陽極氧化染色

1、用BES活性染料進行鋁陽極氧化膜染色金屬鋁的著色有化學染色法、電解染色法、粉末靜電噴涂法等多種。本文中的金屬鋁染色和印花屬于化學著色法中的一種，主要工序有金屬鋁預處理、陽極氧化處理、染色、封孔處理。本研究采用經(jīng)過預處理和陽極氧化處理后的金屬鋁進行染色，然后進行封孔處理，探討各種BES活性染料在不同工藝條件下對鋁陽極氧化膜的染色工藝。1、陽極氧化膜染色和封孔處理1.1 陽極氧化膜結構和性質(zhì)陽極氧化膜由兩層組成，的多孔外層是在具有介電性質(zhì)的致密內(nèi)層上成長起來的，后者稱為阻擋層。用電子顯微鏡觀察，膜層的縱截面幾乎全部呈與金屬表面垂直的管孔，它們貫穿膜外層直至氧化膜與金屬界面的阻擋層。以各孔隙為主軸周

2、圍是致密的 Al2O3 構成一個六棱體，稱為晶胞，整個膜層由無數(shù)個這種晶胞組成。阻擋層是由無水Al2O3 所組成，薄而致密，具有高硬度和阻止電流通過的作用，阻擋層厚約30-50nm,為總膜厚的0.5%-2%氧化膜多孔的外層主要是由非晶型的A12O3及少量的r A12O3 H2O所組成，此外還含有電解液的陰離子，當電解液為硫酸時，膜層中硫酸根含量在正常情況下為13%-17%。氧化膜的絕大部分優(yōu)良特性都是由多孔外層的厚度及孔隙率所決定的，它們都與陽極氧化條件密切相關。1.2 陽極氧化膜染色處理將無色氧化膜的鋁浸漬在染色液中， 其表面不易吸附染料， 即使能夠吸附，其吸附量也是極微的，因此不易染色。具

3、有一定化學活性的鋁陽極氧化膜，因其表面為多孔質(zhì)膜，有如紡織纖維一樣吸附染料的能力，因而能吸附大量的染料，結果形成人們可以看見的各種顏色。一般陽極氧化膜孔隙直徑為15-30nm,而染料在水中分離單分子的長度或寬度均<6nm（見表1）,遠比陽極氧化膜孔膜隙小，但僅存在膜孔是不夠的，如果表面上的膜孔壁不是活性的，也不能吸附染料，即不能染色。染料對陽極氧化膜的吸附有物理吸附、化學吸附及單分子層或多分子層吸附。分子或離子以靜電方式吸附稱為物理吸附。靜電物理吸附與氧化膜表面的電位正負、染料是陰離子還是陽離子或是非高子性有關。在物理吸附條件下，由于吸附力弱，有的在經(jīng)過充分水洗后就脫落了。以化學結合方式

4、的吸附稱為化學吸附?；瘜W吸附力比物理吸附力大，水洗時不致脫落，兩者的差 異是對吸附溫度的依存性不同，物理吸附多在低溫條件產(chǎn)生。一般認為陽極氧化膜的吸附作用中化學吸附 為65%,物理吸附為35%1.3 陽極氧化膜封孔處理染料吸附在陽極氧化膜表面后逐漸向內(nèi)孔擴散。為了提高染色牢度，染色必須將氧化膜微孔予以 封閉，經(jīng)過封閉處理后表面變的均勻無孔，形成致密的氧化膜，染料沉積在氧化膜內(nèi)再也擦不掉，且經(jīng)封 閉后的氧化膜，不再具有吸附性。常用于染色后的封孔工藝的有水合封孔和沉淀封孔。1.3.1 水合封孔水合封孔包括沸水封孔及常壓加壓蒸汽封孔。鋁的陽極氧化膜在水中有兩種形式的反應，一是在800C以下，pH&l

