第三章-苯丙素類1ppt課件

1、Phenylpropanoids一、生物合成二、構(gòu)造類型 三、理化性質(zhì) 四、提取分別 五、構(gòu)造鑒定 六、生物活性一一次代謝及二次代謝一一次代謝及二次代謝C6H12O66 CO26 H2O+6 O2+ 能量樹(shù)葉葉綠素CO2C6H12O6氧化CO2能量經(jīng)過(guò)葡萄糖的能量傳送過(guò)程太陽(yáng)糖類 研討意義研討意義: 天然產(chǎn)物分類天然產(chǎn)物分類; 植物化學(xué)分類植物化學(xué)分類; 尋覓新的天然尋覓新的天然藥物資源藥物資源醋酸醋酸- -丙二酸途徑丙二酸途徑甲戊二羥甲戊二羥酸途徑酸途徑莽草酸莽草酸/ /桂皮酸途徑桂皮酸途徑氨基酸氨基酸途徑途徑甲戊二羥甲戊二羥酸酸由上述單位復(fù)合構(gòu)成。由上述單位復(fù)合構(gòu)成。C2單位單位(醋酸單位

2、醋酸單位)：如脂肪酸、酚類、苯醌等聚酮類化合物。如脂肪酸、酚類、苯醌等聚酮類化合物。C5單位單位(異戊烯單位異戊烯單位)： 如萜類、甾類等。如萜類、甾類等。C6-C3單位：?jiǎn)挝唬喝缦愣顾?、木脂體等苯丙素類化合物。如香豆素、木脂體等苯丙素類化合物。氨基酸單位：氨基酸單位：如生物堿類化合物。如生物堿類化合物。復(fù)合單位：復(fù)合單位：根據(jù)二次代謝產(chǎn)物的碳骨架可以大致分為：根據(jù)二次代謝產(chǎn)物的碳骨架可以大致分為：C6-C3-C6:如黃酮類化合物。如黃酮類化合物。PALTALl苯丙素類是天然存在的一類含有一個(gè)或幾苯丙素類是天然存在的一類含有一個(gè)或幾個(gè)個(gè)C6-C3單元的酚性物質(zhì)。苯核上常有羥單元的酚性物質(zhì)。苯核

3、上常有羥基或烷氧基取代?；蛲檠趸〈?。l其中最廣泛分布的羥基桂皮酸類是組成苯其中最廣泛分布的羥基桂皮酸類是組成苯丙素類化合物的根本單位。丙素類化合物的根本單位。OOHOHOH2苯丙烯苯丙烯 propenyl benzene 苯丙醇苯丙醇 phenylpropanol苯丙酸及其酯苯丙酸及其酯 phenylpropionic acid and ester香豆素香豆素 coumarins木脂素木脂素 lignans 黃黃 酮酮 flavonoidsCoumarins苯駢a-吡喃酮這個(gè)構(gòu)造是色原酮的異構(gòu)體：這個(gè)構(gòu)造是色原酮的異構(gòu)體：OHOOO12367845苯駢g-吡喃酮(Chromone)二二.

4、構(gòu)造類型：構(gòu)造類型： 根據(jù)香豆素的根本母核上的取代基不同，將其分四類：根據(jù)香豆素的根本母核上的取代基不同，將其分四類：1. 簡(jiǎn)單香豆素簡(jiǎn)單香豆素: 苯環(huán)上有取代基的香豆素類化合物苯環(huán)上有取代基的香豆素類化合物OOOH12345678傘形花內(nèi)酯傘形花內(nèi)酯 umbelliferone 1線型線型 (6, 7-呋喃駢香豆素型呋喃駢香豆素型)，補(bǔ)骨脂內(nèi)酯型，補(bǔ)骨脂內(nèi)酯型OOO補(bǔ)骨脂內(nèi)酯補(bǔ)骨脂內(nèi)酯 2角形角形7, 8呋喃駢香豆素型，白芷內(nèi)酯型呋喃駢香豆素型，白芷內(nèi)酯型OOO白芷內(nèi)酯白芷內(nèi)酯 (異補(bǔ)骨內(nèi)酯異補(bǔ)骨內(nèi)酯)2.呋喃香豆素呋喃香豆素6778花椒內(nèi)酯花椒內(nèi)酯Xanthyletin 2角型角型7, 8

