焦?fàn)t煤氣脫硫方法的簡(jiǎn)介和比較

1、焦?fàn)t煤氣脫硫方法的比較1 煤氣脫硫的概念及意義 焦?fàn)t煤氣由焦化企業(yè)煉焦生產(chǎn)時(shí)產(chǎn)生。從焦?fàn)t集氣管流出的煤氣稱為荒煤氣，其硫化氫含量與裝爐煤料的全硫量有關(guān)。一般干煤全硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%1.2%，其中有20%45%轉(zhuǎn)到荒煤氣中，煤氣中95%以上的硫以硫化氫形態(tài)存在， 其他為有機(jī)硫。硫化氫在煤氣中的質(zhì)量濃度一般為3g/標(biāo)m3干煤氣15g/m3干煤 氣。煤氣中所含的硫化氫是極為有害的物質(zhì)， 因而煤氣脫硫就有十分重要的意義： 一是可以防止設(shè)備的腐蝕， 減少設(shè)備維修費(fèi)用， 降低生產(chǎn)成本， 提高回收產(chǎn)品的 質(zhì)量和產(chǎn)量。 二是提高焦?fàn)t煤氣的品質(zhì)， 減少焦?fàn)t煤氣燃燒后產(chǎn)生的污染。 煤氣 脫硫可以有效降低煤氣燃

2、燒后產(chǎn)生的二氧化硫等有害物質(zhì)， 保護(hù)周圍的環(huán)境。 三 是降低鋼鐵企業(yè)用煤氣中硫化氫的含量可以使鋼鐵企業(yè)生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)鋼材。 四是回 收后的硫磺可用于醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域，隨著行業(yè)的發(fā)展，需求量會(huì)進(jìn)一步加大。一、干法脫硫 （姜崴,焦?fàn)t煤氣脫硫方法的比較 , 科技情報(bào)開發(fā)與經(jīng)濟(jì) , 第17卷第15 期 ,2007年， 278-279）干法脫硫主要是利用氫氧化鐵與其他制劑合成的脫硫催化劑脫除煤氣中的 硫化氫，經(jīng)過(guò)再生的脫硫劑可重新使用。 干法脫硫主要用于氣量較小的煤氣脫硫 或脫硫精度高的二次脫硫。1.1干法一次脫硫干法脫硫是將焦?fàn)t煤氣通過(guò)含有氫氧化鐵的脫硫劑， 使氫氧化鐵與硫化氫反 應(yīng)生成硫化鐵或硫化亞鐵，

3、當(dāng)飽和后，使脫硫劑與空氣接觸，在有水分存在時(shí)， 空氣中的氧將鐵的硫化物轉(zhuǎn)化成氫氧化物，脫硫劑再生連續(xù)使用。其原理如下：脫硫反應(yīng)式，當(dāng)堿性時(shí)：2Fe(0H)3+3H 2S=Fe2S3+6H 2O2Fe(0H)3+H 2S=2Fe(OH)2+S+2H 2OFe(OH)2+H 2S=FeS+2H20再生反應(yīng)式，當(dāng)水分足量時(shí)：2Fe2S3+3O2+6H2O=4Fe(OH)3+6S4FeS+302-6H2O=4Fe(OH) 3+4S干法一次脫硫適用于荒煤氣產(chǎn)量在8000 va/h以下規(guī)模較小的焦化企業(yè)。干 法脫硫具有占地少、 投資省的特點(diǎn)， 脫硫效率高， 合理控制操作指標(biāo)可以滿足城 市煤氣的需要。常用操

4、作指標(biāo)如下：脫硫箱(塔)操作溫度為25C30 C；操作壓 力為常壓；脫硫劑阻力為2000P/ m以下；脫硫劑pH值為8-9。干法脫硫可采用箱式脫硫或塔式脫硫。箱式脫硫占地大、操作環(huán)境差、脫硫 劑更換簡(jiǎn)便、投資省；塔式脫硫操作環(huán)境好、占地小、投資稍大。在實(shí)際生產(chǎn)當(dāng) 中兩者都有采用， 但脫硫劑再生效果不好， 廢棄脫硫劑的處理困難， 容易對(duì)環(huán)境 造成二次污染。1.2干法二次脫硫主要用于濕法一次脫硫的后續(xù)處理或?qū)γ簹庵蠬2S含量要求嚴(yán)格的場(chǎng)合。二次脫硫的脫硫劑也與一次脫硫有所不同 (多用活性炭吸附 )。經(jīng)二次脫硫后， H2S 含量可降至很低，此種煤氣可用于甲醇的合成。二、國(guó)內(nèi)外濕法脫硫工藝現(xiàn)狀 (蔡穎

