電極溶液界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

1、第四章第四章 電極電極/溶液界面的結(jié)構(gòu)溶液界面的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)與性質(zhì)重點(diǎn)要求重點(diǎn)要求n研究雙電層結(jié)構(gòu)的主要方法的基本原理、研究雙電層結(jié)構(gòu)的主要方法的基本原理、優(yōu)缺點(diǎn)和用途；優(yōu)缺點(diǎn)和用途；n界面結(jié)構(gòu)的物理圖像（模型）；界面結(jié)構(gòu)的物理圖像（模型）；n特性吸附對(duì)雙電層結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的影響；特性吸附對(duì)雙電層結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的影響；n相關(guān)概念相關(guān)概念第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 一一. 研究電極研究電極/溶液界面性質(zhì)的意義溶液界面性質(zhì)的意義n界面電場(chǎng)對(duì)電極反應(yīng)速度的影響界面電場(chǎng)對(duì)電極反應(yīng)速度的影響n(yōu)電解液性質(zhì)和電極材料及其表面狀態(tài)的電解液性質(zhì)和電極材料及其表面狀態(tài)的影響影響二二. 研究電極研究電極/溶液界面的基本方法溶液界

2、面的基本方法 研究電極研究電極/溶液界面的思路：溶液界面的思路：n通過(guò)使用一些可測(cè)的界面參數(shù)來(lái)研究電通過(guò)使用一些可測(cè)的界面參數(shù)來(lái)研究電極極/溶液界面；溶液界面；n根據(jù)一定的界面結(jié)構(gòu)模型來(lái)推算界面參根據(jù)一定的界面結(jié)構(gòu)模型來(lái)推算界面參數(shù)數(shù) ，根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)來(lái)檢驗(yàn)?zāi)Ｐ汀?，根?jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)來(lái)檢驗(yàn)?zāi)Ｐ汀；痉椒ǎ夯痉椒ǎ簄充電曲線(xiàn)法充電曲線(xiàn)法 n微分電容曲線(xiàn)法微分電容曲線(xiàn)法n電毛細(xì)曲線(xiàn)法電毛細(xì)曲線(xiàn)法研究電極研究電極/溶液界面對(duì)研究電極的要求溶液界面對(duì)研究電極的要求 通過(guò)外電路流向通過(guò)外電路流向“電電極極/溶液溶液”界面的電界面的電荷可能參加兩種不同荷可能參加兩種不同的過(guò)程：的過(guò)程： n在界面上參加電

3、化學(xué)在界面上參加電化學(xué)反應(yīng)而被消耗反應(yīng)而被消耗 ；n用來(lái)改變界面結(jié)構(gòu)。用來(lái)改變界面結(jié)構(gòu)。 fRC電極等效電路理想極化電極理想極化電極 n定義：定義：在一定電位在一定電位范圍內(nèi)，有電量通范圍內(nèi)，有電量通過(guò)時(shí)不發(fā)生電化學(xué)過(guò)時(shí)不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電極體系稱(chēng)反應(yīng)的電極體系稱(chēng)為為理想極化電極理想極化電極。 Ideal polarized electrode理想極化電極等效電路C常用的理想極化電極常用的理想極化電極滴汞電極滴汞電極dropping mercury electrode (DME)(+) (-) 在在0.1-1.2V之間可以認(rèn)為之間可以認(rèn)為該電極是理想極化電極。該電極是理想極化電極。eHgHgH