5、-吡喃駢香豆素：黃曲霉素吡喃駢香豆素：黃曲霉素OOOCH3CH3邪蒿內(nèi)酯邪蒿內(nèi)酯SeselinOOCH3CH3OCH3OOOCH3OH黃檀內(nèi)酯黃檀內(nèi)酯Dalbergin)OOOCH3OOH蟛蜞菊內(nèi)酯蟛蜞菊內(nèi)酯WedelolactoneOO異香豆素異香豆素OOCH3茵陳內(nèi)酯茵陳內(nèi)酯OOOHOHOCH3仙鶴草內(nèi)酯仙鶴草內(nèi)酯OOOH3COOHOHCH2OHOHOH巖白菜素巖白菜素OOOHOOHO紫苜蓿酚紫苜蓿酚OOOOOOHOOOHWikstrosin (瑞香科瑞香科)l1. 內(nèi)酯性質(zhì)和堿水解反響：香豆素的內(nèi)酯性質(zhì)和堿水解反響：香豆素的a-吡喃酮環(huán)具有吡喃酮環(huán)具有a, b-不飽和內(nèi)酯性質(zhì)，在稀堿液中

6、會(huì)逐漸水解生成順鄰羥不飽和內(nèi)酯性質(zhì)，在稀堿液中會(huì)逐漸水解生成順鄰羥桂皮酸的鹽，而順鄰羥桂皮酸不易游離存在，其鹽的水桂皮酸的鹽，而順鄰羥桂皮酸不易游離存在，其鹽的水溶液經(jīng)酸化即閉環(huán)恢復(fù)成內(nèi)酯。這個(gè)閉合過(guò)程極易發(fā)生，溶液經(jīng)酸化即閉環(huán)恢復(fù)成內(nèi)酯。這個(gè)閉合過(guò)程極易發(fā)生，即使在很弱的酸溶液中，如通入即使在很弱的酸溶液中，如通入CO2也能促使其內(nèi)酯化也能促使其內(nèi)酯化而閉環(huán)。而閉環(huán)。O-OO-OOOOHOHOH-H+OH-長(zhǎng)時(shí)間加熱H+Coumaric acidO-OO-OOCH3CH3CH3CH3OOOOCH3H3COOCH3CH3COOHH OH- H+異當(dāng)歸內(nèi)酯異當(dāng)歸內(nèi)酯3-異戊烯酰異戊烯酰4，6-二

7、甲氧二甲氧基順鄰羥桂皮酸基順鄰羥桂皮酸蘭色熒光蘭色熒光 -OH綠色綠色熒光減弱或消逝熒光減弱或消逝 8-OH導(dǎo)入導(dǎo)入3. 熒光性質(zhì)：熒光物質(zhì)即吸收熒光性質(zhì)：熒光物質(zhì)即吸收UV光，物質(zhì)發(fā)亮。光，物質(zhì)發(fā)亮。物質(zhì)遭到光照射時(shí)，除吸收某種波長(zhǎng)的光之外還物質(zhì)遭到光照射時(shí)，除吸收某種波長(zhǎng)的光之外還會(huì)發(fā)射出比原來(lái)吸收波長(zhǎng)更長(zhǎng)的光；當(dāng)激發(fā)光停會(huì)發(fā)射出比原來(lái)吸收波長(zhǎng)更長(zhǎng)的光；當(dāng)激發(fā)光停頓照射后，這種光線也隨之消逝，這種光稱為熒頓照射后，這種光線也隨之消逝，這種光稱為熒光。香豆素母體本身即無(wú)取代的香豆素并無(wú)熒光，光。香豆素母體本身即無(wú)取代的香豆素并無(wú)熒光，而而-OH香豆素在紫外光下大多顯出蘭色熒光，在香豆素在紫外

