光學(xué)分析法-7

1、第七章 原子熒光分析法原子熒光光譜的產(chǎn)生是由于原子蒸氣吸收特征后,部分自由原子被激發(fā)躍遷至較高能級,在很短時間(10-8秒)去激發(fā)而回到較低的能態(tài),而發(fā)射出特征的原子熒光光譜.原子熒光光譜的形成原理原子熒光光譜的類型.共振熒光.直躍線熒光.階躍線熒光.熱助反斯托克斯熒光.敏化熒光. .共振熒光A 基態(tài)共振熒光 B 熱助共振熒光虛線代表亞穩(wěn)態(tài)能級原子吸收光子輻射躍遷至激發(fā)態(tài)后,再輻射發(fā)射波長或頻率相同的光子,稱為共振熒光.直躍線熒光原子從低能級(通常從基態(tài))光致激發(fā)到高能級,而后直接躍遷到高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)能級,輻射出直躍線熒光. 熒光線的波長比激發(fā)線波長長.亞穩(wěn)態(tài)能級的能量與基態(tài)能量的差別越小,

2、直躍線熒光的強(qiáng)度越大. 直躍線熒光有時與共振熒光共生,產(chǎn)生混合熒光.階躍線熒光（A.正常階躍；B.熱助階躍）原子吸收光子被激發(fā)后未立即再輻射產(chǎn)生熒光,而是經(jīng)非輻射躍遷至另一能級,然后輻射出光子,產(chǎn)生階躍線熒光. 光致激發(fā)后的原子也可進(jìn)一步從原子化器火焰中獲得能量而躍遷至更高能級的激發(fā)態(tài),然后再輻射產(chǎn)生熒光.這種情況稱為熱助階躍線熒光.熱助反斯托克斯熒光熒光線的波長比激發(fā)光的波長短,稱為反stokes熒光.敏化熒光敏化熒光是一種間接的原子熒光.原子或分子被光致激發(fā)后,通過第二類非彈性碰撞而激發(fā)另一元素的原子,該元素被激活的原子輻射出熒光.式中, A稱為給予體, M為接受體原子熒光強(qiáng)度原子對激發(fā)光

3、的吸收遵守Lambert-Beer定律:式中:IA是原子吸收的光強(qiáng),I0是激發(fā)光光強(qiáng),a、b、c的意義同光度分析,a是吸光系數(shù),b是光程長,c是吸光原子的濃度.上式括號內(nèi)按Tayler級數(shù)展開,在弱吸收條件下,式中高次項(xiàng)可略去,近似為:熒光再輻射的強(qiáng)度正比于吸收的強(qiáng)度,式中,y是熒光與吸收光之間的轉(zhuǎn)換效率,也稱熒光產(chǎn)率或熒光產(chǎn)額. 上式表明: .在弱吸收條件下,熒光強(qiáng)度與被測元素原子濃度c成正比,工作曲線呈線性.熒光強(qiáng)度與激發(fā)光強(qiáng)度I0成正比,增強(qiáng)激發(fā)光可正比改善檢測靈敏度.由于熒光在垂直于激發(fā)光入射方向進(jìn)行測量以避開透射光的影響,因此激發(fā)光可以不必是銳線光源.系數(shù)k包括光致激發(fā)過程中對激發(fā)光

4、的吸收系數(shù)和光程長,系數(shù)Y熒光產(chǎn)率受到共存物猝滅和熒光傳播途徑被重新吸收的影響.原子熒光的猝滅猝滅的類型: (1).物理過程 .伴有躍遷能量轉(zhuǎn)移的猝滅過程. .伴有內(nèi)能轉(zhuǎn)換的過程 (2).化學(xué)過程.伴有躍遷能量轉(zhuǎn)移的猝滅過程.a.與自由原子碰撞而猝滅:主要發(fā)生于惰性氣體的猝滅,猝滅截面較小,通常小于0.012. M* + Q = M + Qb.與自由電子碰撞而猝滅:在火焰原子化器中自由電子較少而并不重要,在高溫等離子體中電子密度大而有較大影響. M* + e- = M + e- c.與自由原子碰撞產(chǎn)生混合激發(fā)態(tài):如K、Na,它們的二重態(tài)激發(fā)能很接近,這類激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)換產(chǎn)生混合態(tài)而使原有激發(fā)態(tài)原子減

5、少會有較大的猝滅截面.伴有內(nèi)能轉(zhuǎn)換的過程a.與其他原子碰撞而猝滅:敏化熒光即是這種情況.兩原子激發(fā)能接近時,猝滅截面較大. M* + Q = M + Q*b.與分子碰撞而猝滅:這是原子熒光光譜分析中最重要的猝滅過程.激發(fā)態(tài)原子碰撞后能量轉(zhuǎn)為火焰組成分子的振動能.激發(fā)能并不需要與分子振動能相貼近才會有大的猝滅截面. M* + BC = M + BCc.與分子碰撞產(chǎn)生混合激發(fā)態(tài),自身失活.原子的兩種激發(fā)態(tài) M*和M的激發(fā)能是否接近對猝滅截面無直接關(guān)系. M* + BC = M + BC(2).化學(xué)過程伴有分子解離產(chǎn)生新的化學(xué)形態(tài).如 發(fā)生在火焰中,與水分子解離過程有關(guān).干擾2.非光譜干擾a.散射光