4、gKeKV1 . 0V6 . 1第二節(jié)第二節(jié) 電毛細(xì)現(xiàn)象電毛細(xì)現(xiàn)象electrocapillarityn電毛細(xì)現(xiàn)象：電毛細(xì)現(xiàn)象：界面張力界面張力隨電極電位變化隨電極電位變化的現(xiàn)象。的現(xiàn)象。 n電毛細(xì)曲線(xiàn)：電毛細(xì)曲線(xiàn)：界面張力與電極電位的關(guān)界面張力與電極電位的關(guān)系曲線(xiàn)系曲線(xiàn) 。一一. 電毛細(xì)曲線(xiàn)的測(cè)定電毛細(xì)曲線(xiàn)的測(cè)定n體系平衡時(shí)：體系平衡時(shí)：恒定一個(gè)電位恒定一個(gè)電位 ，通，通過(guò)調(diào)節(jié)貯汞瓶高度使過(guò)調(diào)節(jié)貯汞瓶高度使彎月面保持不變，從彎月面保持不變，從而求得而求得 。毛細(xì)管靜電計(jì)示意圖rghcos2Kgrhcos2二二.電毛細(xì)曲線(xiàn)及其微分方程電毛細(xì)曲線(xiàn)及其微分方程電毛細(xì)曲線(xiàn)微分方程的推導(dǎo)電毛細(xì)曲線(xiàn)微分

5、方程的推導(dǎo)n由由Gibbs吸附方程：吸附方程： 界面張力的變化 iidd表面吸附量 化學(xué)位變化 n對(duì)電極體系，可將電子看成可在表面移對(duì)電極體系，可將電子看成可在表面移動(dòng)積累產(chǎn)生吸附的粒子。動(dòng)積累產(chǎn)生吸附的粒子。 若電極表面剩若電極表面剩余電荷密度為余電荷密度為q，則：，則：Fqe電子的表面吸附量 n其化學(xué)位變化為：其化學(xué)位變化為： Gibbs方程改為：方程改為： Fddeqddieqdddiin對(duì)理想極化電極：對(duì)理想極化電極： 或：或：無(wú)反應(yīng)0idquq電毛細(xì)曲線(xiàn)微分方程 （ Lippmann方程 ）對(duì)電毛細(xì)曲線(xiàn)微分方程的實(shí)驗(yàn)解釋對(duì)電毛細(xì)曲線(xiàn)微分方程的實(shí)驗(yàn)解釋n當(dāng)電極表面存在正的剩余電荷時(shí)：當(dāng)

6、電極表面存在正的剩余電荷時(shí)： 對(duì)應(yīng)電毛細(xì)曲線(xiàn)左半支；對(duì)應(yīng)電毛細(xì)曲線(xiàn)左半支；n當(dāng)電極表面存在負(fù)的剩余電荷時(shí)，當(dāng)電極表面存在負(fù)的剩余電荷時(shí)， 對(duì)應(yīng)電毛細(xì)曲線(xiàn)右半支。對(duì)應(yīng)電毛細(xì)曲線(xiàn)右半支。0:0q0:0qn當(dāng)電極表面剩余電荷等于零，即無(wú)離子當(dāng)電極表面剩余電荷等于零，即無(wú)離子雙電層存在時(shí)：雙電層存在時(shí)：n定義：定義：表面電荷密度表面電荷密度q等于零時(shí)的電極電等于零時(shí)的電極電位，也就是與界面張力最大值相對(duì)應(yīng)的位，也就是與界面張力最大值相對(duì)應(yīng)的電極電位稱(chēng)為電極電位稱(chēng)為零電荷電位零電荷電位 (zero charge potential)。0:0q三三.電毛細(xì)曲線(xiàn)法的主要應(yīng)用電毛細(xì)曲線(xiàn)法的主要應(yīng)用n判斷電極表

7、面帶電狀況（符號(hào)）；判斷電極表面帶電狀況（符號(hào)）；n求電極表面剩余電荷密度求電極表面剩余電荷密度q ；n求離子表面剩余量求離子表面剩余量 。i離子表面剩余量離子表面剩余量n離子表面剩余量離子表面剩余量 ：界面層溶液一側(cè)垂直：界面層溶液一側(cè)垂直于電極表面的單位截面液柱中，有離子于電極表面的單位截面液柱中，有離子雙電層存在時(shí)雙電層存在時(shí)i離子的摩爾數(shù)與無(wú)離子雙離子的摩爾數(shù)與無(wú)離子雙電層存在時(shí)電層存在時(shí)i離子的摩爾數(shù)之差。離子的摩爾數(shù)之差。ijii, 實(shí)際上，由于下述原因做不到實(shí)際上，由于下述原因做不到 恒定：恒定：n兩電極體系中，改變組分兩電極體系中，改變組分i的濃度，參比的濃度，參比電極電位將發(fā)