8、光下大多顯出蘭色熒光，在堿液中熒光加強(qiáng)。香豆素?zé)晒獾挠袩o(wú)，與分子中堿液中熒光加強(qiáng)。香豆素?zé)晒獾挠袩o(wú)，與分子中取代基的種類和位置有一定關(guān)系。取代基的種類和位置有一定關(guān)系。石油醚回流提取石油醚回流提取石油醚液石油醚液回收至小體積回收至小體積濃縮液濃縮液放置、析晶放置、析晶粗晶粗晶冷石油醚洗冷石油醚洗結(jié)晶能夠是混和物結(jié)晶能夠是混和物進(jìn)一步精制進(jìn)一步精制單體親脂性較弱的香豆素單體親脂性較弱的香豆素殘?jiān)鼩堅(jiān)颐岩阂颐岩阂颐鸦亓魈崛∫颐鸦亓魈崛』厥辗謩e回收分別單體親脂性香豆素單體親脂性香豆素殘?jiān)鼩堅(jiān)掖继崛∫掖继崛∫掖家阂掖家夯厥辗謩e回收分別香豆素苷類香豆素苷類 某些小分子的香豆素類具揮發(fā)性可用蒸餾某些小

9、分子的香豆素類具揮發(fā)性可用蒸餾法與不揮發(fā)性成分分別，常用于純化過(guò)程。法與不揮發(fā)性成分分別，常用于純化過(guò)程。例如：橘子油橙皮油素的分別例如：橘子油橙皮油素的分別 真空升華或蒸餾法：真空升華或蒸餾法：餾出物餾出物殘油殘油加熱溶于乙醇加熱溶于乙醇乙醇液乙醇液放置放置粗品粗品以乙醇、乙醚或以乙醇、乙醚或石油醚重結(jié)晶石油醚重結(jié)晶結(jié)晶橙皮油素結(jié)晶橙皮油素OOOCH3CH3CH3O香豆素的混合物部分最后經(jīng)過(guò)層析的方法才干得到單體香豆素普通用硅膠吸附層析、氧化鋁層析和聚酰胺層析堿性氧化鋁能夠使香豆素發(fā)生降解，故很少運(yùn)用。 對(duì)酚性香豆素強(qiáng)吸附，洗脫劑可用己烷乙醚、己烷-乙酸乙酯和石油醚乙酸乙酯的混合溶劑。層析法

10、層析法制備型制備型HPLC 對(duì)極性較強(qiáng)的香豆素類采用反相柱色譜對(duì)極性較強(qiáng)的香豆素類采用反相柱色譜C18或或C8有較好的分別效果。有較好的分別效果。 正相和反相色譜的區(qū)別正相和反相色譜的區(qū)別 比較項(xiàng)目比較項(xiàng)目 正相色譜正相色譜 反相色譜反相色譜 固定相固定相 極性極性 非非(弱弱)極性極性 流動(dòng)相流動(dòng)相非非(弱弱)極性極性 極性極性 (水水, 甲醇等甲醇等) 流出次序流出次序極性組分極性組分k大大極性組分極性組分k小小流動(dòng)相極性的影響流動(dòng)相極性的影響極性增加，極性增加，k 減少減少極性增加，極性增加，k增大增大 酸堿分別法：酸堿分別法：此系經(jīng)典方法。此系經(jīng)典方法。1. 具酚羥基的香豆素類溶于堿液

11、加酸后可析出。具酚羥基的香豆素類溶于堿液加酸后可析出。2. 香豆素的內(nèi)酯環(huán)性質(zhì)，于堿液中皂化成鹽而香豆素的內(nèi)酯環(huán)性質(zhì)，于堿液中皂化成鹽而 加酸后恢復(fù)成內(nèi)酯析出。加酸后恢復(fù)成內(nèi)酯析出。1. 堿液加熱開(kāi)環(huán)時(shí)，要留意堿液的濃度和加熱時(shí)間，否那么堿液加熱開(kāi)環(huán)時(shí)，要留意堿液的濃度和加熱時(shí)間，否那么 將引起降解反響而使香豆素破壞，或者使香豆素開(kāi)環(huán)而將引起降解反響而使香豆素破壞，或者使香豆素開(kāi)環(huán)而 不能合環(huán)。不能合環(huán)。2. 對(duì)酸堿敏感的香豆素用此法能夠得到次消費(fèi)物。對(duì)酸堿敏感的香豆素用此法能夠得到次消費(fèi)物。六六. 波譜鑒定波譜鑒定UV光譜：香豆素的光譜：香豆素的UV光譜有一定的規(guī)律。光譜有一定的規(guī)律。1.

