第五章電解及庫侖分析法

1、第五章 電解及庫侖分析法教師：李國清一 . 教學(xué)目的：掌握電解分析法的原理、方法和應(yīng)用掌握庫侖分析法的原理、方法和應(yīng)用了解控制電位法和控制電流法的優(yōu)缺點(diǎn)掌握控制電極電位的方法了解電極超電位的影響因素了解庫侖滴定終點(diǎn)的指示方法和原理二 . 教學(xué)重難點(diǎn)：電解分析及庫侖分析法的原理、方法和應(yīng)用控制陰極電位的方法三 教學(xué)難點(diǎn)：陰極電位的控制，庫侖滴定終點(diǎn)的確定四教具：多媒體計(jì)算機(jī)。五教學(xué)方法：講授、演示、提問、討論。六教學(xué)過程：1 概述使被測(cè)離子 在電極上以金屬或其它形式析出，由電解所增加的重量求算出其含量 的方法。這種方法實(shí)質(zhì)上是重量分析法，因而又稱為電重量分析法。庫侖分析法是在電解分析法的基礎(chǔ)上發(fā)

2、展起來的一種分析方法。它不是通過稱量電解析出物的重量，而是通過測(cè)量被測(cè)物質(zhì)在100%電流效率下電解所消耗的電量來進(jìn)行定量分析的方法。按實(shí)驗(yàn)所控制的參數(shù)（E或i）不同，本章的方法可分為控制電 位法和控制電流法。控制電位法是控制電極電位在某一恒定值， 使電位有一定差值的 幾種離子能夠分別進(jìn)行測(cè)定，因而選擇性較高，但分析時(shí)間較長；控制電流法是控制通過電解池的電流， 一般為25A,電解速度 較快，分析時(shí)間較短，但選擇性較差，需要有適當(dāng)?shù)闹甘倦娊馔耆?電流效率100%的方法。r控制電流電解法C控制電位庫侖法（控制電位電解法I庫侖滴定法§ 2 基本原理當(dāng)直流電通過某種電解質(zhì)溶液時(shí)，電極與溶液界

3、面發(fā)生化學(xué)變 化，引起溶液中物質(zhì)分解，這種現(xiàn)象稱為電解。一.分解電壓和過電位水溶液中除了電解質(zhì)的離子外，還有由水電離出來的氫離子和氫 氧根離子，換句話說，水溶液中存在著兩種或兩種以上的陽離子和陰 離子。究竟哪一種離子先發(fā)生電極反應(yīng)，不僅與其在電動(dòng)序中的相對(duì)位 置有關(guān)，也與其在溶液中的濃度有關(guān)，在某些情況下還與構(gòu)成電極的 材料有關(guān)。如在鉗電極上電解硫酸銅溶液。當(dāng)外加電壓較小時(shí)，不能引起電 極反應(yīng)，幾乎沒有電流或只有很小電流通過電解池。 如繼續(xù)增大外加 電壓，電流略為增加，直到外加電壓增加至某一數(shù)值后，通過電解池 的電流明顯變大。這時(shí)的電極電位稱析出電位（E析），電池上的電壓稱分解電壓（Ud）.而

4、發(fā)生的電解現(xiàn)象是：陰極上 Cu2+離子比H+離子更易被還原Cu2+ + 2e = Cu陽極上H2O中的OH-離子被氧化2H2O - 4e -02。4H+如將電源切斷，這時(shí)外加電壓雖已經(jīng)除去，但伏特計(jì)上的指針并不回 到零，而向相反的方向偏轉(zhuǎn)，兩電極間仍保持一定的電位差。這是由于在電解作用發(fā)生時(shí)，陰極上鍍上了金屬銅，另一電極則 逸出氧。金屬銅和溶液中的Cu2+組成一電對(duì)，另一電極則為氧的電極。 當(dāng)這兩電對(duì)聯(lián)接時(shí)，形成一原電池。原電池發(fā)生的反應(yīng)為:負(fù)極Cu2 c Cu2+正極O2 + 4H+ + 4e 2H2O反應(yīng)方向剛好與電解反應(yīng)相反。設(shè)溶液中CuSO4和H+離子濃度均為lmol/L,此原電池的電