5、t;4的水中與水結合成拜耳體(Bayerite ) A12O3 - 3H2O這種結合是物理結合，過程是可逆 的；另一種是在800C以上的中性水中，氧化鋁與水化合成玻米體( Boemite) A12O3 - H2Q這是通常所說 的水合封孔。由于 A12O3 - H2O密度(3014kg/m3)比A12O3的密度(3420kg/m3)小，體積增大 33吐右, 堵塞了氧化膜的孔隙而達到封孔的作用。表1部分染料分子的長度或寬度染料分子長度或寬度(nm>單偶氮分散染料0.67-1.05雙偶氮分散染料>1.05利用苯及衍生物時的偶氮分散染料0.28-0.53利用茶酚及衍生物的偶氮分散染料0.6

6、25-0.76單偶氮磺酸基酸性染料1.0-1.5單偶氮二磺酸基酸性染料1.45-1.95多偶氮真接染料4.0-6.0E 求型還原染料2.0-2.5活性染料中三聚氯氟環(huán)0.431.3.2沉淀封孔沉淀封孔即金屬鹽溶液封孔。其原理是在金屬鹽溶液中，既發(fā)生氧化膜的水化反應，又存在著鹽類水解生產(chǎn)氫氧化物，或者金屬離子與染料分子生產(chǎn)新的金屬絡合物，在膜孔隙中沉淀析出，它們的共同作用使孔隙封閉。2、BES活性染料及性能2.1 活性染料的染色基本理論活性染料是指可與纖維素纖維形成結合的一類染料，按染料的結構性或染色特性理應稱為反應性染料?；钚匀玖习雌淙旧阁w上接上的活性基因不同有不同的類型。BE胡性染料就是其

7、中的一類，其染料母體上接有一氯均三嗪基團和乙烯砜硫酯基團。2.1.1 BES活性染料染色上染過程活性染料上染就是指染料含染液向氧化膜轉移并進入氧化膜孔的過程，有如下幾個階段：染料從染液內(nèi)向氧化膜方向轉移；染料在擴散到邊界層中靠近氧化膜一定距離，染料分子迅速被氧化膜表面吸附，染料分子和氧化膜表面分子間發(fā)生氫鍵和范德華力結合；染料吸附到氧化膜表面后，在氧化膜孔隙內(nèi)形成濃度差，因此可以向膜孔內(nèi)擴散；氧化膜孔隙內(nèi)的染料分子的活性基團可能與膜層占少量的r A12O3 - H2O分子中的羥基進行共價鍵結合，也可能與膜層上的陽離子進行離子鍵結合而固著在氧化膜引膜內(nèi)。2.1.2 活性染料吸附曲線類型染色時染料

8、等溫線有三種：能斯特( Nernst )分配型；郎格繆爾( langnuir )雙曲線型；弗隆德里希( FreandLich )拋物線型，當活性染料沒有與氧化膜產(chǎn)生共價鍵時，屬于弗隆德里希型。與直接染料上染一樣，弗隆德里希曲線特征是氧化膜上染料濃度隨染液中染料濃度增加而不斷增加，但增加速率越來越慢，沒有明顯的極限。而事實上活性染料在氧化膜上的吸附是有飽和值的，這決定于染料在氧化膜上吸附位置的數(shù)量。2.2BES活性染料特點及在紡織物上的牢度性能2.2.1特點溶解度好，直接性低；配伍性好，重現(xiàn)性好，勻染性佳；提升力高，得色深濃，為環(huán)保染料；浮色易洗，牢度良好；適合于陽極氧化膜浸染、噴涂、噴染。2.

9、2.2在紡織物上染牢度（見表 2）表2BES活性染料在紡織物上的染色牢度染料溶解度g/L (500C)日曬牢度BES嫩黃1404-5BES金黃1504-5BES®1204BES大紅1704BES紅1804BES翠藍1804-5BES藍2007BES H/c艷藍2007BEG1205BET海軍藍1204BET藏青1804BECH1804BES黑1404注：1級最差，7級最好3、BES活性染料染色工藝條件溫度3.1陽極氧化膜染色通常分冷染（室溫）和熱染，依染料的性質(zhì)和工藝要求而定。一般冷染時間較長，容易控制色澤，但溫度太低時，染料吸附緩慢，必須延長染色時間，且低溫染色的日曬牢度較差。熱染

