第三章紅外吸收光譜

1、第三章第三章 紅外吸收光譜紅外吸收光譜v化化 學(xué)學(xué) 與與 材材 料料 工工 程程 學(xué)學(xué) 院院 v 劉劉 昭昭 第第v當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收某些頻率的輻射，并由其振動(dòng)運(yùn)動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生的分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，從而形成的分子吸收光譜稱(chēng)為紅外光譜。又稱(chēng)為分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生：振- -轉(zhuǎn)光譜概述輻射分子振動(dòng)能級(jí)躍遷紅外光譜官能團(tuán)分子結(jié)構(gòu)5區(qū)域名稱(chēng)區(qū)域名稱(chēng)波長(zhǎng)波長(zhǎng)( (m)m)波數(shù)波數(shù)(cm(cm-1-1) )能級(jí)躍遷類(lèi)型能級(jí)躍遷類(lèi)型近紅外區(qū)近紅外區(qū)泛頻區(qū)泛頻區(qū)0.75-2.50.75-2.513158-400

2、013158-4000OHOH、NHNH、CHCH鍵的倍鍵的倍頻吸收頻吸收中紅外區(qū)中紅外區(qū)基本振動(dòng)區(qū)基本振動(dòng)區(qū)2.5-252.5-254000-4004000-400分子振動(dòng)分子振動(dòng)/ /伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)遠(yuǎn)紅外區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū)分子轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)分子轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)25-30025-300400-10400-10分子轉(zhuǎn)動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng))(10)(41mcm紅外光區(qū)的劃分如下表：紅外光區(qū)分成三個(gè)區(qū)紅外光區(qū)分成三個(gè)區(qū):近紅外區(qū)、中紅外區(qū)、遠(yuǎn)紅外區(qū)。近紅外區(qū)、中紅外區(qū)、遠(yuǎn)紅外區(qū)。其中中紅外區(qū)是研究和應(yīng)用最多的區(qū)域，一般說(shuō)的紅外光譜其中中紅外區(qū)是研究和應(yīng)用最多的區(qū)域，一般說(shuō)的紅外光譜就是指中紅外區(qū)的紅外光譜就是指中紅外區(qū)的紅外光譜.

3、 .一、紅外光區(qū)的劃分一、紅外光區(qū)的劃分近紅外光區(qū)近紅外光區(qū)（0.75 2.5m ） 主要是由低能電子躍遷、含氫原子團(tuán)（如OH、NH、CH）伸縮振動(dòng)的倍倍頻吸收頻吸收等產(chǎn)生的。該區(qū)的光譜可用來(lái)研究稀土和其它過(guò)渡金屬離子的化合物，并適用于水、醇、某些高分子化合物以及含氫原子團(tuán)化合物的定量分析。中紅外光區(qū)中紅外光區(qū)（2.5 25m ） 絕大多數(shù)有機(jī)化合物和無(wú)機(jī)離子的基頻吸收基頻吸收帶出現(xiàn)在該光區(qū)。由于基頻振動(dòng)是紅外光譜中吸收最強(qiáng)的振動(dòng)，所以該區(qū)最適于進(jìn)行紅外光譜的定性和定量分析。同時(shí)，由于中紅外光譜儀最為成熟、簡(jiǎn)單，而且目前已積累了該區(qū)大量的數(shù)據(jù)資料，因此它是應(yīng)用極為廣泛的光譜區(qū)。通常，中紅外光譜

4、法中紅外光譜法又簡(jiǎn)稱(chēng)為紅外光譜法。遠(yuǎn)紅外光區(qū)遠(yuǎn)紅外光區(qū) （25 1000m ） 該區(qū)的吸收帶主要是由氣體分子中的純轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷、振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷、液體和固體中重原子的伸縮振動(dòng)、某些變角振動(dòng)、骨架振動(dòng)以及晶體中的晶格振動(dòng)所引起的。 由于低頻骨架振動(dòng)能很靈敏地反映出結(jié)構(gòu)變化，所以對(duì)異構(gòu)體的研究特別方便。此外，還能用于金屬有機(jī)化合物（包括絡(luò)合物）、氫鍵、吸附現(xiàn)象的研究。但由于該光區(qū)能量弱，除非其它波長(zhǎng)區(qū)間內(nèi)沒(méi)有合適的分析譜帶，一般不在此范圍內(nèi)進(jìn)行分析。 紅外吸收光譜一般用T曲線(xiàn)或T 波數(shù)曲線(xiàn)表示。縱坐標(biāo)為百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上則為谷；橫坐標(biāo)是波長(zhǎng)（單位為m ），或波數(shù)（單位為cm-1）。電子

