(dòng) 方式。根據(jù)OLED 的技術(shù)原理和制備工藝， 通常把OLED 產(chǎn) 業(yè)鏈劃分為設(shè)備制造、材料制備、驅(qū)動(dòng)模塊、面板和器件制造 以及下游應(yīng)用等幾個(gè)部分，其中設(shè)備制造、材料制備和驅(qū)動(dòng)模 塊

4、屬于上游領(lǐng)域，面板器件以及模組制造屬于中游，各種應(yīng)用則屬于下游。國內(nèi)外OLED產(chǎn)業(yè)發(fā)展態(tài)勢(shì)一、技術(shù)研發(fā)1、OLED器件結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化結(jié)構(gòu)：OLED器件為了獲得高的電能利用率， 都需要非常復(fù)雜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。這種復(fù)雜的結(jié)構(gòu)增加了OLED的生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)成本，簡(jiǎn)化結(jié)構(gòu)在一定程度上可以大大簡(jiǎn)化 OLED生產(chǎn)過程，對(duì)于促進(jìn) OLED的產(chǎn)品化具有很重要的意 義。J. Meyer 等人在2007年首次報(bào)導(dǎo)了一種只含有兩層 有機(jī)層的超簡(jiǎn)化綠光磷光器件，在100 cd/m2下器件效率仍高達(dá)40 lm/W(45 cd/A) 。2011 年乙H. Lu 教授課 題組提由使用氯處理的ITO表面功函數(shù)可以被提高到 6.1 eV

5、 ,在制備器件時(shí)，省去其他多余的空穴注入層和空穴傳輸 層就可以達(dá)到能級(jí)匹配的目的，大大簡(jiǎn)化了器件設(shè)計(jì)和制備。Tandem 結(jié)構(gòu)：Stephen R. Forrest課題組首次報(bào)道了在一種白光磷光器件中使用MoO3作tandem 結(jié)構(gòu)連接層的一部分，總功率效率為22.7 lm/W ,很適合用在tandem 結(jié)構(gòu)的連接層中。 M. V. Madahava Rao 提由使 用pentacene/C60平面異質(zhì)結(jié)(PHJ)作為tandem 結(jié)構(gòu)里一種全有機(jī)型的內(nèi)部連接層，這個(gè)連接層的透光率很好，減弱了微腔效應(yīng)的影響。馬東閣課題組對(duì)pentacene/C60 的 電荷生成層進(jìn)行界面改性，制備由得白光磷光

6、器件最大效率達(dá) 到 101.5 cd/A(53.8 lm/W),而 roll-off 從 100cd/m2至U 1000 cd/m2，效率僅從53 lm/W 下降到45lm/W 。SPP增強(qiáng)OLED結(jié)構(gòu)：OLED產(chǎn)生的光有2040% 被限制在SPP中，如果金屬表面具有類似納米結(jié)構(gòu)的形貌，就有可能使限制在 SPP中的光被提取由來。A. Kumar等人利用真空熱蒸鍍的辦法形成一層金納米團(tuán)簇，將其應(yīng)用在磷光器件中，使電致發(fā)光強(qiáng)度最大提高2.8倍。A.Fujiki等人利用化學(xué)法在ITO表面形成一層金納米顆粒，然 后在上面蒸鍍CuPc作空穴傳輸層，通過調(diào)節(jié) CuPc的厚度 來改變金屬與發(fā)光層間的距離，可

7、以使發(fā)光強(qiáng)度得到20倍的增強(qiáng)。F. Liu等人利用檸檬酸鈉還原法制備了銀納米粒子并 在表面包覆SiO2層，將這些Ag-SiO2 顆粒間混在磷光發(fā)光 層中，厚度為13 nm 時(shí)器件在200 cd/m2下的效率最大被提高三倍。量子點(diǎn)在OLED上的應(yīng)用：Chang-Ching Tu 等 人利用電化學(xué)刻蝕的方法制備了硅量子點(diǎn)，并利用溶液旋涂的方法制備由硅量子點(diǎn)-有機(jī)雜化OLED器件，并且證明發(fā)藍(lán)光 的硅量子點(diǎn)由于表面氧化產(chǎn)生大的 Stokes 位移而發(fā)紅光， 對(duì)紅光硅量子位移可以忽略不計(jì)。美國能源部的間態(tài)照明計(jì)劃”中的 用于OLED固態(tài)照明的量子點(diǎn)光增強(qiáng)基板”項(xiàng)目經(jīng) 過美國QD Vision 公司的努