12、無(wú)取代基：無(wú)取代基：OOB帶帶K帶帶R帶帶無(wú)取代基的香豆素有無(wú)取代基的香豆素有3個(gè)吸收峰：個(gè)吸收峰：274nm, 284nm, 311nm274nm: B帶吸收，由于苯環(huán)連有較長(zhǎng)的共軛體系，帶吸收，由于苯環(huán)連有較長(zhǎng)的共軛體系， 所以產(chǎn)生紅移。普通為所以產(chǎn)生紅移。普通為230-270nm284nm: K帶吸收，分子中存在內(nèi)酯構(gòu)造，類似于帶吸收，分子中存在內(nèi)酯構(gòu)造，類似于 ,-不飽和酮，由于共軛體系較長(zhǎng)，產(chǎn)不飽和酮，由于共軛體系較長(zhǎng)，產(chǎn) 生紅移普通小于生紅移普通小于260nm311nm: R帶吸收。帶吸收。 1. 香豆素的香豆素的B帶和帶和K帶往往重疊為一個(gè)較寬的帶。帶往往重疊為一個(gè)較寬的帶。 2

13、. 假設(shè)發(fā)色團(tuán)羰基或一個(gè)雙鍵與芳環(huán)相連，產(chǎn)生的假設(shè)發(fā)色團(tuán)羰基或一個(gè)雙鍵與芳環(huán)相連，產(chǎn)生的B帶吸收波帶吸收波長(zhǎng)往往較長(zhǎng)往往較K帶長(zhǎng)。帶長(zhǎng)。(1) 7-OH取代：取代： 7-OH香豆素可以重排成香豆素可以重排成 對(duì)醌式構(gòu)造：對(duì)醌式構(gòu)造：OOOHOO-OH+(2) 5-OH取代：取代： 5-OH香豆素可以重排成鄰醌香豆素可以重排成鄰醌構(gòu)造構(gòu)造OOOHOO-OH+紅移情況與紅移情況與7-OH香豆素類似，只是位移值較小。香豆素類似，只是位移值較小。OO34兩個(gè)烯兩個(gè)烯H分別遭到羰基和苯環(huán)的去屏蔽作用，因此分別遭到羰基和苯環(huán)的去屏蔽作用，因此分別處于分別處于6.16.3 ppm (3-H) 7.68.1

14、ppm (4-H)C4受苯環(huán)的去屏蔽影響較受苯環(huán)的去屏蔽影響較C3受羰基的影響大受羰基的影響大, 處處于較低場(chǎng)。于較低場(chǎng)。5678C7-氧代，氧代，C3-H高移高移 0.17ppmC5-氧代，氧代，C3-H高移高移0.17ppmC5-氧代，氧代，C4-H低移低移 0.3ppm苯環(huán)質(zhì)子：普通化學(xué)位移值在苯環(huán)質(zhì)子：普通化學(xué)位移值在6-8ppm， 常見(jiàn)的有以下幾種情況：常見(jiàn)的有以下幾種情況：7-含氧基取代：含氧基取代： C5-H沒(méi)有鄰位氧供電，且受鄰位共軛羰基的沒(méi)有鄰位氧供電，且受鄰位共軛羰基的吸電子作用，處于最低場(chǎng)，吸電子作用，處于最低場(chǎng)， 7.38 ppm, d, J = 9 HzC6-H 和和

15、C8-H受鄰位氧供電，處于較高場(chǎng)，受鄰位氧供電，處于較高場(chǎng)， 6.87 ppm, dd, 2HOO OR5,7-二含氧取代：二含氧取代：C6-H處于高場(chǎng)，處于高場(chǎng)，C8-H處于低場(chǎng)，處于低場(chǎng)，它們各自受兩個(gè)鄰位它們各自受兩個(gè)鄰位 含氧基的供電作用影響，但含氧基的供電作用影響，但C8-H的鄰位有一個(gè)內(nèi)酯構(gòu)造的氧，不如的鄰位有一個(gè)內(nèi)酯構(gòu)造的氧，不如C6-H的的-OR的供電作用強(qiáng)。的供電作用強(qiáng)。 6-烷基，烷基，7-氧基取代：氧基取代：C8-H 處于高場(chǎng)，處于高場(chǎng)，C5-H處于低場(chǎng)處于低場(chǎng) ，兩個(gè)兩個(gè)H均呈現(xiàn)單峰。均呈現(xiàn)單峰。 5-H 7.2 ppm，6-H 6.8 ppmC6,8 J = 2 Hz