5、動(dòng)勢(shì)為e = 0 正0 負(fù)=1.23 0.35=0.89V可見，電解時(shí)產(chǎn)生了一個(gè)極性與電解池相反的原電池,其電動(dòng)勢(shì)稱為“反電動(dòng)勢(shì)” （£反）。因比，要使電解順利進(jìn)行，首先要克服這個(gè)反 電動(dòng)勢(shì)。理論分解電壓Ud為：Ud = & 反=（|）正（|）負(fù)對(duì)于電解1mol/LCuSO4溶液，其E分不為0.89V,而為1. 61V。 有0.72V的差額。有兩個(gè)原因，一是由于電解質(zhì)溶液有一定的電阻，欲使電流通過，必須用一部分電壓克服iR（ i 為電解電流，R 為電解回路總電阻）電位降， 一般這是很小的；二是主要用于克服極化現(xiàn)象產(chǎn)生的陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的過電位（刀陽和刀陰）因止匕、電解lmo

6、l/LCuSO4溶液時(shí)，需要外加電壓U=1.61V,而 不是Ud=0.89V,多加的0.72V,就是用于克服iR電位降和由于極化產(chǎn) 生的陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的過電位。電解方程式：U=Ud + iR=(Ea+ Y a)- (Ec+tic) + iR= ( Ea Ec )+ (刀 a c ) + iR它表明：實(shí)際的分解電壓是理論分解電壓、電池的過電壓、電解池中 iR 降之和。通常,可認(rèn)為iR-0,則U=Ud = （Ea+ 刀 a） （Ec+刀 c）過電位可分為濃差過電位和電化學(xué)過電位兩類.前者是由濃差極化產(chǎn)生的，后者是由電化學(xué)極化產(chǎn)生的。由于電極反應(yīng)引起的電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象，稱為電化學(xué)極化。

7、二影響電化學(xué)過電位的因素：1 .電極材料和電極表面狀態(tài)過電位的大小與電極材料有極大關(guān)系。例如， 在不同材料的電極上，氫析出的超電位差別很大。25C,電流密度為10mA/cm2時(shí)，鉛電極上氫的過電位為1. 09V,汞電極上為1. 04V,鋅和銀電極上為0. 78V,而銅電極上為0.58V。過電位的大小也與電極表面狀態(tài)有關(guān)。例如，在上述條件，氫的超電位在光亮鉗片上為0.07V,而鍍鉗黑電極上，則接近于理論上的0.00電位值?？衫脷湓诠姌O上有較大的過電位，使一些比氫還原性更強(qiáng)的金屬先于氫在電極上析出，因而消除氫離子的干擾。在極譜分析法中，我們正是利用這一點(diǎn),用汞電極做極譜工作電極。2 .析出物質(zhì)

8、的形態(tài)一般說來，電極表面析出金屬的過電位很小的，大約幾十毫伏。在電流密度不太大時(shí),大部分金屬析出的過電位基本上與理論電位一致，例如：銀、鎘、鋅等。但鐵、鉆、鎳較特殊，當(dāng)其以顯著的速度析出時(shí)，過電位往往達(dá)到幾百毫伏。如析出物是氣體，特別是氫氣和氧氣，過電位是相當(dāng)大的。例如，在酸性介質(zhì)中，在光亮鉗陽極上，電流密度為20mA/cm2時(shí),氧的過電位為0.4V,而在堿性介質(zhì)中則為1. 4V。3 . 電流密度一般說，電流密度越大，過電位也越大。例如，銅電極上,電流密度分別為1.0、10和100mA/cm2時(shí)，析出氫氣的過電位相應(yīng)為0.19、 0.58和 0.85V。4溫度通常過電位隨溫度升高而降低。例如，

