二氧化鈦光催化原理講解學(xué)習(xí)

1、精品文檔精品文檔Tid光催化氧化機理。2屬于一種n型半導(dǎo)體材料，它的禁帶寬度為3.2ev （銳鈦礦），當它受到波長小 于或等于387.5nm的光（紫外光）照射時，價帶的電子就會獲得光子的能量而越前至 導(dǎo)帶，形成光生電子（eO ;而價帶中則相應(yīng)地形成光生空穴（h+）,如圖所示。圖IT Ti舄光電效應(yīng)示意圖Fi 此 L-L Schematic diagram of phnto&lectric transfer effect on TiQ如果把分散在溶液中的每一顆Tid粒子近似看成是小型短路的光電化學(xué)電池，則光電效應(yīng)應(yīng)產(chǎn)生的光生電子和空穴在電場的作用下分別遷移到TiO2表面不同的位置。TQ2

2、表面的光生電子e易被水中溶解氧等氧化性物質(zhì)所捕獲，而空穴八則可氧化吸附 于表面的有機物或先把吸附在Tid表面的OHff 口“C分子氧化成-0H1由基，0H自由基的氧化能力是水體中存在的氧化劑中最強的，能氧化水中絕大部分的有機物及無機污染物，將其礦化為無機小分co和ho等無害物質(zhì)反應(yīng)過程如下： 反應(yīng)過程如下：TiO 2+ hvT h +eh + OH-TOHe- +0 2 T O22H2OTO2+H 2O2(9)OH + dye " - - CO2 + H 2O H + dye ” 一C02+ H20h+eT熱能h ； H2O TOH + HO2 + H+ T HO2-H2O2 + O

3、2T OH + H + O2(12)(4)(6)(8)(10)(11)由機理反應(yīng)可知,Tid光催化降解有機物，實質(zhì)上是一種自由基反應(yīng)TiO 2光催化氧化的影響因素1、試劑的制備方法常用TiO 2光催化劑制備方法有溶膠一凝膠法、沉淀法、水解法等。不同方法制 得 的TiO 2粉末的粒徑不同，其光催化效果也不同。同時在制備過程中有無復(fù)合，有無摻雜等對光降解也有影響。TiO 2的制備方法在許多文獻上都有詳細的報道，這里就不再贅述。2、晶體結(jié)構(gòu)的影響TiO 2主要有兩種晶型一銳鈦礦型和金紅石型，銳欽礦型和金紅石型均屬四方晶 系，圖1-2為兩種晶型的單元結(jié)構(gòu)兩種晶型都是由相互連接的Tid八面體組成的，每個

4、Ti原子都位于八面體的中 心，且被6個。原子圍繞。兩者的差別主要是八面體的畸變程度和相互連接方式不a=4.59SAc-2. 959AEr=3. leVP =4. 250g - Ti 0-0A 產(chǎn)-599 5kJ rrol銳如r型EE. 3eVP -3. 894g * cm 1A 0-884,5. 5kJ , mo |1-2 Ti飭晶電站構(gòu)示意圖Fig. 1-2.Structure Schematic diagram of anatase and rutile TiCt金紅石型的八面體不規(guī)則，微現(xiàn)斜方晶，其中每個八面體與周圍10個八面體相連(其中兩個共邊，八個共頂角)；而銳鈦礦型的八面體呈明顯的

5、斜方晶畸變，其 對稱 性低于前者，每個八面體與周圍8個八面體相連(四個共邊，四個共頂角)。這種晶型 結(jié)構(gòu)確定了它們的鍵距：銳鈦礦型的Ti-Ti鍵距(3.79, 3.04), Ti-O鍵 (1.934 , 1.980);金紅石型的 Ti-Ti 鍵距(3.57, .396), Ti-O 鍵距(1.949 , 1.980)。比較 Ti-Ti鍵距，銳鈦礦型比金紅石型大，而Ti-O鍵距，銳鈦礦型比金紅石型小。 這些結(jié)構(gòu)上的差異使得兩種晶型有不同的質(zhì)量密度及電子能帶結(jié)構(gòu)。銳鈦礦型TiO 2的質(zhì)量密度(3.894g cnV3)略小于金紅石型T(4.250g cm3),銳鈦礦型TG的 禁帶 寬度Eg為3.3e