16、OO OR OROO ORR7,8-二取代：二取代：5H處于低場(chǎng)，處于低場(chǎng)，6H處于高場(chǎng)，兩個(gè)處于高場(chǎng)，兩個(gè)H均呈雙峰。均呈雙峰。5-H 7.2 ppm，6-H 6.8 ppmOO ORRl1. 毒性：肝毒性。必要構(gòu)造：呋喃環(huán)上的雙鍵毒性：肝毒性。必要構(gòu)造：呋喃環(huán)上的雙鍵和不飽和內(nèi)酯環(huán)和不飽和內(nèi)酯環(huán)l2. 抗抗HIV活性：活性：OOOOPrOH45678(+)-Calanolide AOOOOCH3CH3七葉內(nèi)酯七葉內(nèi)酯EsculetinOOOHOH 5. 光敏作用：補(bǔ)骨脂內(nèi)酯治療白癜風(fēng)。呋喃香豆光敏作用：補(bǔ)骨脂內(nèi)酯治療白癜風(fēng)。呋喃香豆素多有該作用。很多香豆素可以吸收紫外光，放出在素多有該作用

17、。很多香豆素可以吸收紫外光，放出在可見(jiàn)區(qū)近可見(jiàn)區(qū)近470 nm的熒光，故可用做增白劑，如的熒光，故可用做增白劑，如7-OH香豆素。由于吸光性，七葉內(nèi)酯和七葉苷可用于香豆素。由于吸光性，七葉內(nèi)酯和七葉苷可用于維護(hù)皮膚防止輻射的藥物。維護(hù)皮膚防止輻射的藥物。COOHCH2OHCH3CH2g-g-碳原子碳原子氧化型的氧化型的g-g-碳原子碳原子未氧化型的未氧化型的木脂素木脂素新木脂素新木脂素CH3CH3134567892 2CH3CH3OHOHOHOH去甲二氫愈創(chuàng)木脂酸去甲二氫愈創(chuàng)木脂酸(nordihydroguaiaretic acid)8 去甲二氫愈創(chuàng)木脂酸由蒺藜科植物去甲二氫愈創(chuàng)木脂酸由蒺藜科

18、植物L(fēng)arrea divaricata的葉和莖中得到。分子中含有鄰二酚羥基構(gòu)造，很容易的葉和莖中得到。分子中含有鄰二酚羥基構(gòu)造，很容易被氧化，常用作油脂和其它食品的抗氧化劑。為內(nèi)消旋被氧化，常用作油脂和其它食品的抗氧化劑。為內(nèi)消旋化合物，不顯旋光性?；衔?，不顯旋光性。CH3CH3OHOHOHOH去甲二氫愈創(chuàng)木脂酸去甲二氫愈創(chuàng)木脂酸(nordihydroguaiaretic acid)CH3CH3OCH3OOOOOOOOOOH3COOHOCH3OCH3牛蒡子苷元牛蒡子苷元arctigeninarctigeninOOOOOO臺(tái)灣脂素臺(tái)灣脂素B BCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH2OHCH2OHOHOHOHH3CO 異紫杉脂素異紫杉脂素isotaxiresinolisotaxiresinolCH2OHCOO-glcOCH3OCH3H3COOO去氧鬼臼毒脂素葡萄糖脂苷去氧鬼臼毒脂素葡萄糖脂苷OO1 112344-4-苯代萘酞型苯代萘酞型 上向上向OO12341-1-苯代萘酞型苯代萘酞型 下向下向OO石油醚回流提取石油醚回流提取石油醚液石油醚液回收至小體積回收至小體積濃縮液濃