9、每升高溫度10，氫的過電位降低2030mV。§ 3 電解分析方法及其應(yīng)用一、 恒電流電解法在恒定的電流條件下進(jìn)行電解,然后直接稱量沉積于電極上的物質(zhì)的量的分析方法(1)電流的控制(0.5-2A)(2)應(yīng)用準(zhǔn)確度高,但選擇性低,用于分離氫前后的金屬,主要用于精銅品質(zhì)的鑒定、控制電位電解分析(1)采用控制陰極電位的方法(2)控制方法：采用三電極體系(3)i-t 關(guān)系 it=io10-kt (lgi-t 呈直線關(guān)系)要縮短電解時(shí)間，應(yīng)增大電極表面積，升高溶液溫度，攪拌 等(4)優(yōu)點(diǎn)：選擇性高。如下列離子可在其他離子共存下測(cè)定：Ag(Cu); Cu(Bi,Pb,Ag,Ni) ; Bi(Pb,

10、Sn,Tb); Cd(Zn)下圖為三電極體系控制陰極電位電解裝置:下圖為自動(dòng)控制陰極電位電解裝置:H動(dòng)控制陰極電位電解的裝置§ 4 庫侖分析 （一）.Faraday 定律電解過程中，在電極上析出的物質(zhì)的重量與通過電解池的電量之 間的關(guān)系，遵守Faraday定律，可用下式表示nFW M Q式中，W為物質(zhì)在電極上拆出的克數(shù)；M為分子量,n為電子轉(zhuǎn)移數(shù),F為Faraday常數(shù)，1F=96487C; Q為電量，以C為單位。如通過電解池的電流是恒定的，則Q=ItW M It nF如電流不恒定，而隨時(shí)向不斷變化，則Q 01dtFaraday定律的正確性已被許多實(shí)驗(yàn)所證明。它不僅可應(yīng)用于溶液和熔融

11、電解質(zhì)，也可應(yīng)用于固體電解質(zhì)導(dǎo)體。電流效率：在一定的外加電壓條件下，通過電解池的總電流懺，實(shí)際上是所有在電極上進(jìn)行反應(yīng)的電流的總和。它包括：(1)被測(cè)物質(zhì)電極反 應(yīng)所產(chǎn)生的電解電流ie; (2)溶劑及其離子電解所產(chǎn)生的電流is; (3) 溶液中參加電極反應(yīng)的雜質(zhì)所產(chǎn)生的電流iimp。電流效率刀e為Ye=iJ (ie+is+iimp) xi00%=ie/ iT X100%庫侖分析是基于電量的測(cè)量，因此，通過電解池的電流必須全部 用于電解被測(cè)的物質(zhì)，不應(yīng)當(dāng)發(fā)生副反應(yīng)和漏電現(xiàn)象，即保證電流效 率100%,這是庫侖分析的關(guān)鍵。(二).庫侖分析如一個(gè)測(cè)定只包含初級(jí)反應(yīng)，即被測(cè)物質(zhì)是直接在電極上發(fā)生反應(yīng)的

12、，稱為初級(jí)庫侖分析。如測(cè)定要靠次級(jí)反應(yīng)來完成，即被測(cè)物質(zhì)是間接與電極電解產(chǎn)物 進(jìn)行定量反應(yīng)的，稱為次級(jí)庫侖分析。在次級(jí)庫侖分析中，不但要求 電極反應(yīng)定量發(fā)生，而且要保證次級(jí)反應(yīng)定量進(jìn)行。一.控制電位庫侖分析1方法在電解池裝置的電解電路中串入一個(gè)能精確測(cè)量電量的庫侖計(jì)。電解時(shí)，用恒電位裝置控制陰極電位，以100%的電流效率進(jìn)行電解， 當(dāng)電流趨于零時(shí)，電解即完成。由庫侖計(jì)測(cè)得電量，根據(jù)Faraday定律求出被測(cè)物質(zhì)的含量。2 .氫氧庫侖計(jì)氫氧庫侖計(jì)和銀庫侖計(jì)等，是一種最基本、最簡單而且最準(zhǔn)確的 庫侖計(jì)。氫氧庫侖計(jì)是一個(gè)電解水的裝置， 電解管與刻度管用橡皮管 聯(lián)接。電解管中焊兩片鉗電極，管外為恒溫水

