萬洪文《物理化學(xué)》教材習(xí)題解答

1、第一篇 化學(xué)熱力學(xué)第一章 熱力學(xué)基本定律.1-1 0.1kg C6H6(l)在 ，沸點(diǎn)353.35K下蒸發(fā)，已知 (C6H6) =30.80 kJ mol-1。試計(jì)算此過程Q，W，U和H值。解：等溫等壓相變 。n/mol =100/78 , H = Q = n = 39.5 kJ , W= - nRT = -3.77 kJ , U =Q+W=35.7 kJ1-2 設(shè)一禮堂的體積是1000m3，室溫是290K，氣壓為，今欲將溫度升至300K，需吸收熱量多少?(若將空氣視為理想氣體，并已知其Cp,m為29.29 J K-1mol-1。)解：理想氣體等壓升溫（n變）。Q=nCp,mT=(1000)/

2、(8.314290)Cp,mT1.2107J1-3 2 mol單原子理想氣體，由600K，1.0MPa對(duì)抗恒外壓 絕熱膨脹到 。計(jì)算該過程的Q、W、U和H。(Cp ,m=2.5 R)解：理想氣體絕熱不可逆膨脹Q0 。UW ，即 nCV,m(T2-T1)= - p2 (V2-V1), 因V2= nRT2/ p2 , V1= nRT1/ p1 ，求出T2=384K。UWnCV,m(T2-T1)-5.39kJ ，HnCp,m(T2-T1)-8.98 kJ1-4 在298.15K，6101.3kPa壓力下，1 mol單原子理想氣體進(jìn)行絕熱膨脹，最后壓力為，若為；(1)可逆膨脹 (2)對(duì)抗恒外壓 膨脹，

3、求上述二絕熱膨脹過程的氣體的最終溫度；氣體對(duì)外界所作的功；氣體的熱力學(xué)能變化及焓變。(已知Cp,m=2.5 R)。解：(1)絕熱可逆膨脹:=5/3 , 過程方程 p11-T1= p21-T2, T2=145.6 K , UWnCV,m(T2-T1)-1.9 kJ , HnCp,m(T2-T1)-3.17kJ (2)對(duì)抗恒外壓 膨脹 ,利用UW ，即 nCV,m(T2-T1)= - p2 (V2-V1) ，求出T2=198.8K。同理，UW-1.24kJ，H-2.07kJ。1-5 1 mol水在100，下變成同溫同壓下的水蒸氣(視水蒸氣為理想氣體)，然后等溫可逆膨脹到，計(jì)算全過程的U，H。已知

4、Hm(H2O , 373.15K,)= 40.67kJ mol-1 。解：過程為等溫等壓可逆相變理想氣體等溫可逆膨脹，對(duì)后一步U，H均為零。H Hm= 40.67kJ ，U=H (pV) = 37.57kJ1-6 某高壓容器中含有未知?dú)怏w，可能是氮?dú)饣驓鍤?。?9K時(shí)取出一樣品，從5dm3絕熱可逆膨脹到6dm3，溫度下降21K。能否判斷容器中是何種氣體?(若設(shè)單原子氣體的CV,m=1.5R，雙原子氣體的CV,m=2.5R)解：絕熱可逆膨脹: T2=277 K , 過程方程 T1V1-1= T2V2-1, 求出=7/5 , 容器中是N2.1-7 1mol單原子理想氣體(CV,m=1.5R )，溫

5、度為273K，體積為22.4dm3，經(jīng)由A途徑變化到溫度為546K、體積仍為22.4dm3；再經(jīng)由B途徑變化到溫度為546K、體積為44.8dm3；最后經(jīng)由C途徑使系統(tǒng)回到其初態(tài)。試求出：(1)各狀態(tài)下的氣體壓力；(2)系統(tǒng)經(jīng)由各途徑時(shí)的Q，W，U，H值；(3)該循環(huán)過程的Q, W，U，H。解：A途徑: 等容升溫 ，B途徑等溫膨脹，C途徑等壓降溫。(1) p1= p, p2=2p , p3=p(2) 理想氣體: UnCV,mT, HnCp,mT .A途徑, W=0, Q=U ,所以Q,W,U,H分別等于3.40 kJ , 0 , 3.40 kJ , 5.67 kJB途徑,UH=0,Q=-W,所