8、力，使量子點(diǎn)增強(qiáng)型基板使由光 效率提高了 60% ,增加到76% 。雜化白光OLED結(jié)構(gòu)：雜化白光器件是被認(rèn)為是目前一種非常有潛力的用于制備高效長(zhǎng)壽命的白光OLED的方法，采用最多的是熒光藍(lán)光發(fā)光體與磷光紅 -黃或綠光發(fā)光體相結(jié)合的結(jié)構(gòu)。Young-Hoon Lee等人制備由的暖白光器件，在最大亮度24000 cd/m2時(shí)的效率可達(dá)到12 cd/AJwo-Huei Jou等人同時(shí)使用了深藍(lán)(MDP3FL)、藍(lán)色(DSB)、綠色(Ir(PPy)3)、黃-紅色(Ir(2-phq)3)、深紅色(Ir(piq)2(acac)等五種發(fā)光材料，制備由白光器件顯色指數(shù)高達(dá)93 ,在100 cd/m2時(shí)的效率

9、達(dá)到23.3lm/W(14.3lm/W1000 cd/m2) 。新型結(jié)構(gòu)的透明陽極：使用新型結(jié)構(gòu)的透明陽極不僅可 以提高由光效率，而且是 OLED向大面積方向的發(fā)展非常有 前景的透明導(dǎo)電電極材料。Koh等人利用刻蝕的辦法制備由 具有周期性結(jié)構(gòu)及形狀化的ITO層可以有效減少光線在有機(jī) /ITO 層之間全反射，使效率大大提高了2倍，如果再加上玻璃外表面微透鏡是使用，器件效率甚至可以提高近3倍，這是目前為止報(bào)道利用光提取技術(shù)增強(qiáng)效率效果最好的。2、OLED材料OLED材料的特性極大地影響 OLED器件的性能，對(duì)于 OLED發(fā)光材料，固態(tài)下有較強(qiáng)熒光、載子傳輸性能好、熱 穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、量子效率

10、高且能夠真空蒸鍍或可很好 地溶解等特性是非常必要的，各公司和研究機(jī)構(gòu)一直在材料規(guī) 模制備做更多的工作。有機(jī)電極材料：電極材料分為陽極材料和陰極材料，其中陽極材料常用的是錮錫氧化物（ITO）,而陰極材料是各種低 功函數(shù)的金屬，如 Al、Ag、Mg、Ca、Ba等。除了利用碳 材料和納米金屬線在陽極進(jìn)行電極研究，有科學(xué)家在復(fù)合陰極材料中進(jìn)行探索，比如使用八羥基唾咻鋰來代替常用的氟化鋰 來改善電子注入，也有研究小組注重于純有機(jī)材料在旋涂技術(shù) 中對(duì)OLED器件的改善，Jen K-Y Alex研究小組就開發(fā)了一種基于聚藥主鏈的水溶性的高分子界面材料PF-OH ,制備由高效的高分子OLED白光器件，相比于傳

11、統(tǒng)的無機(jī)界面 材料有低成本、節(jié)省工藝步驟的優(yōu)勢(shì)。有機(jī)電荷傳輸材料：為了降低電荷從電極注入后進(jìn)入 發(fā)光層的勢(shì)壘，在器件中引入合適的電荷傳輸材料是非常必要 的。對(duì)于傳輸材料而言，最重要的是實(shí)現(xiàn)載流子的平衡，以免 有空穴或電子的浪費(fèi)。目前常用的空穴傳輸材料一般具有芳香 胺單元，如NPB,TPD,TCTA 和TAPC 等，而常用的傳輸材 料有 AlQ、BCP、PBD、TPBI 以及最近 Junji Kido 小組 開發(fā)生的Tm3PyPB?？腕w磷光材料：磷光材料的研究仍然集中在重金屬配 合物，尤其是在金屬銖的配合物研究和開發(fā)，目前的難點(diǎn)圍繞著藍(lán)色磷光材料展開。LG公司的Youngjin Kang 小組開

12、 發(fā)了一類帶二氟叱臟這類強(qiáng)拉電子基團(tuán)的錦配合物fac-Ir(dfpypy)3，該化合物的在二氯甲烷中有著高達(dá)77%的量子效率。除了傳統(tǒng)的CAN配體之外，CAP配體也 逐步走進(jìn)了科學(xué)家的視野，Yun Chi小組開發(fā)了一種新的方法來制備CAP配體的錦配合物，想擺脫對(duì)傳統(tǒng) CAN 配體的 束縛，由于磷原子的給電子能力更強(qiáng)， 形成的配合鍵的鍵強(qiáng)也 更強(qiáng)，有利于發(fā)光光譜的藍(lán)移。除了金屬銖配合物之外，最近 Mark Thompson小組利用更為廉價(jià)的一價(jià)銅的配合物來制作磷光材料，制備了一種新的配體 mCPy ,制備器件時(shí)用 其和CuI共蒸鍍，得到CuI(mCPy)22，也取得了 4.4%的外量子效率，這個(gè)