5、，赫文秀 , 焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰方法研究 , 內(nèi) 蒙古石油化工 , 2006年第 10期,1-2.)從上世紀(jì)八十代初迄今二十多年來(lái)， 國(guó)內(nèi)焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰工藝不斷進(jìn)步和 發(fā)展，新的工藝技術(shù)不斷地用于工業(yè)生產(chǎn)， 尤其是濕式氧化法脫硫工藝發(fā)展更快， 在焦化行業(yè)應(yīng)用極為廣泛。 濕法工藝是利用液體脫硫劑脫除煤氣中的硫化氫和氰 化氫，按溶液的吸收和再生性質(zhì)又分為濕式氧化法、 化學(xué)吸收法、 物理吸收法和 物理一化學(xué)吸收法。 濕式氧化法是利用堿液吸收硫化氫和氰化氫， 在載氧體的催 化作用下， 將吸收的硫化氫氧化成單質(zhì)硫， 同時(shí)吸收液得到再生， 是焦?fàn)t煤氣脫 硫脫氰比較普遍使用的方法， 因其使用的催化劑的不同，

6、 濕式氧化法有改良 ADA 法、萘醌法、膠法、FRC法、TH法、HPF法、PDS法、OPT法、絡(luò)合鐵法、氨 水催化法等； 濕式吸收的三種方法主要用于天然氣和煉油廠的煤氣脫硫， 不能直 接回收硫磺，較少在焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰中使用。2.1 FRC法FRC法利用焦?fàn)t煤氣中的氨在觸媒苦味酸的作用下脫除硫化氫，利用多硫化銨脫除氰化氫。FRC法脫硫脫氰效率高，煤氣經(jīng)脫硫塔后，硫化氫含量可降到0.02g /m3,氰化氫可降到0.1g/m3；催化劑苦味酸耗量少且便宜易得，操作費(fèi)用低； 再生率高，新用空氣量少，廢氣含氧量低，無(wú)二次污染。但因苦味酸是爆炸危險(xiǎn) 品，運(yùn)輸貯存困難，且工藝流程長(zhǎng)，占地多，投資高等因素使用

7、受到限制。2.2 TH 法該技術(shù)由Takaha法脫硫脫氰和Hirohax法廢液處理兩部分組成。脫硫采用煤 氣中的氨為堿源，以 1,4-萘醌2-磺酸鈉為催化劑的氧化法脫硫脫氰工藝。工藝特 點(diǎn)：脫硫脫氰效率高，自帶氨，運(yùn)行成本低；煤氣中的 HCN先經(jīng)脫硫轉(zhuǎn)化為NH SCN再經(jīng)濕式氧化將其轉(zhuǎn)化為(NH )zSO隨母液送往硫銨裝置，比其他流程的硫 銨產(chǎn)量高；流程比較簡(jiǎn)單，操作費(fèi)用低，蒸汽耗量少。TH法脫硫工藝的不足：處理裝置在高溫高壓和強(qiáng)腐蝕條件下操作， 對(duì)主要設(shè)備的材質(zhì)要求高， 制造難度 大；吸收所需液氣比、再生所需要空氣量較大，廢液處理操作壓力高，故整個(gè)裝 置電耗大，投資和運(yùn)行費(fèi)高；所需催化劑目前