6、以Q,W,U,H分別等于3.15 kJ , -3.15 kJ , 0 , 0 ;C途徑, W=-pV, Q=UW, 所以Q,W,U,H分別等于-5.67 kJ , 2.27 kJ , -3.40 kJ , -5.67 kJ(3)循環(huán)過程U=H=0 ,Q = -W= 3.40+3.15+(-5.67)= 0.88 kJ1-8 2mol某雙原子分子理想氣體,始態(tài)為202.65kPa,11.2dm3,經(jīng) pT=常數(shù)的可逆過程,壓縮到終態(tài)為405.20kPa.求終態(tài)的體積V2溫度T2及 W,U,H.( Cp ,m=3.5 R).解：p1T1= p2T2 , T1=136.5K求出T2=68.3K,V2

7、=2.8dm3, UnCV,mT=-2.84kJ,HnCp,mT=-3.97kJ , W = -2nRdT , W= -2nRT=2.27 kJ1-9 2mol,101.33kPa,373K的液態(tài)水放入一小球中,小球放入373K恒溫真空箱中。打破小球,剛好使H2O(l)蒸發(fā)為101.33kPa,373K的H2O(g)(視H2O(g)為理想氣體)求此過程的Q,W,U,H;若此蒸發(fā)過程在常壓下進(jìn)行,則Q,W,U,H的值各為多少?已知水的蒸發(fā)熱在373K, 101.33kPa時(shí)為40.66kJmol1。.解：101.33kPa , 373K H2O(l)H2O(g) (1)等溫等壓可逆相變, H=Q

8、=n Hm= 81.3kJ , W= -nR T=-6.2kJ, ,U=Q+W=75.1kJ(2)向真空蒸發(fā)W=0, 初、終態(tài)相同H=81.3kJ，,U =75.1kJ，Q =U 75.1kJ1-10將373K,50650Pa的水蒸氣0.300m3等溫恒外壓壓縮到101.325kPa(此時(shí)仍全為水氣),后繼續(xù)在101.325kPa恒溫壓縮到體積為30.0dm3時(shí)為止,(此時(shí)有一部分水蒸氣凝聚成水).試計(jì)算此過程的Q,U,H.假設(shè)凝聚成水的體積忽略不計(jì),水蒸氣可視為理想氣體,水的氣化熱為22.59 Jg1。.解：此過程可以看作：n= 4.9mol理想氣體等溫壓縮+n= 3.92mol水蒸氣等溫等

9、壓可逆相變。W -pV+ nRT=27 kJ, Q= pV+ n Hm= -174 kJ, 理想氣體等溫壓縮U,H 為零，相變過程H= n Hm=-159 kJ, U=H-(pV)= H+ nRT=-147 kJ1-11 試以T為縱坐標(biāo)，S為橫坐標(biāo)，畫出卡諾循環(huán)的T-S圖，并證明線條所圍的面積就是系統(tǒng)吸的熱和數(shù)值上等于對(duì)環(huán)境作的功。1-12 1mol單原子理想氣體,可逆地沿T=aV (a為常數(shù))的途徑,自273K升溫到573K,求此過程的W,U,S。解：可逆途徑T=aV (a為常數(shù))即等壓可逆途徑W=-nR(T2-T1)= -2.49kJUnCV,mT=3.74kJ,S= nCp,mln(T2

10、/T1)= 15.40JK11-13 1 mol理想氣體由25，1MPa膨脹到0.1MPa，假定過程分別為： (1)等溫可逆膨脹； (2)向真空膨脹。計(jì)算各過程的熵變。解：(1)等溫可逆膨脹；S=nRln(V2/V1)= 19.14 J K-1 (2)初、終態(tài)相同S= 19.14 J K-11-14 2 mol、27、20dm3 理想氣體，在等溫條件下膨脹到50dm3 ，假定過程為：(1)可逆膨脹；(2)自由膨脹；(3)對(duì)抗恒外壓 膨脹。計(jì)算以上各過程的Q、W、U、H及S。解：理想氣體等溫膨脹,U=H=0及S = nRln(V2/V1)= 15.2 J K-1。(1) 可逆膨脹W= - nRT

11、ln(V2/V1)= -4.57 kJ 、Q = - W=4.57 kJ(2) 自由膨脹 W=0, Q = - W=0 (3) 恒外壓膨脹 W=-pV = -3.0 kJ, Q = - W=3.0 kJ1-15 5 mol某理想氣體(Cp,m= 29.10 J K-1 mol-1 )，由始態(tài)(400 K，200 kPa)分別經(jīng)下列不同過程變到該過程所指定的終態(tài)。試分別計(jì)算各過程的Q、W、U、H及S。 (1)等容加熱到600K；(2)等壓冷卻到300K；(3)對(duì)抗恒外壓 絕熱膨脹到 ；(4)絕熱可逆膨脹到 。解：理想氣體UnCV,mT , H=nCp,mT , S= nRln(p1/p2)+ n