8、生變化；電極電位將發(fā)生變化；n在電解質(zhì)溶液中不可能單獨(dú)只改變一種在電解質(zhì)溶液中不可能單獨(dú)只改變一種離子的濃度，往往改變的是電解質(zhì)離子的濃度，往往改變的是電解質(zhì)MA的的濃度。濃度。 為使用方便，常采用下面的公式：為使用方便，常采用下面的公式：,lnRT具體求法具體求法n測(cè)出不同濃度的測(cè)出不同濃度的 曲線(xiàn)；曲線(xiàn)；n從從 曲線(xiàn)上取同一曲線(xiàn)上取同一 下的下的 值，做值，做n由由 曲線(xiàn)求出某一濃度下的斜曲線(xiàn)求出某一濃度下的斜率率 ， 即即 ，從而得，從而得 。,lnln,lnii變化面剩余量隨電極電位的溶液中，正、負(fù)離子表在Lmol /1 . 0第三節(jié)第三節(jié) 雙電層的微分電容雙電層的微分電容 一一. 微

9、分電容與積分電容微分電容與積分電容n微分電容微分電容(differential capacity)：引引起電位微小變化時(shí)所需引入電極表面的起電位微小變化時(shí)所需引入電極表面的電量，也表征了界面在電極電位發(fā)生微電量，也表征了界面在電極電位發(fā)生微小變化時(shí)所具備的貯存電荷的能力。小變化時(shí)所具備的貯存電荷的能力。 ddqCdn積分電容：積分電容：從從0 0到某一電位到某一電位之間的平均電之間的平均電容稱(chēng)為積分電容容稱(chēng)為積分電容 。n 與與 的關(guān)系：的關(guān)系： qCiiCdCqddCdqq00001dCqqCdoi二二. 微分電容的測(cè)量微分電容的測(cè)量n交流電橋法：交流電橋法：在處于平衡電位在處于平衡電位 或

10、直流或直流極化的電極上迭加一個(gè)小振幅的正弦波極化的電極上迭加一個(gè)小振幅的正弦波（擾動(dòng)（擾動(dòng)10mV），用交流電橋測(cè)量與電），用交流電橋測(cè)量與電解池阻抗相平衡的串聯(lián)等效電路的電容解池阻抗相平衡的串聯(lián)等效電路的電容值與電阻值，從而求得值與電阻值，從而求得 。平dC基本線(xiàn)路基本線(xiàn)路容的基本線(xiàn)路交流電橋法測(cè)定微分電交流訊交流訊號(hào)源號(hào)源交流電橋交流電橋直流極直流極化回路化回路電極電位測(cè)量電極電位測(cè)量回路回路電解池的設(shè)計(jì)及其等效電路分析電解池的設(shè)計(jì)及其等效電路分析abaRbRlR,fRdC,dCabCfRn由于電極本身是金屬材料，導(dǎo)電性能好，由于電極本身是金屬材料，導(dǎo)電性能好，可不考慮可不考慮Ra和和Rb

11、；同時(shí)由于兩電極間距離；同時(shí)由于兩電極間距離大，所以大，所以CabCd,此時(shí)，電路簡(jiǎn)化為：此時(shí)，電路簡(jiǎn)化為：dCblR,fR,dCfRan輔助電極上（如輔助電極上（如Pt）幾乎無(wú)反應(yīng)，所以）幾乎無(wú)反應(yīng)，所以可以去掉，又由于其面積很大，可以去掉，又由于其面積很大，Cd很大，很大，相當(dāng)于輔助電極短路，可以將電路進(jìn)一相當(dāng)于輔助電極短路，可以將電路進(jìn)一步簡(jiǎn)化為：步簡(jiǎn)化為：dCblRfRan對(duì)理想極化電極還可以進(jìn)一步簡(jiǎn)化為：對(duì)理想極化電極還可以進(jìn)一步簡(jiǎn)化為： dCblRa三三. 微分電容曲線(xiàn)微分電容曲線(xiàn) KClLmol0001. 01KClLmol001. 02 KClLmol01. 03KClLmol