5、能級(jí)振動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)分子能級(jí)示意圖 用經(jīng)典力學(xué)方法把雙原子分子的振動(dòng)形式用兩個(gè)剛性小球的彈簧振動(dòng)來(lái)模擬，如下圖所示: : 雙原子分子振動(dòng)示意圖影響基本振動(dòng)頻率的直接因素是相對(duì)原子質(zhì)量和化學(xué)鍵的力常數(shù)。分子振動(dòng)方式 對(duì)于多原子分子，由于一個(gè)原子可能同時(shí)與幾個(gè)其它原子形成化學(xué)對(duì)于多原子分子，由于一個(gè)原子可能同時(shí)與幾個(gè)其它原子形成化學(xué)鍵，它們的振動(dòng)相互牽連鍵，它們的振動(dòng)相互牽連,不易直觀地加以解釋?zhuān)梢园阉恼駝?dòng)分不易直觀地加以解釋?zhuān)梢园阉恼駝?dòng)分解為許多簡(jiǎn)單的基本振動(dòng)，即簡(jiǎn)正振動(dòng)。解為許多簡(jiǎn)單的基本振動(dòng)，即簡(jiǎn)正振動(dòng)。 2）多原子分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)）多原子分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng) 原子沿鍵軸方向伸縮，鍵

6、長(zhǎng)發(fā)生變化而鍵角不變的振動(dòng)稱(chēng)為伸縮振動(dòng)。它又分為對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)(s s ）和不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)(as as ） 。b. 變形振動(dòng)（又稱(chēng)彎曲振動(dòng)或變角振動(dòng)，變形振動(dòng)（又稱(chēng)彎曲振動(dòng)或變角振動(dòng)，用符號(hào)表示）基團(tuán)鍵角發(fā)生周期變化而鍵長(zhǎng)不變的振動(dòng)稱(chēng)為變形振動(dòng)。變形振動(dòng)又分為面內(nèi)變形振動(dòng)和面內(nèi)變形振動(dòng)。a. 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)(s as ） 一般將振動(dòng)形式分成兩類(lèi)：一般將振動(dòng)形式分成兩類(lèi)：伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)和和變形振動(dòng)變形振動(dòng)。c . 基本振動(dòng)的理論數(shù)基本振動(dòng)的理論數(shù) 簡(jiǎn)正振動(dòng)的數(shù)目稱(chēng)為振動(dòng)自由度簡(jiǎn)正振動(dòng)的數(shù)目稱(chēng)為振動(dòng)自由度，每個(gè)振動(dòng)自由度相當(dāng)于紅外光每個(gè)振動(dòng)自由度相當(dāng)于紅外光譜圖上一個(gè)基頻吸收帶譜圖上一個(gè)基頻吸收

7、帶。 水分子是非線(xiàn)型分子，振動(dòng)自由度：水分子是非線(xiàn)型分子，振動(dòng)自由度：3 33-6=33-6=3個(gè)振動(dòng)形式，分別為不對(duì)稱(chēng)伸縮振個(gè)振動(dòng)形式，分別為不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)、對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)。這三種振動(dòng)皆有偶極矩的變化是紅外活性的。動(dòng)、對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)。這三種振動(dòng)皆有偶極矩的變化是紅外活性的。 如圖如圖所示所示: : 水分子獨(dú)立的振動(dòng)數(shù)：獨(dú)立的振動(dòng)數(shù)：非直線(xiàn)型分子：非直線(xiàn)型分子： 3n-5直線(xiàn)型分子：直線(xiàn)型分子： 3n-6絕大多數(shù)化合物在紅外光譜圖上出現(xiàn)的峰數(shù)遠(yuǎn)小于理絕大多數(shù)化合物在紅外光譜圖上出現(xiàn)的峰數(shù)遠(yuǎn)小于理論上計(jì)算的振動(dòng)數(shù)論上計(jì)算的振動(dòng)數(shù)，這是由如下原因引起的：（1）沒(méi)有偶極矩變化的振動(dòng)，