12、Cp,mln(T2/T1)(1)等容升溫 T2=600K, W=0, Q=U, S=nCV,mln(T2/T1) 所以Q,W,U,H,S分別等于20.79 kJ, 0, 20.79 kJ, 29.10 kJ, 42.15 J K-1(2)等壓降溫T2=300K ，W=-pV , Q=U W, S= nCp,mln(T2/T1) 所以Q,W,U,H,S分別等于-14.55 kJ, 4.16 kJ,10.4 kJ,14.55kJ,41.86JK-1(3)恒外壓絕熱膨脹Q=0, W=U, T2=342.9K, S= nRln(p1/p2)+ nCp,mln(T2/T1)=6.40 J K-1(4)絕

13、熱可逆膨脹S=0, Q=0,=7/5, p1V1= p2V2 , T2=328K所以Q,W,U,H,S分別等于0, 7.47 kJ, 7.47 kJ , 10.46 kJ, 0 1-16 汽車發(fā)動(dòng)機(jī)（通常為點(diǎn)火式四沖程內(nèi)燃機(jī)）的工作過程可理想化為如下循環(huán)過程（Otto循環(huán)）：（1）利用飛輪的慣性吸入燃料氣并進(jìn)行絕熱壓縮 （2）點(diǎn)火、燃燒，氣體在上死點(diǎn)處恒容升溫 （3）氣體絕熱膨脹對(duì)外做功 （4）在下死點(diǎn)處排出氣體恒容降溫。設(shè)絕熱指數(shù) =1.4 、V1/V2=6.0，求該汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的理論效率。解：絕熱可逆壓縮 恒容V2升溫 絕熱可逆膨脹 恒容V1降溫 Q=CV（T3-T2）， Q=CV（T1-T

14、4）, = |Q+Q|/ Q 利用絕熱可逆過程方程求出=1-( T2- T3)/( T1-T4)= 1- (V1/V2)1-=1-6-0.4 1-17 1 mol水由始態(tài)( ，沸點(diǎn)372.8K)向真空蒸發(fā)變成372.8K， 水蒸氣。計(jì)算該過程的S (已知水在372.8K時(shí)的 =40.60kJ mol-1)解：設(shè)計(jì)等溫等壓可逆相變S= /T=109 J K-11-18 已知水的沸點(diǎn)是100，Cp,m（H2O,l）=75.20 J K-1 mol-1， (H2O) =40.67 kJmol-1 ,Cp,m（H2O,g）= 33.57 J K-1 mol-1，Cp,m和 均可視為常數(shù)。 (1)求過程

15、：1 mol H2O(1，100， )1 mol H2O(g，100， )的S； (2)求過程：1 mol H2O(1,60， )1 mol H2O(g，60， )的U，H，S。解：(1) 等溫等壓可逆相變S= /T=109 J K-1(2) 設(shè)計(jì)等壓過程H2O(1,60)H2O(1，100)H2O(g，100) H2O(g，60)H = Cp,m(l) T+ - Cp,m(g) T = 42.34kJ , U=HpV=HRT=39.57kJS= Cp,m(l) ln(T2/T1) + /T+ Cp,m(g) ln(T1/T2)= 113.7 J K-11-19 4 mol理想氣體從300K，

16、 下等壓加熱到600K，求此過程的U，H，S，F(xiàn)，G。已知此理想氣體的 (300K)=150.0J K-1 mol-1 ，Cp,m= 30.00 J K-1 mol-1 。解：UnCV,mT=26.0kJ , H=nCp,mT=36.0kJ , S= nCp,mln(T2/T1)= 83.2 J K-1(600K)= (300K)+ S =233.2J K-1 mol-1FU-(TS)= -203.9kJ , GH-(TS)= -193.9kJ1-20 將裝有0.1mol乙醚液體的微小玻璃泡放入35， ，10dm3的恒溫瓶中，其中已充滿N2(g)，將小玻璃泡打碎后，乙醚全部氣化，形成的混合氣體

17、可視為理想氣體。已知乙醚在101325Pa時(shí)的沸點(diǎn)為35，其 25.10 kJmol1 。計(jì)算： (1) 混合氣體中乙醚的分壓； (2) 氮?dú)獾腍，S，G； (3) 乙醚的H，S，G。解：(1)p乙醚=nRT/V=25.6 kPa (2)該過程中氮?dú)獾膲毫Α囟?、體積均無變化H，S，G均為零。(3) 對(duì)乙醚而言可視為：等溫等壓可逆相變理想氣體等溫加壓，H=n =2.51kJ，S= n /T-nRln(p2/p1)= 9.3 J K-1，G=H-TS=-0.35kJ1-21 某一單位化學(xué)反應(yīng)在等溫(298.15K)、等壓( )下直接進(jìn)行，放熱40kJ，若放在可逆電池中進(jìn)行則吸熱4kJ。(1)計(jì)算