12、1 . 04 微分電容曲線(xiàn)的應(yīng)用微分電容曲線(xiàn)的應(yīng)用 n利用利用 判斷判斷q正負(fù)正負(fù) ；n研究界面吸附研究界面吸附 ；n求求q、 ：0iCdCqd001dCqqCdoi第四節(jié)第四節(jié) 雙電層結(jié)構(gòu)雙電層結(jié)構(gòu) 一一.電極電極/溶液界面的基本結(jié)構(gòu)溶液界面的基本結(jié)構(gòu) 電極電極/溶液界面的特點(diǎn)：溶液界面的特點(diǎn)：n靜電作用：靜電作用：使符號(hào)相反的剩余電荷形成使符號(hào)相反的剩余電荷形成緊密雙電層結(jié)構(gòu)；緊密雙電層結(jié)構(gòu)；n熱運(yùn)動(dòng)：熱運(yùn)動(dòng)：使荷電粒子趨向均勻分布，形使荷電粒子趨向均勻分布，形成分散層結(jié)構(gòu)。成分散層結(jié)構(gòu)。Helmholtz模型（緊密層模型）模型（緊密層模型）n該模型只考慮電極與溶該模型只考慮電極與溶液間的

13、靜電作用，認(rèn)為液間的靜電作用，認(rèn)為電極表面和溶液中的剩電極表面和溶液中的剩余電荷都緊密地排列在余電荷都緊密地排列在界面兩側(cè)，形成類(lèi)似荷界面兩側(cè)，形成類(lèi)似荷電平板電容器的界面雙電平板電容器的界面雙電層結(jié)構(gòu)。電層結(jié)構(gòu)。M Helmholtz模型成功之處：模型成功之處：n解釋了界面張力隨電極電位變化的規(guī)律；解釋了界面張力隨電極電位變化的規(guī)律；n可以解釋微分電容曲線(xiàn)的平臺(tái)區(qū)?？梢越忉屛⒎蛛娙萸€(xiàn)的平臺(tái)區(qū)。 不足：不足：n解釋不了解釋不了 曲線(xiàn)變化規(guī)律；曲線(xiàn)變化規(guī)律；n沒(méi)有觸及微分電容曲線(xiàn)的精細(xì)結(jié)構(gòu)。沒(méi)有觸及微分電容曲線(xiàn)的精細(xì)結(jié)構(gòu)。dCGouyChapman分散層模型分散層模型 n該模型粒子熱運(yùn)動(dòng)的影該

14、模型粒子熱運(yùn)動(dòng)的影響，響， 認(rèn)為溶液中的剩認(rèn)為溶液中的剩余電荷不可能緊密地排余電荷不可能緊密地排列在界面上，而應(yīng)按照列在界面上，而應(yīng)按照勢(shì)能場(chǎng)中粒子地分配規(guī)勢(shì)能場(chǎng)中粒子地分配規(guī)律分布在臨近界面地液律分布在臨近界面地液層中，即形成電荷層中，即形成電荷“分分散層散層”。 M GouyChapman模型合理之處：模型合理之處：n能較好地解釋微分電容最小值的出現(xiàn)；能較好地解釋微分電容最小值的出現(xiàn)；n能解釋電容隨電極電位的變化。能解釋電容隨電極電位的變化。 不足：不足：n完全忽視了緊密層地存在完全忽視了緊密層地存在 ；n解釋不了微分電容曲線(xiàn)解釋不了微分電容曲線(xiàn)“平臺(tái)區(qū)平臺(tái)區(qū)”地出地出現(xiàn)。現(xiàn)。 Stern