10、法的特點是著色速度快，耐曬性好，但控制各批之間的色澤（特別是淺色）均勻性比較困難。再者，染色溫度過高（800C）,在染料未被充分吸收時，氧化膜層可能有部分封閉，從而妨礙染料吸附，同時也降低了染料的固著性。活性染料依活性基因的不同可分為高溫型、中溫型、低溫型三大類。BE時性染料是專用于浸染的中溫型活性染料，在紡織物上最適宜的染色溫度為 60-800C 。在相同的條件下分別于100C、 300C、 500C、600C、700C對氧化膜染色，其對溫度的依存性并不明顯，因此為染色的均勻，增加染料的滲透性和吸附性， 確定BES活性染料染色溫度為 500C。3.2 時間染色時間的不同會影響到染色的質(zhì)量和耐

11、光性，如果時間太短，色淺、耐光性差；時間過長則不利于提高工作效率。應按染料的種類和色調(diào)來確定染色的時間。BES活性染料在紡織物上浸染時間以20min為宜。在相同條件下，分別在1、3、5、10、15、20min時間對氧化膜染色，染色時間在 3min 以上染色基本一致。因此確定染色時間在 5-15min 為宜，以利于染料達到吸附平衡，既可提高工作效率，又可合理利用染料。3.3 pH 值染液的 pH 值控制應依染料的特性而定， pH 值過低會降低染料的堅牢度和耐曬性能，并且封閉處理中很容易流色。在染色中 pH 值有兩種作用， 一是對染料本身的狀態(tài)有影響； 二是對被染物為氧化膜的表面性能有影響。在水中

12、有機物的離子分解后與溶解中的pH值有關，因此即使采用同一種染料，由于溶液pH值不同，會變?yōu)橥耆煌奈镔|(zhì)，若 pH 值不適當，染色后氧化膜的顏色與普通顏色不同，即使上色也易褪掉。pH值決定著氧化膜表面的Z電位，由于溶液pH值不同，氧化膜表面的化學性能也會有所不同，因此pH值對染色工藝作用重大。BES活性染料在紡織物上染色，是先在中性染色溶液中吸附染料，然后在微堿性中使染料與纖維 起共價鍵反應而固著于纖維。而用于鋁陽極氧化膜染色則僅采用染織物的吸附過程，在相同條件下，分別 將染浴配制成弱酸性浴（加醋酸0.5ml/L ）、中性?。儍羲?、弱堿性?。儔A 0.5g/L ）。染色后堿性浴不得色：適合

13、于酸性浴的有 BES嫩黃、BES大紅、BESH/C艷藍、BES采藍；適合于中性浴的有 BES金黃、 BES®、 BES紅、BES艷藍、BET海軍藍、BES藏青、BEC、 BES深黑。3.4 染液濃度和染液補充3.4.1 染液濃度應根據(jù)陽極氧化的工藝條件（主要是溫度和氧化膜的厚度）來決定其溶液濃度。通常適宜的染液 濃度約在0.1-3g/L 之間，極淺色調(diào)為0.1-0.3g/L ;淺色調(diào)為1g/L;暗色調(diào)為5g/L ;深色為5-15g/L 。利 用低濃度染色，雖然時間較長，但染料易于滲透到氧化膜孔隙深處，可以增加色澤鮮艷度，而且調(diào)色較方 便；利用高濃度染色，一般浮色較多，且在封閉過程中易

14、流色。對于裝飾性氧化膜（8 Vm以上），深色染色濃度控制在20-50g/L ,才能獲得滿意的色澤。BES活性染料有13種色譜，鋁陽極氧化膜在 2g/L濃度染液中浸染，均高于棉織物3%濃度的得色深度（O.W.F）,但呈色效果略有變化（表 3）。每種BES活性染料在染色中均有提升極限問題，所有染料 在10g/L以上色澤深度，即使延長染色時間也沒有變化，所以BES活性染料染色最高濃度控制在5-10g/L以下為宜。表3呈色效果BES活性染料呈色效果棉布陽極鋁氧化膜3ES嫩黃嫩黃綠光嫩黃3ES金黃金黃金黃3ES橘黃橘黃3ES紅艷紅艷紅3ES大紅大紅大紅3ES翠藍翠藍翠藍3ES艷藍艷藍艷藍BES H/c艷