18、該反應(yīng)的rSm；(2)計(jì)算直接反應(yīng)以及在可逆電池中反應(yīng)的熵產(chǎn)生iS ；(3)計(jì)算反應(yīng)的rHm；(4)計(jì)算系統(tǒng)對(duì)外可能作的最大電功。解：(1) rSm=QR/T=13.42 JK-1 (2) 直接反應(yīng)iS=rSm- Q/T =147.6 JK-1, 可逆電池中反應(yīng)iS=0 (3)rHm= Q =-40 kJ (4) WR =rGm=rHm- TrSm= - 44 kJ1-22 若已知在298.15K、 下，單位反應(yīng)H2(g)+0.5O2(g) H2O(l) 直接進(jìn)行放熱285.90 kJ，在可逆電池中反應(yīng)放熱48.62kJ。(1)求上述單位反應(yīng)的逆反應(yīng)(依然在298.15K、 的條件下)的H，S

19、，G；(2)要使逆反應(yīng)發(fā)生，環(huán)境最少需付出多少電功?為什么?解：(1) H=-Q=285.90 kJ ，S=QR/T=163 JK-1，G=H-TS=237.28 kJ(2) WR =rG=237.28 kJ1-23 液體水的體積與壓力的關(guān)系為：V=V0(1-p)，已知膨脹系數(shù) = = 2.010-4K-1，壓縮系數(shù)= = 4.8410-10 Pa-1 ；25，1.013105 Pa下V0=1.002 cm3g -1 。試計(jì)算1 mol水在25由1.013105 Pa加壓到1.013106 Pa時(shí)的U，H，S，F(xiàn)，G。解：T=298K, V0=18.03610-6m3 mol-1 ,= -T

20、- p =-T V0 - p V0= -(1.07510-6+8.710-15p) m3 mol-1U= =-0.98J ,同理 = V-T , = - , = - p , = V,積分求出H=15.45 J，S=-3.3210-3 J，F(xiàn)=9.8610-3 J，G=16.44 J。1-24 將1 kg 25的空氣在等溫、等壓下完全分離為氧氣和純氮?dú)?，至少需要耗費(fèi)多少非體積功?假定空氣由O2和N2組成，其分子數(shù)之比O2N2=2179；有關(guān)氣體均可視為理想氣體。解：1 kg 25的空氣中n(O2)=7.28mol ,x(O2)=0.21, n(N2)=27.39mol ,x(N2)=0.79,混

21、合過程G= n(O2)RTln x(O2)+ n(N2)RTln x(N2)= -44.15 kJ,所以完全分離至少需要耗費(fèi)44.15kJ非體積功。1-25 將1molN2從 等溫(298.15K)可逆壓縮到6 ，求此過程的Q,W,U,H,F,G,S和iS。解：理想氣體等溫可逆過程U=H=0, W= -Q = nRTln(p2/p1) = 4.44kJS=- nRln(p2/p1)= -14.9 JK-1 , iS=S- Q/T =0 ,F=G= -TS=4.44kJ1-26 若上題中初態(tài)的N2始終用6 的外壓等溫壓縮到相同的終態(tài)，求此過程的Q,W,U, H,F,G,S和iS，并判斷此過程的性

22、質(zhì)。 -12.39kJ , 12.39kJ , 0 , 0 , 4.44kJ , 4.44kJ , -14.90 JK-1 , 26.67 JK-1 解：U, H,F,G,S與上題相同。W= -Q = - p2V=12.39kJ, iS=S- Q/T =26.67 JK-1此過程為不可逆過程。1-30 證明：對(duì)于純理想氣體多方過程的摩爾熱容 (1) (2) 由初態(tài)（p1,V1）到終態(tài)（p2,V2）過程中所做的功 提示：所有滿足pV n =K (K為常數(shù)，n是多方指數(shù)，可為任意實(shí)數(shù)。)的理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)過程都稱之為多方過程。已經(jīng)討論過的可逆過程，如等壓過程（n=0）、等溫過程（n=1）、絕熱過程（