13、浴套，電解液為0.5mol /LK2SO4 或 Na2SO4 。電解時(shí)，在陽極上析出氧氣H2O 2e- 1/202 +2H+在陰極上析出氫氣2H+ + 2e H2總反應(yīng)為：H2O - H2T+"202 T在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，每庫侖電量析出 0.1741mL氫、氧混合氣體。這種庫度較差。侖計(jì)使用簡便，能測(cè)量10C以上的電量，準(zhǔn)確度達(dá)上0.1%,但靈敏v?Mv?Mw 0.1739 96487n 16779n其中V為換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積3 .控制電位庫侖分析的應(yīng)用控制電位庫侖分析法具有準(zhǔn)確、靈敏、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，特別 適用于混合物質(zhì)的測(cè)定，因而得到了廣泛的應(yīng)用?？捎糜谖迨喾N元 素及其化合物的

14、測(cè)定。其中包括氫、氧、鹵素等非金屬，鈉、鈣、鎂、 銅、銀、金、鉗族等金屬以及稀土和鐲系元素等。在有機(jī)和生化物質(zhì)的合成和分析方面的應(yīng)用也很廣泛，涉及的有 機(jī)化合物達(dá)五十多種。例如，三氯乙酸的測(cè)定，血清中尿酸的測(cè)定， 以及在多肽合成和加氫二聚作用等的應(yīng)用?？刂齐娢粠靵龇ㄒ彩茄芯侩姌O過程、反應(yīng)機(jī)理等方面的有效方法。測(cè)定電極反應(yīng)的電子數(shù)不需事先知道電極面積和擴(kuò)散系數(shù)。例如，在100mL 0. lmol/LHCl中，以銀為陽極，汞地為陰極，O.65V (vs. SCE)時(shí)電解 O.0399mmol/L苦味酸，利用氫氧庫侖計(jì)測(cè)得電量為65.7C,求出電極反應(yīng)電子數(shù) n=17.07,證明了苦味 酸的還原反應(yīng)

15、為二.控制電流庫侖分析由工作電極上的電極反應(yīng)產(chǎn)生的一種滴定劑”與被測(cè)物質(zhì)進(jìn)行 定量反應(yīng)。被測(cè)物質(zhì)作用完畢后，由指示終點(diǎn)的儀器發(fā)出信號(hào)，立即 關(guān)掉計(jì)時(shí)器。由電解進(jìn)行的時(shí)間 t (S)和電流強(qiáng)度(A),可求算出 被測(cè)物質(zhì)的量 W (g)。此法又稱為控制電流庫侖滴定法，簡稱為庫 侖滴定法。這種方法并不測(cè)量體積而測(cè)量電量。它與普通容量分析法突出的 不同點(diǎn)在于，滴定劑不是由滴定管向被測(cè)溶液中滴加， 而是通過恒電 流電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生，電生滴定劑的量又與電解所消耗的電量成正 比。因此，可以說庫侖滴定是一種以電子作一滴定劑的容量分析。例如，在酸性介質(zhì)中測(cè)定 F4+的含量，其i E曲線，如圖所示。工 作電極可