15、模型模型 該模型認(rèn)為由于靜該模型認(rèn)為由于靜電作用和粒子熱運(yùn)電作用和粒子熱運(yùn)動(dòng)這兩種矛盾作用動(dòng)這兩種矛盾作用對(duì)立統(tǒng)一的結(jié)果，對(duì)立統(tǒng)一的結(jié)果，使電極使電極/溶液界面的溶液界面的雙電層將由緊密層雙電層將由緊密層和分散層兩部分組和分散層兩部分組成。成。 MStern模型中離子濃度及電位分布模型中離子濃度及電位分布dxMcc0cdxM11aa針對(duì)圖像模型的幾點(diǎn)說(shuō)明針對(duì)圖像模型的幾點(diǎn)說(shuō)明結(jié)構(gòu)示意圖中界面兩側(cè)電荷均指剩余電結(jié)構(gòu)示意圖中界面兩側(cè)電荷均指剩余電荷荷 ；離子均為水化的離子。離子均為水化的離子。d為緊貼電極表為緊貼電極表面排列的水化離子的電荷中心與電極表面排列的水化離子的電荷中心與電極表面的距離面的

16、距離 ；電位通常指零標(biāo)電位，即溶液深處的電電位通常指零標(biāo)電位，即溶液深處的電位規(guī)定為零。位規(guī)定為零。 電位分布特點(diǎn)：電位分布特點(diǎn)： 緊密層緊密層線(xiàn)性分布線(xiàn)性分布 分散層分散層曲線(xiàn)分布曲線(xiàn)分布 電位：電位：離子電荷能接近電極表面的離子電荷能接近電極表面的最小距離處的平均電位。最小距離處的平均電位。111aa分緊雙電層電容看作串連模型：雙電層電容看作串連模型： 緊C分C分緊CCdqddqddqdCaad11111二二.Stern數(shù)學(xué)模型數(shù)學(xué)模型n從從Boltzman方程出發(fā)，求剩余電荷的體方程出發(fā)，求剩余電荷的體電荷密度電荷密度 ；n從從Poisson方程出發(fā)，將方程出發(fā)，將 與與 建立建立聯(lián)系；

17、聯(lián)系；n通過(guò)高斯方程得到：通過(guò)高斯方程得到：dxdRTFcRTRTFRTFcRTqRr2sinh82exp2exp210110n將緊密層視為平行板電容器，假設(shè)將緊密層視為平行板電容器，假設(shè)d為常為常數(shù)，則：數(shù)，則： RTFcRTcqRa2sinh8101緊RTFcRTcra2sinh81101緊RTFRTFcRTcr2exp2exp211101緊對(duì)雙電層方程式的討論對(duì)雙電層方程式的討論 nq、c均很小時(shí)，將前式按級(jí)數(shù)展開(kāi)，并均很小時(shí)，將前式按級(jí)數(shù)展開(kāi)，并略略 去高次項(xiàng)：去高次項(xiàng)：這表明：當(dāng)這表明：當(dāng) 時(shí)，雙電層趨于完全分時(shí)，雙電層趨于完全分散層。散層。FRTccra10121緊FRTcqr10

18、2c0nq、c均較大時(shí)均較大時(shí) ，雙電層中分散層所占比，雙電層中分散層所占比例很小，主要是緊密層結(jié)構(gòu)，此時(shí)影響例很小，主要是緊密層結(jié)構(gòu)，此時(shí)影響分散性的主要因素是（雙電層結(jié)構(gòu)）主分散性的主要因素是（雙電層結(jié)構(gòu)）主要是要是q和和c。 Stern模型的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證模型的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證對(duì)對(duì) 作出了較完滿(mǎn)的解釋?zhuān)鹤鞒隽溯^完滿(mǎn)的解釋?zhuān)河捎谀Ｐ桶擞捎谀Ｐ桶薍elmheltz的緊密層，的緊密層，所以同樣可解釋所以同樣可解釋 曲線(xiàn)。曲線(xiàn)。 pymkuH按雙電層方程式理論作出了按雙電層方程式理論作出了理論曲線(xiàn)，該曲線(xiàn)與實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)相當(dāng)一致；理論曲線(xiàn)，該曲線(xiàn)與實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)相當(dāng)一致； dCStern模型的不足模型的不足n推導(dǎo)