23、n= ）、等容過程（n ）都是特定情況下的多方過程。解：因 pV=RT, KV1-n=RT, KV-ndV=R dT/(1-n),W=-pdV= -K V-ndV= R dT/( n -1); dU=CVdT ，而Cn,m=Q/dT =(dU-W)/ dT=CV,m- R /( n -1), CV,m=R/( -1)可得(1)又 p1V1 n = p2V2 n= K ,W=-pdV= -K V-ndV, 積分求出(2)的結(jié)果第二章多相多組分系統(tǒng)熱力學(xué) 2-1 1.25時(shí)，將NaCl溶于1kg水中，形成溶液的體積V與NaCl物質(zhì)的量 n之間關(guān)系以下式表示：V(cm3)=1001.38+16.62

24、5n+1.7738n3/2+0.1194n2，試計(jì)算1mol kg-1NaCl溶液中H2O及NaCl的偏摩爾體積。解：由偏摩爾量的定義得： 16.625+1.77381.5n1/2+0.11942 nn1 mol ，VNaCl=19.525cm3 mol-1，溶液體積V=1019.90cm3。n(H2O)=55.556 mol, 按集合公式：V= n VNaCln(H2O) 求出 =18.006 cm3mol-1 2-2 在15， 下某酒窖中存有104dm3的酒，w(乙醇)= 96%。今欲加水調(diào)制為w(乙醇) = 56%的酒。試計(jì)算：(1)應(yīng)加水多少dm3? (2) 能得到多少dm3 w(乙醇

25、) = 56%的酒?已知：15, 時(shí)水的密度為0.9991kg dm-3；水與乙醇的偏摩爾體積為：w(乙醇) 100 cm3 mol-1 V(C2H5OH)cm3 mol-1 96 14.61 58.01 56 17.11 56.58 解：按集合公式：V= n(C2H5OH) n(H2O) w(乙醇)= 96%時(shí)，104dm3的酒中n(H2O)17860 mol、 n(C2H5OH)167887 mol。(1) w(乙醇)= 56%，n(C2H5OH)167887 mol時(shí)，n(H2O)應(yīng)為337122 mol，故可求出應(yīng)加水5752dm3。(2)再次利用集合公式求出w(乙醇) = 56%的酒

26、為15267dm3。 2-3 乙腈的蒸氣壓在其標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)附近以3040 Pa K-1的變化率改變，又知其標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)為80，試計(jì)算乙腈在80的摩爾氣化焓。解：vapHm=RT2(d lnp / dT)= RT2(dp / dT)/ p=8.314(273.15+80)23040/105=31.5 kJ mol-1。 2-4 水在100時(shí)蒸氣壓為101 325Pa，氣化焓為40638 J mol-1 。試分別求出在下列各種情況下，水的蒸氣壓與溫度關(guān)系式ln(p*Pa)= f (T)，并計(jì)算80水的蒸氣壓(實(shí)測值為0.473105Pa) (1)設(shè)氣化焓Hm = 40.638 kJ mol-1為常數(shù)； (

27、2) Cp.m (H2O,g) = 33.571 J K-1 mol-1 , Cp.m (H2O,l)=75.296 J K-1 mol-1均為常數(shù)； (3) Cp.m (H2O,g) =30.12 +11.30 10-3T (J K-1 mol-1 ); Cp.m (H2O,l) = 75.296 J K-1 mol-1 為常數(shù)；解：ln(p*Pa)= ln(101 325) ；Hm40638 ；Cp.mCp.m (H2O,g)Cp.m (H2O,l)(1) ln(p*Pa)= - 4888/T +24.623，計(jì)算出80水的蒸氣壓為0.482105 Pa。(2) ln(p*Pa)= - 6

28、761/T 5.019 ln T+59.37 , 計(jì)算出80水的蒸氣壓為0.479105 Pa。 (3) ln(p*Pa)= - 6726/T 5.433 ln T+1.3610-3T+ 61.22 , 計(jì)算出蒸氣壓為0.479105 Pa。 2-5 固體CO2的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系為：lg ( p* / Pa) = -1353 /( T / K)+11.957已知其熔化焓 = 8326 J mol-1 ，三相點(diǎn)溫度為 -56.6。 (1) 求三相點(diǎn)的壓力； (2) 在100kPa下CO2能否以液態(tài)存在? (3) 找出液體CO2的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系式。解：(1) lg ( p* / Pa

29、) = -1353 /( 273.15-56.6)+11.957=5.709,三相點(diǎn)的壓力為5.1310Pa(3) =2.30313538.314 J mol-1; = - =17.58 kJ mol-1 , 再利用三相點(diǎn)溫度、壓力便可求出液體CO2的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系式：lg ( p* / Pa)= -918.2 /( T / K)+9.952。 2-7 在40時(shí)，將1.0 mol C2H5Br和2.0 mol C2H5I的混合物(均為液體)放在真空容器中，假設(shè)其為理想混合物，且p*(C2H5Br) =107.0 kPa , p*(C2H5I)=33.6 kPa，試求： (1)起始?xì)庀嗟?/p>