13、是一個(gè)令人關(guān)注的進(jìn)展。主體材料：主體材料是獲得高性能器件的關(guān)鍵，主體 材料的研究在近幾年取得了長(zhǎng)足進(jìn)步。 主體材料可以分為空穴 傳輸型主體材料，電子傳輸型主體材料和雙極傳輸型主體材 料。空穴傳輸性主體材料一般都包含芳香胺結(jié)構(gòu)，常見的是咔嚏和三苯胺基團(tuán)；最近的一些研究也開始的引入芳香醍結(jié)構(gòu)。 最為常用的CBP分子，由兩個(gè)苯基咔嚏分子組合而成，是最 早見于文獻(xiàn)報(bào)道的主體材料，由于咔嚏結(jié)構(gòu)有很好的空穴傳輸 性能，同時(shí)擁有很好的三線態(tài)能級(jí)， 是主體材料構(gòu)建中的理想 選擇，但是僅有2.56 eV 的三線態(tài)能級(jí)將其應(yīng)用限制在綠光 和紅光領(lǐng)域，而在藍(lán)光磷光器件中的表現(xiàn)不夠優(yōu)良。最近的研究則是通過改變CBP的

14、連接方式或是引入橋環(huán)結(jié)構(gòu)提高其熱 穩(wěn)定性能得到BCBP或是改變其連接方式來改變能級(jí)分別得到m-CBP 和o-CBP ,后兩者的三線態(tài)能級(jí)達(dá)到 2.84 eV和3.00 eV ,而藍(lán)光器件的外量子效率分別達(dá)到8.7% 和14.2%。熒光材料方面，性能最高的是日本由光興產(chǎn) (Idemitsu Kosan)的材料。紅光效率達(dá)到了 11cd/A ,壽命高達(dá)16萬小時(shí)；綠光效率達(dá)到30cd/A ,壽命為6萬小 時(shí);正在開發(fā)中的高效率、長(zhǎng)壽命藍(lán)光材料BD-2 (0.13,0.22),效率為 8.7cd/A,壽命2.3萬小時(shí)。磷光材料方面，UDC公司開發(fā)的紅光材料色度坐標(biāo)為(0.67 , 0.33), 效率

15、達(dá)到15cd/A , 500 cd/m2下工作壽命超過15萬小時(shí);綠光材料色坐標(biāo)為(0.34 , 0.61),效率達(dá)到65cd/A , 初始亮度為1000 cd/m2 時(shí)，壽命超過4萬小時(shí)；最難得到 的藍(lán)色磷光材料效率達(dá)到了30cd/A ,在200 cd/m2 的初始亮度下，壽命達(dá)到了 10萬小時(shí)?？傮w上講，OLED紅、綠、 藍(lán)三色材料的發(fā)光效率和發(fā)光壽命均基本滿足實(shí)用化需求。表13-3給由了國際代表性公司在 OLED材料方面取得的器件 性能進(jìn)展。目前國際上與OLED有關(guān)的專利已經(jīng)超過1400份, 其中最基本的專利有3項(xiàng)。小分子熒光OLED材料的基本專 利由美國Kodak公司所有，高分子 OL

16、ED材料專利由英國 CDT和美國Uniax 公司擁有，而小分子磷光 OLED材料則 由美國UDC公司擁有。二、OLED應(yīng)用隨著OLED技術(shù)的不斷進(jìn)步，不論是其面積尺寸、發(fā) 光效率還是壽命都在不斷提升，與之相對(duì)應(yīng)，OLED的應(yīng)用領(lǐng)域也從小尺寸應(yīng)用的便攜終端顯示向中大尺寸應(yīng)用的電腦 屏幕和電視發(fā)展，近來也開始向通用照明領(lǐng)域滲透， 除此之外, 在軍工、航天等領(lǐng)域的應(yīng)用也非常具有前景。1、信息顯示隨著三星相繼推由配有 OLED主屏（5.3英寸和4.3 英寸AMOLED 屏）的高端手機(jī)，6英寸以下以下的AMOLED 繼續(xù)增大市場(chǎng)占有量。在各個(gè)廠家不斷開發(fā)由612 英寸的AMOLED 屏幕后，OLED可能

17、作為高端顯示器被用于平板 電腦。據(jù)悉，在即將召開的 CES-2012 展會(huì)上，東芝將展示 含有三星7英寸OLED顯示屏的平板電腦。近來各大顯示產(chǎn) 品公司均宣布將退由大尺寸 OLED電視，表明大面積OLED 電視即將問世。其中LG公司近日宣布會(huì)在 CES-2012 上 展由世界最大的55英寸OLED TV 面板。2、通用照明隨著LED照明逐漸打入通用照明市場(chǎng)， OLED照明由于其顯色性高且屬于面發(fā)光， 不僅能呈現(xiàn)自然柔和的光線， 而且在造型設(shè)計(jì)上也有相當(dāng)大的發(fā)揮空間。隨著 OLED進(jìn)入實(shí)用，OLED照明應(yīng)用開始進(jìn)入視野。雖然到目前為止 OLED在光效、壽命、價(jià)格方面都還不及 LED，但是眾多公司