19、中做了許多假設(shè)推導(dǎo)中做了許多假設(shè) ，得出的結(jié)果是宏，得出的結(jié)果是宏觀(guān)的統(tǒng)計(jì)平均值，不能作準(zhǔn)確的計(jì)算；觀(guān)的統(tǒng)計(jì)平均值，不能作準(zhǔn)確的計(jì)算；n對(duì)分散層描述較細(xì)致，對(duì)緊密層描述過(guò)對(duì)分散層描述較細(xì)致，對(duì)緊密層描述過(guò)于簡(jiǎn)單于簡(jiǎn)單 。三三.緊密層結(jié)構(gòu)緊密層結(jié)構(gòu) 對(duì)對(duì)Stern模型的兩點(diǎn)重要修正：模型的兩點(diǎn)重要修正：n水偶極子定向及對(duì)結(jié)構(gòu)的影響（水偶極子定向及對(duì)結(jié)構(gòu)的影響（“電極電極水化水化”）n短程作用引起的吸附（特性吸附）。短程作用引起的吸附（特性吸附）。 緊密層模型緊密層模型n無(wú)離子特性吸附無(wú)離子特性吸附 ： OHP：距離電極表面為距離電極表面為d的液層，即最接近電的液層，即最接近電極表面的水化陽(yáng)離子電

20、極表面的水化陽(yáng)離子電荷中心所在此液層稱(chēng)為荷中心所在此液層稱(chēng)為外緊密層或外外緊密層或外Helmheltz平面。平面。 MOHP1x2x21xxdn有離子特性吸附有離子特性吸附 : IHP：陰離子電荷陰離子電荷中心所在的液層稱(chēng)中心所在的液層稱(chēng)為內(nèi)緊密層平面或?yàn)閮?nèi)緊密層平面或內(nèi)內(nèi)Helmheltz平平面。面。 IHPM緊密層模型的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證緊密層模型的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證按緊密層模型有：按緊密層模型有：陽(yáng)離子雙電層的陽(yáng)離子雙電層的 與離子種類(lèi)無(wú)關(guān)與離子種類(lèi)無(wú)關(guān) ；陽(yáng)離子雙電層可以表示為下面的電路：陽(yáng)離子雙電層可以表示為下面的電路： dIHPdOHPCC21緊dC分COHC2水化陽(yáng)離子C“電極電極/溶液溶液”界面模

21、型概要（總結(jié)）：界面模型概要（總結(jié)）：n由于界面兩側(cè)存在剩余電荷（電子及離由于界面兩側(cè)存在剩余電荷（電子及離子電荷）所引起的界面雙電層包括緊密子電荷）所引起的界面雙電層包括緊密層和分散層兩部分；層和分散層兩部分；n分散層是由于離子電荷的熱運(yùn)動(dòng)引起的，分散層是由于離子電荷的熱運(yùn)動(dòng)引起的，其結(jié)構(gòu)其結(jié)構(gòu)(厚度、厚度、 電勢(shì)分布等電勢(shì)分布等)只與溫度、只與溫度、電解質(zhì)濃度（包括價(jià)型）及分散層中的電解質(zhì)濃度（包括價(jià)型）及分散層中的剩余電荷密度有關(guān)，而與離子的個(gè)別特剩余電荷密度有關(guān)，而與離子的個(gè)別特性無(wú)關(guān)；性無(wú)關(guān)；n緊密層的性質(zhì)決定于界面層的結(jié)構(gòu)，特緊密層的性質(zhì)決定于界面層的結(jié)構(gòu)，特別是兩相中剩余電荷能相