30、壓力和組成(氣相體積不大，可忽略由蒸發(fā)所引起的溶液組成的變化)； (2)若此容器有一可移動(dòng)的活塞，可讓液相在此溫度下盡量蒸發(fā)。當(dāng)只剩下最后一滴液體時(shí)，此液體混合物的組成和蒸氣壓為若干? 解：(1)起始?xì)庀嗟膲毫 = xBr p* (C2H5Br)（1-xBr ）p*(C2H5I)58.07kPa。 起始?xì)庀嗟慕M成yBr= p/xBr p* (C2H5Br)0.614(2) 蒸氣組成 yBr1/3 ；yBrxBr p* (C2H5Br)/xBr p* (C2H5Br)（1-xBr ）p*(C2H5I)解出 xBr=0.136 ，p =43.58kPa 2-8 在25， 時(shí)把苯(組分1)和甲苯(

31、組分2)混合成理想液態(tài)混合物，求1摩爾C6H6從x1=0.8(I態(tài))稀釋到x1=0.6(態(tài))這一過程中G。解：G 1() 1(I)RT lnx1() /x1(I)=8.314298.15 ln0.6 /0.8713 J 2-9 20時(shí)溶液A的組成為1NH38H2O，其蒸氣壓為1.07104Pa，溶液B的組成為1NH321H2O，其蒸氣壓為3.60103Pa。 (1)從大量的A中轉(zhuǎn)移1molNH3到大量的B中，求G。 (2)在20時(shí)，若將壓力為 的1molNH3(g)溶解在大量的溶液B中，求G。解：(1)G (B) (A)RT lnx (B) /x (A)=8.314298.15 ln（9 /2

32、2）2.18 kJ(2) G (B) *RT lnx (B)=8.314298.15 ln（1 /22）-7.53 kJ 2-10 C6 H5 Cl和C6 H5 Br相混合可構(gòu)成理想液態(tài)混合物。136.7時(shí)，純C6 H5 Cl和純C6 H5 Br的蒸氣壓分別為1.150105 Pa和0.604105 Pa。計(jì)算： (1)要使混合物在101 325Pa下沸點(diǎn)為136.7，則混合物應(yīng)配成怎樣的組成? (2)在136.7時(shí)，要使平衡蒸氣相中兩個(gè)物質(zhì)的蒸氣壓相等，混合物的組成又如何?解：(1) 101 325=1.150105 (1-xBr)+ 0.604105 xBr , 求出xBr0.250。(2

33、) 1.150105 (1-xBr)0.604105 xBr，求出xBr0.656 2-11 100時(shí)，純CCl4及SnCl4的蒸氣壓分別為1.933105 Pa及0.666105 Pa。這兩種液體可組成理想液態(tài)混合物。假定以某種配比混合成的這種混合物，在外壓為1.013105 Pa的條件下，加熱到100時(shí)開始沸騰。計(jì)算： (1)該混合物的組成； (2)該混合物開始沸騰時(shí)的第一個(gè)氣泡的組成。解：(1)該混合物中含CCl4為 x，101 325=0.666105 (1-x)+ 1.933105 x,求出x0.274。(2)第一個(gè)氣泡中含CCl4為 y1.933105 x/101 3250.522

34、。 2-12 xB=0.001的A-B二組分理想液態(tài)混合物，在1.01310Pa下加熱到80開始沸騰，已知純A液體相同壓力下的沸點(diǎn)為90，假定A液體適用特魯頓規(guī)則，計(jì)算當(dāng)xB=0.002時(shí)在80的蒸氣壓和平衡氣相組成。解： (A)88(273.15+90)=31957 J mol-1, 純A液體在1.01310Pa下沸點(diǎn)為90, 所以 ln ( p* / Pa)= -3843.7 /( T / K)+22.11?？梢郧蟪鰌* (A)74.7 kPa , p* (B) 26674.7 kPa ,蒸氣總壓p= p* (A)(1- xB)+ p* (B) xB=128 kPa , yB= pB/ p