18、著眼于未來的全面普及，已展開了開發(fā)競(jìng)爭(zhēng)，全力開發(fā)OLED照明。由2011 年下半年開始，NEC、Konica Minolta 、Toshiba 、Panasonic（松下由光OLED 照明）等各家大廠,陸續(xù)在多項(xiàng)展覽會(huì)上展出OLED照明的樣品，甚至部分廠商已經(jīng)公告未來產(chǎn)品藍(lán)圖。2012 法蘭克福展OLED燈具成新亮點(diǎn)，歐司朗、飛利浦、LG、Novaled 、隆達(dá)、住友化學(xué)等公司均展示OLED照明產(chǎn)品。2012 年3月30日，在東 京地鐵自由丘站”內(nèi)已開始采用OLED照明。自由丘站安裝 的OLED照明燈為松下公司生產(chǎn)，發(fā)光效率為30lm/W , 1枚8cm 見方的面板約為3萬日元。從2011年4

19、月開始銷 售OLED面板的KANEKA 公司將向餐廳等場(chǎng)所推廣產(chǎn)品。該公司計(jì)劃促進(jìn)在店面和顯示器等用途采用OLED面板，在2015 年向住宅和寫字樓的普通照明推廣，并提由在 2020 年使銷售額達(dá)到1000億日元的目標(biāo)。三菱重工和羅姆等企業(yè)投資成立的Lumiotec 公司已經(jīng)從2012年3月開始銷售 發(fā)光效率40lm/W 的OLED面板，14.5cm 見方的面板僅 售3萬日元。NEC照明公司也通過開發(fā)全磷光材料，開發(fā)由了發(fā)光效率達(dá)到60lm/W 的有機(jī)EL面板。計(jì)劃在2012 財(cái)年內(nèi)將之應(yīng)用于面向家庭的普通照明并上市銷售。飛利浦預(yù)計(jì)在2013年推由透明穿透式的產(chǎn)品，2018年推由多色彩 與可撓

20、曲的產(chǎn)品，一般照明也將在2018年的發(fā)光效率達(dá)到130lm/W。 LG化學(xué)已推由第一款 OLED面板，發(fā)光效率可達(dá)45lm/W 及10,000 小時(shí)的壽命；第二款預(yù)計(jì)在2012 年第二季量產(chǎn)，發(fā)光效率可達(dá) 60lm/W 及15,000 小時(shí)的 壽命。三、產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀根據(jù)市場(chǎng)研究機(jī)構(gòu)DisplaySearch 預(yù)測(cè)，未來市場(chǎng)對(duì) 涉及OLED的所有材料的需求將呈現(xiàn)飛躍式增長(zhǎng)，OLED技術(shù)未來將在顯示器和照明兩大應(yīng)用市場(chǎng)快速發(fā)展，旦前景光 明。根據(jù)統(tǒng)計(jì)2010 年全球OLED產(chǎn)業(yè)產(chǎn)值達(dá)10億美元， 比2009 年增長(zhǎng)20% o未來隨著OLED從手機(jī)、智能型手 機(jī)、平板機(jī)、電視機(jī)、照明領(lǐng)域發(fā)展，將使 OL

21、ED的需求不 斷拓展，預(yù)計(jì)2017 年OLED 產(chǎn)業(yè)產(chǎn)值將可達(dá) 800 億美元， 其中OLED照明市場(chǎng)到2016 年將達(dá)到48億美元。在 OLED 顯示方面，DisplaySearch 預(yù)計(jì) 2018 年將超過200億美元，達(dá)到所有平面顯示器產(chǎn)值的16% o另據(jù)市場(chǎng)研究公司iSuppli發(fā)表的研究報(bào)告稱，2013 年全球OLED電視機(jī)由貨量將從2007年的3000臺(tái)增長(zhǎng)到280 萬臺(tái)，復(fù)合年增長(zhǎng)率為212.3%,銷售收入將從2007年的200萬美元增長(zhǎng)到14億美元，復(fù)合年增長(zhǎng)率為 206.8% o依據(jù)OLED發(fā)光材料的不同，全王OLED面板制造商 可以分為兩個(gè)陣營：小分子 OLED ,以柯達(dá)為代表，還有索 尼、三洋、TDK、eMagin 、先鋒、三星、LG、銖寶、悠景、 宏景、NEC等公司；高分子OLED 則包括愛普生、DuPont 、 東芝等公司。