22、互接近的程度；別是兩相中剩余電荷能相互接近的程度；n能在電極表面能在電極表面“特性吸附特性吸附”的陰離子往的陰離子往往在電極表面上往在電極表面上“超載吸附超載吸附”。此時(shí)界。此時(shí)界面結(jié)構(gòu)及其中電勢(shì)分布具有面結(jié)構(gòu)及其中電勢(shì)分布具有“三電層三電層”形式。形式。第五節(jié)第五節(jié) 零電荷電位零電荷電位n零電荷電位零電荷電位 ：電極表面剩余電荷為零電極表面剩余電荷為零時(shí)的電極電位時(shí)的電極電位 。n 與與 不同的原因：剩余電荷的存不同的原因：剩余電荷的存在不是形成相間電位的唯一原因。在不是形成相間電位的唯一原因。 000 的測(cè)量方法的測(cè)量方法n 曲線(xiàn)法：曲線(xiàn)法： 0n 曲線(xiàn)法：曲線(xiàn)法：dC曲線(xiàn)溶液中的鉍、鎘在

23、不同濃度CdNaFLmol/001. 01Lmol/01. 02n 曲線(xiàn)法；曲線(xiàn)法；n 曲線(xiàn)法；曲線(xiàn)法；n臨界接觸角臨界接觸角 曲線(xiàn)法。曲線(xiàn)法。Hi 的重要性的重要性判斷判斷q的符號(hào)：的符號(hào)： 例：對(duì)于體系例：對(duì)于體系 當(dāng)：當(dāng)： 時(shí)；時(shí)； 時(shí)：時(shí)： 0KClHgV19. 00V12. 0101qV24. 0202q在在 處，一切依賴(lài)于處，一切依賴(lài)于q的表面性質(zhì)均達(dá)的表面性質(zhì)均達(dá)極限值極限值 ，所以，所以 是個(gè)特征點(diǎn)是個(gè)特征點(diǎn) ；將將 選作新的電位衡量點(diǎn)，就有了一個(gè)選作新的電位衡量點(diǎn)，就有了一個(gè)新的衡量電極電位的體系新的衡量電極電位的體系零標(biāo)電位。零標(biāo)電位。 零標(biāo)電位：零標(biāo)電位：相對(duì)于零電荷電位

24、的相對(duì)電相對(duì)于零電荷電位的相對(duì)電極電位，以零電荷電位作為零點(diǎn)的電位極電位，以零電荷電位作為零點(diǎn)的電位標(biāo)度。標(biāo)度。000第六節(jié)第六節(jié) 電極電極/溶液界面的吸附現(xiàn)象溶液界面的吸附現(xiàn)象 一一. 概念概念n吸附：吸附：某物質(zhì)的分子、原子或離子在界某物質(zhì)的分子、原子或離子在界面富集（正吸附）或貧乏（負(fù)吸附）面富集（正吸附）或貧乏（負(fù)吸附） 的現(xiàn)象。的現(xiàn)象。n吸附熱：吸附熱：吸附時(shí)體系能量的變化吸附時(shí)體系能量的變化 ，由，由于吸附過(guò)程體系是放熱的，所以于吸附過(guò)程體系是放熱的，所以 。n表面活性物質(zhì)：表面活性物質(zhì)：凡是能在電極凡是能在電極/溶液界面溶液界面發(fā)生吸附使界面張力下降的物質(zhì)。發(fā)生吸附使界面張力下降