6、v,大于金紅石型TiO 2的(Eg為3.IVe)。銳鈦礦型的Td較負的導(dǎo)帶對Q 的吸附能力較強，比表面較大，光生電子和空穴容易分離，這些因素使得銳鈦礦型TiO 2光催化活性高于金紅石型TiO 2光催化活性。根據(jù)熱力學(xué)第三定律，除了在絕對零度，所有的物理系統(tǒng)都存在不同程度不規(guī)則 分布，實際的晶體都是近似的空間點陣式結(jié)構(gòu)，總有一種或幾種結(jié)構(gòu)上缺陷。當有微量 雜質(zhì)元素摻入晶體中時，也可能形成雜質(zhì)置換缺陷。這些缺陷存在對催 化活性起著重要 作用。Salvador等研究了金紅石型TiO 2(001)單晶上水的光解過程，發(fā)現(xiàn)氧空位形成的 Ti3+-Vo-Ti 3+缺陷是反應(yīng)中將HOS化為HO過程的活性中心

7、，其原因是 宣+-巾十鍵間距 (2.59)比無缺陷的金紅石型中Ti4+-Ti4+鍵間距(4.59)小得多，因而使吸附的活性羥基反 應(yīng)活性增加，反應(yīng)速率常數(shù)比無缺陷的金紅石型上 的大5倍。但是有的缺陷也可能成為 電子-空穴的復(fù)合中心而低反應(yīng)活性。4、顆粒粒徑的影響催化劑粒徑的大小直接影響光催化活性。當粒子的粒徑越小時，單 位質(zhì)量的粒子數(shù)越多，比表面積越大。對于一般的光催化反應(yīng)，在反應(yīng)物充足的條件 下，當催化劑表面的活性中心密度一定時，表面積越大吸附的0H越多，生成更多的高 活性的 0H從而提高了催化氧化效率。當粒子的大小在1-100nm級時，就會出現(xiàn)量子效應(yīng)，成為量子化粒子，使得h+e對具有更強

8、的氧化還原能力，催化活性將隨尺 寸量子化程度的提高而增加。另外，尺寸的量子化可以使半導(dǎo)體獲得更大的電荷遷移速 率，使八與點復(fù)合的幾率大大減小，因而提高催化活性。5、光催化劑用量的影響TiO 2在光催化降解反應(yīng)中，反應(yīng)前后幾乎沒有消耗。TiO 2的用量對整個降解反應(yīng) 的速率是有影響的，在TiO 2光催化降解有機磷農(nóng)藥研究結(jié)果中表明，有機磷農(nóng)藥 降解 率開始隨TiO 2用量的增加而提高，當量增加到一定時降解速率不再提高03,反而有所下降。開始速率提高是因為催化劑的增加，產(chǎn)生的-H（增加。當催化劑增加到一定的程度時，會對光吸收有影響。6、光源與光強的影響光電壓譜分析表明，由于TG表面雜質(zhì)和晶格缺陷影

9、響，它在一個較大的波長范 圍里均有光催化活性。因此，光源選擇比較靈活，如黑光燈，高壓汞燈，中壓 汞燈，低 壓汞燈，紫外燈，殺菌燈等，波長一般在250-400 nn范圍內(nèi)。應(yīng)用太陽光作為光源的研究也取得一定的進展，實驗發(fā)現(xiàn)有相當多的有機物可以通過太陽光 實現(xiàn)降 解。有資料報道，在低光強下降解速率與光強成線性關(guān)系，中等強度的光照下，速率與 光強的平方根有線性關(guān)系。Yin zha ng等網(wǎng)們認為：上述關(guān)系可能與自由基的產(chǎn)生有關(guān)，隨著輻照增強，一方面電子與空穴 數(shù)量增加，電子與空穴復(fù)合數(shù)量也增加，另外產(chǎn)生的自由基會發(fā)生反應(yīng)生成修。2, 而H2Q與有機物反應(yīng)速率比自由基要慢得多。7、有機物的種類、濃度的