16、用鉗電極，電流控制在1100mA (通常為10mA)。開始陽 極反應(yīng)為：Fe2+= Fe3+ +e傻i卜，在酸性介質(zhì)中 展廣被復(fù)化的NE曲線 1.FM+鼠1+過“ a,*由于反應(yīng)的進(jìn)行，電極表面上Fe3+離子濃度不斷增加，F(xiàn)e2+離子濃度不斷下降，因而陽極電位將逐漸向正的方向移動(dòng)。最后，溶液中Fe2+還沒有全部氧化為Fe3+,而陽極電位已達(dá)到了水的分解電位，這時(shí)在陽極上同時(shí)發(fā)生下列反應(yīng)而析出氧2H2。= O2T + 4H+ +4e顯然，由于上述反應(yīng)的發(fā)生，使F+離子氧化反應(yīng)的電流效率低 于 100，因而使測(cè)定失敗。如在溶液中加入過量的輔助電解質(zhì) Ce3+離子，則Fe2+離子可在恒電流下電解完全

17、。開始陽極上的主要反應(yīng)為 Fe2+氧化為Fe3+。當(dāng)陽極電位正移至一定數(shù)值時(shí)，Ce3+離子開始被氧化為Ce4+離子，而所產(chǎn)生的Ce4+,則轉(zhuǎn) 移至溶液主體，并氧化溶液中的 Fe2+離子。由于Ce3+過量，穩(wěn)定了 電極電位，防止了水的電解。根據(jù)反應(yīng)可知，陽極上雖發(fā)生了 Ce3+的氧化反應(yīng)，但其所產(chǎn)生的 Ce4+又將Fe2+氧化為Fe3+。因此，電解所消耗的總電量與單純 Fe2+完 全氧化為Fe3+的電量是相當(dāng)?shù)??？梢?，用這種間接庫侖分析方法，既可將工作電極的電位穩(wěn)定，防止發(fā)生副反應(yīng)，又可使用較大的電流密度，以縮短滴定的時(shí)間。三庫侖滴定法的關(guān)鍵之一是指示終點(diǎn)指示終點(diǎn)的方法有：1.化學(xué)指示劑法這是指

18、示終點(diǎn)的最簡單的方法。此法可省去庫侖滴定裝置中的指示系統(tǒng)，比較簡單。多用于酸堿庫侖滴定，也用于氧化還原、絡(luò)合和沉淀反應(yīng)。以電解產(chǎn)生的OH 離子測(cè)定硫酸或鹽酸，用澳甲酚綠為指示劑。以電生Br2測(cè)定NH2NH2、NH2OH或SCN,用甲基橙為指示劑。通電時(shí)陽極上生成的B2與被測(cè)物質(zhì)作用，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后溶液中過量的 Br 2使甲基橙褪色。這種指示終點(diǎn)的方法，靈敏度較低。對(duì)于常量的庫侖滴定可得到滿意的測(cè)定結(jié)果。選擇化學(xué)指示劑應(yīng)注意：（ 1） 所選的指示劑不能在電極上同時(shí)發(fā)生反應(yīng)； （ 2）指示劑與電生滴定劑的反應(yīng)，必須在被測(cè)物質(zhì)與電生滴定劑的反應(yīng)之后，即前者反應(yīng)速度要比后者慢。2電流法這種方法的基本原理

19、為被測(cè)物質(zhì)或滴定劑在指示電極上進(jìn)行反應(yīng)所產(chǎn)生的電流與電活性物質(zhì)的濃度成比例，終點(diǎn)可從指示電流的變化來確定。電流法可分為單指示電極電流法和雙指示電極電流法。前者常稱為極譜滴定法、后者又稱為死停終點(diǎn)法。（ 1）單指示電極電流法略（ 2）雙指示電極電流法通常采用兩個(gè)相同的電極，并加一個(gè)很小的外加電壓（0 200mV）,從指示電流的變化確定終點(diǎn).由于外加電壓很小，對(duì)于可逆體 系，一指示系統(tǒng)有電流通過，而對(duì)于不可逆體系，則沒有電流產(chǎn)生?，F(xiàn)以庫侖滴定法測(cè)定As（HI）為例，說明雙指示電極電流法確定終點(diǎn)的 原理。指示電極為二個(gè)相同的鉗片，外加電壓為 0.2V。在0.1mol/LH2SO4介質(zhì)中，以0.2mol/LNaB