25、的物質(zhì)。 G0G吸附的分類(lèi)吸附的分類(lèi)n靜電吸附：靜電吸附：靜電作用下，異號(hào)離子相互靜電作用下，異號(hào)離子相互吸引產(chǎn)生吸附。吸引產(chǎn)生吸附。 特點(diǎn)：特點(diǎn)：與電荷符號(hào)、數(shù)量直接相關(guān)與電荷符號(hào)、數(shù)量直接相關(guān) ， 即：即： q或n非特性吸附：非特性吸附：這類(lèi)吸附是有機(jī)物的共性。這類(lèi)吸附是有機(jī)物的共性。 特點(diǎn)：與界面無(wú)關(guān)（即無(wú)選擇性），只特點(diǎn)：與界面無(wú)關(guān)（即無(wú)選擇性），只與吸附物質(zhì)特性有關(guān)，即非物理吸附也與吸附物質(zhì)特性有關(guān)，即非物理吸附也非化學(xué)吸附；非化學(xué)吸附；n特性吸附（選擇性吸附）特性吸附（選擇性吸附）：該類(lèi)吸附由：該類(lèi)吸附由短程力所致。分為兩種短程力所致。分為兩種 物理吸附：物理吸附：短程力為鏡像力、

26、色散力、金短程力為鏡像力、色散力、金屬表面偶極層與極性分子作用、近程排屬表面偶極層與極性分子作用、近程排斥力（范德華力）等；斥力（范德華力）等； 化學(xué)吸附：化學(xué)吸附：本質(zhì)是金屬與吸附粒子間的不本質(zhì)是金屬與吸附粒子間的不完全電子轉(zhuǎn)移，形成吸附鍵，進(jìn)而可形完全電子轉(zhuǎn)移，形成吸附鍵，進(jìn)而可形成表面化合物。成表面化合物。 特點(diǎn)：特點(diǎn)：有選擇性有選擇性吸附對(duì)電極過(guò)程的影響吸附對(duì)電極過(guò)程的影響n(yōu)吸附影響雙電層的結(jié)構(gòu)和電位分布吸附影響雙電層的結(jié)構(gòu)和電位分布 ，是，是影響影響 的因素之一；的因素之一； n電極過(guò)程中，如果吸附粒子不參與反應(yīng)，電極過(guò)程中，如果吸附粒子不參與反應(yīng)，則吸附通過(guò)影響雙電層結(jié)構(gòu)與表面狀態(tài)

27、則吸附通過(guò)影響雙電層結(jié)構(gòu)與表面狀態(tài)而影響反應(yīng)粒子的反應(yīng)速度（活化能）；而影響反應(yīng)粒子的反應(yīng)速度（活化能）；如果吸附粒子參與反應(yīng)，則將直接影響如果吸附粒子參與反應(yīng)，則將直接影響動(dòng)力學(xué)規(guī)律。動(dòng)力學(xué)規(guī)律。 平二二.無(wú)機(jī)陰離子的特性吸附無(wú)機(jī)陰離子的特性吸附對(duì)對(duì) 的影響：的影響：n使界面張力下降；使界面張力下降；n使使 負(fù)移。負(fù)移。 0max對(duì)對(duì) 的影響：的影響：dCi0位之間的關(guān)系陰離子吸附量與電極電對(duì)雙電層結(jié)構(gòu)的影響：對(duì)雙電層結(jié)構(gòu)的影響：結(jié)構(gòu)及其電位分布零電荷電位時(shí)雙電層的M0MSM1d溶液42SONa混合溶液KISONa42n超載吸附：超載吸附：電極表面帶正電荷，不帶電電極表面帶正電荷，不帶電時(shí)就吸附負(fù)電荷，帶正電時(shí)又會(huì)吸附等時(shí)就吸附負(fù)電荷，帶正電時(shí)又會(huì)吸附等量負(fù)電荷，形成超載吸附。量負(fù)電荷，形成超載吸附。M1a三三.有機(jī)分子的特性吸附有機(jī)分子的特性吸附 對(duì)對(duì) 的影響：的影響：n 仍然成立仍然成立 且：且：qdddiicRTddln 對(duì)對(duì) 的影響：的影響：n使使 下降；下降；n出現(xiàn)電容峰出現(xiàn)電容峰 ；dCdC分電容曲線(xiàn)的影響有機(jī)分子吸附對(duì)微n吸附電荷吸附電荷q：n吸附雙電層電容：吸附雙電層電容：11qq1CCd0qq0CCd分覆蓋的電極表面模型被表面活性有機(jī)分子部有機(jī)分子覆蓋的電極表面模