8、尚需進(jìn)口。由于上述種種原因，除寶鋼有這套裝置外，其他焦化廠尚未采用此工藝。2.3改 良A . D . A法該工藝是以鈉為堿源， 以釩作為脫硫的基本催化劑， 蒽醌二磺酸鈉 （AD A） 作為還原態(tài)釩的再生載氧體，適量添加酒石酸鉀鈉 （或少量三氯化鐵及乙二胺四 乙酸）組成脫硫液，脫硫效率高，國(guó)內(nèi)比較普遍應(yīng)用在城市民用煤氣凈化工藝中。 該工藝存在的主要問題有： 懸浮液的硫磺顆粒小， 回收困難，易造成過(guò)濾器堵塞； 有副反應(yīng)發(fā)生， 使脫硫液消耗量增大； 脫有機(jī)硫和氫化氰的效率差； 脫硫廢液處 理困難，國(guó)內(nèi)工業(yè)化裝置多采用提鹽工藝，但流程長(zhǎng)、操作復(fù)雜、能耗高、操作 環(huán)境惡劣、勞動(dòng)強(qiáng)度大、所得鹽類產(chǎn)品如硫氰

9、酸鈉、硫代硫酸鈉品位不高，經(jīng)濟(jì) 效益差，易造成二次污染；有細(xì)菌積累；腐蝕嚴(yán)重。2.4 栲膠法 （TV 法） 栲膠法是我國(guó)特有的脫硫技術(shù)，是目前國(guó)內(nèi)使用較多的脫硫方法之一。該法 主要有堿性栲膠脫硫 （以橡碗栲膠和偏釩酸鈉作為催化劑 ）和氨法栲膠 （以氨代替 堿）2種。栲膠是由植物的果皮、葉和干的水淬液熬制而成，主要成分是丹寧。由 于來(lái)源不同，丹寧組分也不同， 但都是由化學(xué)結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜的多羥基芳香烴化合 物組成，具有酚式或醌式結(jié)構(gòu)。栲膠法有如下特點(diǎn)：栲膠資源豐富，價(jià)廉易得， 運(yùn)行費(fèi)用比改良ADA低；基本上無(wú)硫堵塔問題；栲膠既是氧化劑又是釩的配合 劑，溶液的組成比改良ADA的簡(jiǎn)單；栲膠脫硫腐蝕性??；

10、栲膠需要熟化預(yù)處理， 栲膠質(zhì)量及其配制方法得當(dāng)與否是決定栲膠法使用效果的主要因素。2.5 PDS法PDS法是以雙核酞菁鉆磺酸鹽為脫硫催化劑的脫硫方法，由國(guó)內(nèi)自主開發(fā)， 目前在國(guó)外尚未有成功的使用雙核酞菁鈷磺鹽進(jìn)行工業(yè)化氣體脫硫的報(bào)道。PDS崔化劑活性好，用量小，無(wú)毒。其工藝特點(diǎn)：脫硫脫氰能力優(yōu)于 ADA溶 液；抗中毒能力強(qiáng)，對(duì)設(shè)備的腐蝕性?。灰自偕?，再生時(shí)浮出的硫泡沫顆粒大， 易分離，硫磺回收率高，還能脫除部分有機(jī)硫；催化劑可單獨(dú)使用，不加釩，無(wú) 廢液排出；脫硫成本只有ADA法的30%左右，有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。該方法經(jīng)過(guò)不斷改進(jìn)和完善，PDS可以和ADA、栲膠聯(lián)合使用，效果很好； 催化劑也已由最初的原型，開發(fā)到目前的 P-4O0 888型等，形成諸如HPF法等新 方法。2.6 HPF法HPF法是國(guó)內(nèi)自行開發(fā)的以氨為堿源，HPF為復(fù)合催化劑的濕式液相催化氧 化脫硫脫氰工藝。HPF催化劑活性高、流動(dòng)性好，不僅對(duì)脫硫脫氰過(guò)程起催化作 用，而且對(duì)再生過(guò)程也有催化作用，脫硫脫氰效率高。 該方法在脫硫脫氰過(guò)程中， 循環(huán)脫硫液中鹽類積累速度緩慢， 廢液量較其他濕式 氧化法少，直接回兌煉焦配煤中，處理簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)。研究表明，在焦?fàn)t的煉焦條 件下，攙入配煤中的脫硫廢液的鹽類， 在炭化室內(nèi)高溫裂解生成硫