8、不產(chǎn)生紅外吸收；（2）相同頻率的振動(dòng)吸收重疊，即簡(jiǎn)并；（3）儀器不能區(qū)別那些頻率十分接近的振動(dòng)，或吸收帶 很弱，儀器檢測(cè)不出；（4）有些吸收帶落在儀器檢測(cè)范圍之外。伸縮振動(dòng) 亞甲基：變形振動(dòng) 亞甲基伸縮振動(dòng) 甲基：變形振動(dòng) 甲基對(duì)稱(chēng)s s(CH(CH3 3)1380)1380-1-1 不對(duì)稱(chēng)asas(CH(CH3 3)1460)1460-1-1對(duì)稱(chēng) 不對(duì)稱(chēng)s s(CH(CH3 3) ) asas(CH(CH3 3) )2870 2870 -1 -1 2960 2960-1-114 產(chǎn)生紅外吸收的分子稱(chēng)為紅外活性分子，如COCO2 2分子；反之為非紅外活性分子, ,如O O2 2分子。1.1.峰

9、位峰位 分子內(nèi)各種官能團(tuán)的特征吸收峰只出現(xiàn)在紅外光波譜的一定范圍，分子內(nèi)各種官能團(tuán)的特征吸收峰只出現(xiàn)在紅外光波譜的一定范圍，如：如：C=O的伸縮振動(dòng)一般在的伸縮振動(dòng)一般在1700 cmcm-1-1左右左右。 以下列化合物為例加以說(shuō)明：以下列化合物為例加以說(shuō)明：C=O 1650 cm-1C=O 1715 cm-1C=O 1780 cm-12.2.峰強(qiáng)峰強(qiáng) 紅外吸收譜帶的強(qiáng)度取決于分子振動(dòng)時(shí)偶極矩的變化，而偶極矩與分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)紅外吸收譜帶的強(qiáng)度取決于分子振動(dòng)時(shí)偶極矩的變化，而偶極矩與分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性有關(guān)性有關(guān)。振動(dòng)的對(duì)稱(chēng)性越高，振動(dòng)中分子偶極矩變化越小，譜帶強(qiáng)度也就越弱。一般地，極性較強(qiáng)的基團(tuán)（

10、如極性較強(qiáng)的基團(tuán)（如C=0，C-X等）振動(dòng)，吸收強(qiáng)度較大；極性較弱的基團(tuán)（如等）振動(dòng)，吸收強(qiáng)度較大；極性較弱的基團(tuán)（如C=C、C-C、N=N等）振動(dòng)，吸等）振動(dòng)，吸收較弱。收較弱。紅外光譜的吸收強(qiáng)度一般定性地用很強(qiáng)（vs）、強(qiáng)（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。按摩爾吸光系數(shù)的大小劃分吸收峰的強(qiáng)弱等級(jí)，具體如下： 100 非常強(qiáng)峰（vs） 20 100 強(qiáng)峰（s） 10 20 中強(qiáng)峰（m） 1 10 弱峰（w） 一般說(shuō)來(lái)，極性較強(qiáng)的基團(tuán)一般說(shuō)來(lái)，極性較強(qiáng)的基團(tuán)(如如C=O,C-X)振動(dòng)，吸收強(qiáng)度較大；極性較弱的振動(dòng)，吸收強(qiáng)度較大；極性較弱的基團(tuán)基團(tuán)(如如C=C,N-C等等)振動(dòng)，吸

11、收強(qiáng)度較弱；紅外吸收強(qiáng)度分別用很強(qiáng)振動(dòng)，吸收強(qiáng)度較弱；紅外吸收強(qiáng)度分別用很強(qiáng)(vs)、強(qiáng)、強(qiáng)(s)、中中(m)、弱、弱(w)表示表示. 不同基團(tuán)的某一種振動(dòng)形式可能會(huì)在同一頻不同基團(tuán)的某一種振動(dòng)形式可能會(huì)在同一頻率范圍內(nèi)都有紅外吸收，如率范圍內(nèi)都有紅外吸收，如-OH、-NH的伸縮的伸縮振動(dòng)峰都在振動(dòng)峰都在3400 3200 cm-1但二者峰形狀有但二者峰形狀有顯著不同。此時(shí)峰形的不同有助于官能團(tuán)的顯著不同。此時(shí)峰形的不同有助于官能團(tuán)的鑒別。鑒別。3.峰形峰形v紅外光譜的最大特點(diǎn)是具有特征性，譜圖上的每個(gè)吸收峰代表了分子中某個(gè)基團(tuán)的特定振動(dòng)形式。v定性分析v定量分析v已知物的鑒定 譜圖庫(kù)搜索、比