35、=0.417 2-13 20時(shí)，當(dāng)HCl的分壓為1.01310 Pa，它在苯中的平衡組成x(HCl)為0.0425。若20時(shí)純苯的蒸氣壓為0.10010Pa，問苯與HCl的總壓為1.01310Pa時(shí)，100g苯中至多可溶解HCl多少克。解：p(總)= p* (苯)(1- x HCl)+kx x HCl , kx=1.01310/ 0.0425 Pa , 求出x HCl=0.038466 , 所以100g苯中至多可溶解HCl 1.87克。 2-14 樟腦的熔點(diǎn)是172，kf = 40K kg mol-1 (這個(gè)數(shù)很大，因此用樟腦作溶劑測溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量，通常只需幾毫克的溶質(zhì)就夠了)。今有7.900

36、mg酚酞和129 mg樟腦的混合物，測得該溶液的凝固點(diǎn)比樟腦低8.00。求酚酞的相對(duì)分子質(zhì)量。解：T= kf b , b=(106/129)7.910-3/M , 所以酚酞的相對(duì)分子質(zhì)量M=306 g mol-1 2-15 在15時(shí)1摩爾NaOH溶于4.6摩爾H2O中所形成的溶液蒸氣壓為596.5Pa，在此溫度下純水的蒸氣壓力1705Pa，設(shè)純水活度為1。試計(jì)算： (1)溶液中水的活度因子； (2)水在溶液中的化學(xué)勢(shì)與純水化學(xué)勢(shì)之差。解：(1) pA = xA p* (A), =596.5/1705(4.6/5.6)=0.426 。 (2) G (H2O, xA) *( H2O)RT ln x

37、A= -2.514kJ 2-16 研究C2H5OH(A) - H2O(B)混合物。在50時(shí)的一次實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下： xA P/Pa PA/Pa PB/Pa 0.4439 0.8817 24 832 28 884 14 182 21 433 10 650 7 451 已知該溫度下純乙醇的蒸氣壓 =29 444Pa；純水的蒸氣壓 =12 331Pa。試以純液體為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算乙醇及水的活度因子和活度。解：pA = AxA p* (A), A = pA/xA p* (A) , a A= pA / p* (A),可以求出 xA A ， a A B ，a B 0.4439 0.8817 1.

38、085 , 0.4817 0.8256, 0 .7279 1.553, 0.8637 5.108, 0.6043 2-17 在 下，HNO3和水組成的氣液平衡系統(tǒng)：T / K 373.1 383.1 393.1 395.1 393.1 388.1 383.1 373.1 358.6 x（HNO3）y（HNO3） 0.00 0.11 0.27 0.38 0.45 0.52 0.60 0.75 1.000.00 0.01 0.17 0.38 0.70 0.90 0.96 0.98 1.00 (1)畫出此系統(tǒng)的沸點(diǎn)組成圖。 (2)將3molHNO3和2molH2O的混合氣冷卻到387.1K，互成平衡

39、的兩相組成如何?互比量為多少? (3)將3molHNO3和2molH2O的混合物蒸餾，待溶液沸點(diǎn)升高4K時(shí)，餾出物組成約為多少? (4)將(3)中混合物進(jìn)行完全分餾，得到何物?解：(2) x（HNO3）=0.53, y（HNO3）=0.91 , n(g) / n(l) = 0.226 (3)餾出物組成x（HNO3）=0.91 (4)餾出物純HNO3殘留物組成x（HNO3）=0.38 2-18 在303K時(shí)，將40g酚和60g水混合，系統(tǒng)分為兩層，在酚層中含酚70%，在水層中含水92%，試計(jì)算兩層液體的質(zhì)量各為多少? 酚層51.6g , 水層48.4g解：酚層液體的質(zhì)量為 w, 0.70 w+(

40、1-0.92)(100- w)=40, w=51.6 g 2-20 金屬A、B熔融液冷卻曲線的轉(zhuǎn)折溫度和平臺(tái)溫度如下表所列，請(qǐng)據(jù)此畫出相圖，標(biāo)出相區(qū)的相態(tài)和化合物的組成。 解： xA 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 轉(zhuǎn)折溫度 /平臺(tái)溫度 / 950 900 900 1000 1000 750 550 5751000 800 800 800 800 1100 500 500 500 500 600 2-26 金屬A、B形成化合物AB3、A2B3。固體A、B、AB3、A2B3彼此不互溶，但在液態(tài)下能完全互溶。A、B的正常熔點(diǎn)分別為600、11