15、藍艷藍艷藍3EG色藍艷藍深藍3ET海軍藍海軍藍深藍3ET藏青藏青紅光黑3ECH里 八、紅光黑3ES黑黑紅光黑3.4.2 染液補充量染液中染料補充量問題，在實際生產(chǎn)中是造成批量染色差的關鍵。筆者曾為有關企業(yè)專門解決過 此類問題。出現(xiàn)色差的原因是染色后再續(xù)染沒有及時補充染料，前后染液濃度各異。經(jīng)試驗，BES活性染料浸染時補充量可確定在初浴染料濃度的1%-5%淺色補充量取上限，深色補充量取下限。3.5 染色用水和染料溶解、助溶、促染3.5.1 染色用水BES活性染料的染浴宜用去離子純凈水或蒸儲水配制。硬水中的金屬離子，一則會與染料反應生 成沉淀，降低色澤鮮艷度和溶解度；二則會吸附在氧化膜表面阻礙染料

16、的上染。3.5.2 染料溶解BES活性染料的溶解可選用少量冷水將染料調(diào)成糊狀后沖入60-800C熱水使其充分溶解。染料是否溶解充分對陽極氧化膜染色質(zhì)量影響較大，用水溶性染料染色時發(fā)生的不良現(xiàn)象，多半與染料溶解不完 全有關。3.5.3 促染盡管BES活性染料提升力很高，但筆者仍進行了促染試驗。傳統(tǒng)的活性染料染色促染劑是食鹽和 元明粉。它們的作用是增強染料分子在染液中締合，促進染料上染吸附和浸染。但有資料介紹食鹽對金屬 鋁表面有點蝕現(xiàn)象，為此用含有食鹽的染液染色后，必須盡快清洗。無水元明粉對保護氧化膜有一定的作 用。經(jīng)試驗用1g/LBES活性染料加10g/L食鹽或元明粉促染后，得色深度相當于2g/

17、LBES活性染料。由此可以說明，促染劑的加入在陽極鋁氧化膜上可以增加上染量。3.5.4助溶鋁陽極氧化膜浸染可以較小的浴比（1: 10）中染色，用于活性染料之外的染料染深色時也有用到50g/L的，這樣可能出現(xiàn)染料溶解不完全的染液染色。BES活性染料分子中具有親水性的磺酸基，盡管溶解度很高，不存在這一問題，但考慮到也有可能以高濃度染液，加入防泳移籍噴霧單面染色能在烘干后蒸化 固色，我們還是在 BES黑20g/L染液中加入了尿素助溶。尿素不僅具有助溶作用，還有極佳的吸濕作用， 在蒸化時有利于染料吸收水分，增強封孔效果。經(jīng)試驗，效果很好。關于尿素的存在，是否對陽極氧化膜 有損害，還有待于證實。4、染色

18、實用工藝（0.48mm鋁板）4.1 染前處理4.1.1 脫脂磷酸三鈉20g/L ,純堿10g/L ,燒堿6g/L ,溫度600C,時間3-5min。脫脂后用純凈水清洗，脫脂 液也用純凈水配制。4.1.2 堿洗燒堿40 g/L ,溫度500C,時間3min ,用純凈水配制堿洗液。4.1.3 中和硫酸180g/L ,室溫，時間2min,用純凈水配液，中和后清洗。4.1.4 陽極氧化硫酸180g/L ,鋁含量2-12g/L ,電壓DC18V電流密度1.5A/dm2,溫度180C,時間30min ,要求 氧化膜厚度12-15“ m4.2 染色（表4）表4染色工藝參數(shù)色澤染料與助劑濃度g/L溫度0C時間minPH浴比嫩黃BES嫩黃25054.5-51:1098淵酸0.5BES嫩黃1BES金黃0.250551:10奶黃98淵酸0.5金黃BES金黃15056-6.51:10BES金黃15056-6.51:10橙黃BES橙1摻黃BES橙25056-6.51:10B