12、對(duì)算法v未知物的鑒定 譜圖解析v首先應(yīng)了解樣品的來(lái)源、用途、制備方法、分離方法、理化性質(zhì)、元素組成及其它光譜分析數(shù)據(jù)如UV、NMR、MS等有助于對(duì)樣品結(jié)構(gòu)信息的歸屬和辨認(rèn)。一、定性分析Lambert-Beer定律定量時(shí)吸光度的測(cè)定常用基線(xiàn)法。如圖所示,圖中I與I0之比就是透射比。基線(xiàn)的畫(huà)法二、定量分析紅外光譜圖：縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度，和波數(shù)1/ 單位：cm-1可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強(qiáng)來(lái)描述。應(yīng)用：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析。定性：基團(tuán)的特征吸收頻率；定量：特征峰的強(qiáng)度；三、紅外光譜與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)譜圖解析 （CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。 （CH3）2930 cm-1，2850cm

13、-1。C2H4O1 7 3 0 cm-11 1 6 5 cm-12 7 2 0 cm-1HHHHOCC* 與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵振動(dòng)頻率基團(tuán)特征頻率（特征峰）；基團(tuán)頻率在4000 cm-1 1300 cm-1 之間，這一區(qū)域稱(chēng)為基團(tuán)頻率區(qū)、官能團(tuán)區(qū)或特征之間，這一區(qū)域稱(chēng)為基團(tuán)頻率區(qū)、官能團(tuán)區(qū)或特征區(qū)區(qū)。區(qū)內(nèi)的峰是由伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收帶，比較稀疏，容易辨認(rèn)，常用于鑒定官能團(tuán)。在1800 cm-1 （1300 cm-1 ）600 cm-1 區(qū)域內(nèi)，除單鍵的伸縮振動(dòng)外，還有因變形振動(dòng)產(chǎn)生的譜帶。這種振動(dòng)與整個(gè)分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時(shí)，該區(qū)的吸收就有細(xì)微的差異，并

14、顯示出分子特征。這種情況就像人的指紋一樣，因此稱(chēng)為指紋區(qū)指紋區(qū)。指紋區(qū)對(duì)于指認(rèn)結(jié)構(gòu)類(lèi)似的化合物很有幫助，而且可以作為化合物存在某種基團(tuán)的旁證。例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰；基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：CH2COCH2 1715 cm-1 酮CH2COO 1735 cm-1 酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺四、基團(tuán)頻率和特征吸收峰*常見(jiàn)的有機(jī)化合物基團(tuán)頻率出現(xiàn)的范圍：4000 670 cm-1依據(jù)基團(tuán)的振動(dòng)形式，分為四個(gè)區(qū)：(1)4000 2500 cm-1 XH伸縮振動(dòng)區(qū)（X=O，N，C，S）(2)2

15、500 1900 cm-1 三鍵，累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)(3)1900 1200 cm-1 雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)(4)1200 670 cm-1 XY伸縮， XH變形振動(dòng)區(qū)*1 XH伸縮振動(dòng)區(qū)（伸縮振動(dòng)區(qū)（4000 2500 cm-1 ）（1）OH 3650 3200 cm-1 確定 醇、酚、酸在非極性溶劑中，濃度較?。ㄏ∪芤海r(shí)，峰形尖銳，強(qiáng)吸收；當(dāng)濃度較大時(shí)，發(fā)生締合作用，峰形較寬。注意區(qū)分NH伸縮振動(dòng)：3500 3100 cm-1 五、分子結(jié)構(gòu)與吸收峰五、分子結(jié)構(gòu)與吸收峰（3）不飽和碳原子上的=CH（ CH ） 苯環(huán)上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 2260 cm-1 CH 3300

16、 cm-1 3000 cm-1 以上 CH3 2960 cm-1 反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng) 2870 cm-1 對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng) CH2 2930 cm-1 反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng) 2850 cm-1 對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng) CH 2890 cm-1 弱吸收3000 cm-1 以下2 叁鍵（叁鍵（C C）伸縮振動(dòng)區(qū)）伸縮振動(dòng)區(qū)（2500 1900 cm-1 ）在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少；（1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ） R=R 時(shí)，無(wú)紅外活性（2）RC N （2100 2140 cm-1 ） 非共軛 2240 2260 cm-1 共軛 2220 2230 cm-1