6、b.譜線重疊和譜帶重疊干擾a.輸運(yùn)干擾、b.溶質(zhì)蒸發(fā)干擾c.原子化池幾何形狀的影響d.氣相干擾干擾1.光譜干擾a.散射光原子熒光分析主要采用共振熒光,散射光有三個特征與共振熒光相同:.波長與激發(fā)光源的波長相同;.強(qiáng)度與激發(fā)光強(qiáng)度成正比;.空間各方向傳播的強(qiáng)度相同放棄共振線熒光,改用直躍線熒光或階躍線熒光解決方法1.光譜干擾b.譜線重疊和譜帶重疊干擾用銳線光源激發(fā)的情況下,分析物熒光線受共存物熒光線重疊干擾較為少見,但在連續(xù)光源激發(fā)時,通帶內(nèi)鄰近線的干擾較為常見.1.光譜干擾2.非光譜干擾a.輸運(yùn)干擾影響霧化進(jìn)樣的各種因素b.溶質(zhì)蒸發(fā)干擾一方面原子熒光采用較低的火焰,另一方面散射光引起的假熒光的

7、影響比較嚴(yán)重.c.原子化池幾何形狀的影響原子化池的幾何形狀涉及激發(fā)光的有效利用和熒光傳播光路中避免或減少被重新自吸收的損失.d.氣相干擾 共存物對原子化過程的影響與原子吸收光譜的情況相同.原子熒光光譜的低溫火焰對解離的影響較顯著,而對電離平衡的干擾較原子吸收的輕. 氣相中發(fā)生的共存物及火焰組分的猝滅干擾是原子熒光光譜所獨(dú)有的.2.非光譜干擾原子熒光光譜儀1.激發(fā)光源2.原子化器3.分光系統(tǒng)4.檢測1.激發(fā)光源a.高強(qiáng)度空心陰極燈 普通原子吸收光譜分析所用的空心陰極燈原則上不適用于原子熒光光譜分析.原子熒光光譜分析有多種設(shè)計(jì)形式的高強(qiáng)度空心陰極燈,強(qiáng)脈沖供電,加以輔助激發(fā),以獲得大的峰值強(qiáng)度.

8、b.無極放電燈 低沸點(diǎn)元素或化合物封在石英泡殼內(nèi),置于微波裝置的諧振腔內(nèi)點(diǎn)燃.無極放電燈的亮度高,且由于高頻趨膚效應(yīng),放電趨于泡殼面,因而自吸小,使用壽命較長;缺點(diǎn)是強(qiáng)度穩(wěn)定性差.c.短弧氙燈 功率約150W的氙弧燈可作為連續(xù)光源用于原子熒光的激發(fā).d.ICP炬e.激光2.原子化器原子熒光光譜分析主要采用低溫火焰原子化,火焰有空氣乙炔焰,氫氧焰氫氬焰,火焰呈圓柱形.3.分光系統(tǒng)采用濾光片分離熒光譜線進(jìn)行檢測.不用分光系統(tǒng)的儀器稱為非色散原子熒光光譜儀.4.檢測原子熒光用光電倍增管檢測,常用鎖相放大電子學(xué)系統(tǒng)以降低噪聲,提高信倍比.原子熒光光譜儀的儀器裝置原子熒光與分子熒光的異同點(diǎn)n原子熒光與分

9、子熒光光譜的產(chǎn)生形式是相似的.n主要區(qū)別:n.分子熒光是由基態(tài)分子吸收特征輻射后,受激發(fā)產(chǎn)生分子熒光,這樣可以根據(jù)熒光光譜位置和熒光強(qiáng)度對物質(zhì)分子進(jìn)行定性和定量測定.而原子熒光則測量樣品中特定原子的含量.n.熒光產(chǎn)生時存在狀態(tài)不同:分子熒光可以在固態(tài),液態(tài)和氣態(tài)狀態(tài)下產(chǎn)生;而原子熒光只能在氣態(tài)下產(chǎn)生.原子熒光與原子發(fā)射光譜法的異同點(diǎn)n原子熒光屬于原子發(fā)射光譜法,是原子發(fā)射光譜和原子吸收光譜的綜合發(fā)展.n區(qū)別-產(chǎn)生激發(fā)態(tài)的方式不同:n原子發(fā)射光譜法是用電弧,火花,火焰,激光和等離子體來激發(fā),由離子互相發(fā)生碰撞交換能量而使原子激發(fā)發(fā)光的,其激發(fā)機(jī)理屬于熱激發(fā)或電激發(fā).n原子熒光是將待測樣品由原子化器來實(shí)現(xiàn)原子化,再經(jīng)激發(fā)光束照射后而被激發(fā),屬于光激發(fā)發(fā)射.分子熒光與化學(xué)發(fā)光的異同點(diǎn)