41、00。化合物A2B3的熔點(diǎn)為900，與A形成的低共熔點(diǎn)為450?；衔顰B3在800下分解為A2B3和溶液，與B形成的低共熔點(diǎn)為650。根據(jù)上述數(shù)據(jù) (1)畫出A-B系統(tǒng)的熔點(diǎn)-組成圖，并標(biāo)示出圖中各區(qū)的相態(tài)及成分； (2)畫出xA=0.90、xA=0.10熔化液的步冷曲線，注明步冷曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)處系統(tǒng)相態(tài)及成分的變化和步冷曲線各段的相態(tài)及成分。解： 2-22 已知101.325kPa，固體A和B的熔點(diǎn)分別為500和800，它們可生成固體化合物AB(s)。AB(s)加熱至400時(shí)分解為AB2(s)和xB=0.40的液態(tài)混合物。AB2(s)在600分解為B(s)和xB=0.55的液態(tài)混合物。該系統(tǒng)有

42、一最低共熔點(diǎn)，溫度為300，對(duì)應(yīng)的組成xB=0.10。 (1)根據(jù)以上數(shù)據(jù)，畫出該系統(tǒng)的熔點(diǎn)-組成圖，并標(biāo)出圖中各相區(qū)的相態(tài)與成分； (2)將xA=0.20的液態(tài)A，B混合物120mol，冷卻接近到600，問最多可獲得純B多少摩爾?解： (2) 66.7 mol 第三章 化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)熱力學(xué) 練 習(xí) 題3-4 在291333K溫度范圍內(nèi),下述各物質(zhì)的Cp,m /(JK-1mol-1)分別為 CH4(g): 35.715; O2(g): 29.36; CO2(g): 37.13; H2O(l): 75.30;在298.2K時(shí),反應(yīng) CH4 (g) + 2O2(g)=CO2(g) + 2H2O(l)

43、 的恒壓反應(yīng)熱效應(yīng)為 -890.34kJmol-1。.求 333K時(shí)該反應(yīng)的恒容反應(yīng)熱效應(yīng)為多少?解：(1) 求333K時(shí)恒壓反應(yīng)熱效應(yīng): H(333K) =H(298.2K)+ = -887.0 kJ mol-1(2) 求恒容反應(yīng)熱效應(yīng): U(333K) =H(333K) - = -881.6kJmol-1 3-5 由以下數(shù)據(jù)計(jì)算2，2，3，3四甲基丁烷的標(biāo)準(zhǔn)生成熱。已知： H(g)=217.94 kJ mol-1， C(g)=718.38 kJmol-1，C-C=344 kJmol-1，C-H= 414 kJmol-1。解： CH3C(CH3)2 C(CH3)2 CH3 (g)=18 H(

44、g)+8 C(g)-7C-C-18C-H = -190 kJ mol-1 3-6 已知25時(shí)下列數(shù)據(jù)： 物 質(zhì) CH3OH(l) CH3OH(g) (298.15 K) /(kJ mol-1) - 238.7 - 200.7 (298.15 K) /(J K-1 mol-1) 127.0 239.7 計(jì)算25時(shí)甲醇的飽和蒸氣壓p*。解：CH3OH(l)CH3OH(g) , =-200.7-(-238.7)-T239.7-127.010-3= 4.4 kJ mol-1 = , =p*/ , p*=1.7104Pa 3-8 已知反應(yīng)C(石墨)+H2O(g)CO(g)+H2(g) 的 (298.15

45、 K) =133 kJ mol-1，計(jì)算該反應(yīng)在125時(shí)的 (398.15K)。假定各物質(zhì)在25125范圍內(nèi)的平均等壓摩爾熱容如下表： 物 質(zhì) C(石墨) H2O(g) CO(g) H2(g) Cp,m/(J K-1 mol-1) 8.64 29.11 28.0 33.51 解： (398.15K)= (298.15 K)+ Cp,mT=135 kJ mol-1 3-9 已知下述單位反應(yīng)：H2(g)+I2(s)=2HI(g)； (291K)= 49.46 kJ mol-1。I2(s)在熔點(diǎn)386.6K熔化吸熱16.74kJ mol-1。I2(l)在沸點(diǎn)457.4K， 下吸熱42.68kJ mo

46、l-1。I2(s)在291K-386.6K間平均熱容為55.65 J K-1mol-1。I2(l)在386.6-457.4K間的平均熱容為62.76 J K-1mol-1。求上述單位反應(yīng)在473.15K的rHm值。三種氣體摩爾熱容是：Cp,mH2(g)=29.08-0.00084T (JK-1mol-1)； Cp,mI2(g)=35.56-0.00054T (J K-1mol-1)； Cp,mHI(g) = 28.07-0.00021T (J K-1mol-1)。解：rHm(473.15K)= + +(-42.68kJ mol-1)+ +(- 16.74kJ mol-1)+ + (291K)+ =-20.4 kJ mol-1 3-10 已知CO和CH3OH(g)，25的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 分別為-110.52和 - 201.2