17、 僅含C、H、N時(shí)：峰較強(qiáng)、尖銳；有O原子存在時(shí)；O越靠近C N，峰越弱；3 雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（ 1900 1200 cm-1 ）（1） RC=CR 1620 1680 cm-1 強(qiáng)度弱， R=R（對(duì)稱(chēng)）時(shí)，無(wú)紅外活性。（2）單核芳烴 的C=C鍵伸縮振動(dòng)（1626 1650 cm-1 ）苯衍生物的C=C 苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出現(xiàn) C-H和C=C鍵的面內(nèi)變形振動(dòng)的泛頻吸收（強(qiáng)度弱），可用來(lái)判斷取代基位置。20001600（3）C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧雙鍵的特征峰，強(qiáng)度大，峰尖銳。飽和醛(酮)1740-1720 cm-1 ；強(qiáng)、尖；不飽和

18、向低波移動(dòng)；*酸酐的C=O 雙吸收峰：18201750 cm-1 ，兩個(gè)羰基振動(dòng)偶合裂分； 線(xiàn)性酸酐：兩吸收峰高度接近，高波數(shù)峰稍強(qiáng)； 環(huán)形結(jié)構(gòu)：低波數(shù)峰強(qiáng)；羧酸的C=O 18201750 cm-1 ， 氫鍵，二分子締合體；4. XY，XH 變形振動(dòng)區(qū)變形振動(dòng)區(qū) 98%，便于與純化合物的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)照。多組分試樣應(yīng)在測(cè)定前盡量預(yù)先用分餾、萃取、重結(jié)晶、區(qū)域熔融或色譜法進(jìn)行分離提純。 (2)(2) 試樣中不應(yīng)含有游離水。水本身有紅外吸收，會(huì)嚴(yán)重干擾樣品譜，而且還會(huì)侵蝕吸收池的鹽窗。 (3) 試樣的濃度和測(cè)試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%80%范圍內(nèi)。樣品制備技術(shù)樣品制

19、備技術(shù)(1) (1) 固體樣品的制備固體樣品的制備 a.a.壓片法: : 將將12mg12mg固體試樣與固體試樣與200mg200mg純純KBrKBr研細(xì)混合，研磨到粒度小于研細(xì)混合，研磨到粒度小于2 2mm，在油壓機(jī)上壓成透明薄片，即可用于測(cè)定。，在油壓機(jī)上壓成透明薄片，即可用于測(cè)定。 b.b.糊狀法: : 研細(xì)的固體粉末和石蠟油調(diào)成糊狀，涂在兩鹽窗上，進(jìn)行測(cè)試。此研細(xì)的固體粉末和石蠟油調(diào)成糊狀，涂在兩鹽窗上，進(jìn)行測(cè)試。此法可消除水峰的干擾。液體石蠟本身有紅外吸收，此法不能用來(lái)研究飽法可消除水峰的干擾。液體石蠟本身有紅外吸收，此法不能用來(lái)研究飽和烷烴的紅外吸收。和烷烴的紅外吸收。 v制備主要

20、方法v樣品加入量控制vKBr和樣品的烘干v研磨v壓片量控制樣品制備技術(shù)樣品制備技術(shù) (2) (2) 液體樣品的制備液體樣品的制備 a.a. 液膜法 b. b. 液體吸收池法 c. c. 樣品滴入壓好的樣品滴入壓好的KbrKbr薄片上測(cè)試薄片上測(cè)試(3) 氣態(tài)樣品的制備:氣態(tài)樣品一般都灌注于氣體池內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。樣品制備技術(shù)樣品制備技術(shù)(4)(4)特殊樣品的制備特殊樣品的制備薄膜法薄膜法: : a. a. 熔融法: : 對(duì)熔點(diǎn)低，在熔融時(shí)不發(fā)生分解、升華和對(duì)熔點(diǎn)低，在熔融時(shí)不發(fā)生分解、升華和其它化學(xué)變化的物質(zhì)，用熔融法制備。可將樣品直接用紅其它化學(xué)變化的物質(zhì)，用熔融法制備。可將樣品直接用紅外燈或電吹風(fēng)加熱熔融后涂制成膜。外燈或電