10、影響H. Hidaka等（1998）研究表明陽離子，陰離子及非離子型表面活性劑如DBS、 SDS BSD?易于光催化降解，分子中芳煌比鏈燒結(jié)構(gòu)易于端裂而實現(xiàn)無機化。近 年來， 科學(xué)家們對分散大紅（RR）1叫、甲基橙J%、陽離子藍X2GRRLJ7等染料廢水的光催化降解研究發(fā)現(xiàn)低濃度時，光催化氧化的反應(yīng)速度可用 Langmuir-Hinshelwood動力學(xué)方程來描述，即當KCMv I時，貝1J：Y 二 kKC 二 KC式中k Langmuir速率常數(shù)；K一污染物在表面吸附常數(shù)；K'一速率常數(shù)。Langmuir Hinshelwood動力學(xué)方程表明低濃度時，反應(yīng)速率與溶質(zhì)濃度成正 比；當反

11、應(yīng)物濃度增加到一定的程度時，隨濃度的增加反應(yīng)速率有所增大，但不成 正 比；濃度到了一定的界限后，將不再影響反應(yīng)速率辿，即反應(yīng)速率與改溶質(zhì)濃度無關(guān)。&反應(yīng)溫度和溶液pH直 溫度對光催化氧化反應(yīng)影響不是特別大，在光催化降解廢 水研究中我們可以不考慮溫度的影響。光催化氧化反應(yīng)和體系的pH直有一定的關(guān)系， 一般而言隨著 體系的pH直的增大，反應(yīng)速率提高。但這也與被降解的有機物的結(jié)構(gòu)有 關(guān)，崔斌 等人列在TiO 2薄膜光催化降解4 一 （2, 2?偶氮）間苯二酚的研究中發(fā) 現(xiàn)，pH直從2.5到6.8,其降解率依次增大，在HP直為6.8到達最大，pH直為6.8以 后pH直增大其光 降解率略有下降。

12、同時pH直增大，反應(yīng)效率增大的程度與光強也有 關(guān)，有關(guān)報道 指出產(chǎn)1，光強較大時，隨pH直增加，反應(yīng)速率增大不是很明顯：而光 強較小時，反應(yīng)速率隨pH直的增加而大大增加。光催化劑存在的載流子復(fù)合率高，導(dǎo)致光量子效率低。并且光催化劑反復(fù)使用 時，催化活性有所降低，這是阻礙TiO 2光催化劑在廢水處理中應(yīng)用的主要原因。2、反應(yīng)機制缺乏驗證在懸浮水溶液中研究T&光催化無法準確控制各類被吸附物質(zhì)如 叢0,。2等在TiO 2表面的性質(zhì)及吸附程度，因此不能準確了解TiO 2表面的活性中心以及H2OQH-Q2等 物質(zhì)各自的作用，反應(yīng)機制缺乏驗證。3、反應(yīng)中間產(chǎn)物缺乏檢測 絕大部分反應(yīng)中間產(chǎn)物仍停留在

13、理論推測上，尤其是 多組分同時存在的復(fù)雜體系。4、太陽能利用率低TiO?光催化劑帶隙能較寬，只能吸收波長小于或等于387.5nm的光子，也就是 說 只能被波長較短的紫外線激發(fā)。而照射到地面的太陽光中只有4%一6的紫外光線，因此利用太陽光的比例低。另外，隨著晝夜、季節(jié)、天氣的變化，太陽的輻射強度 不同，對光催化處理系統(tǒng)在實際廢水處理中的運轉(zhuǎn)帶來困難。5、對部分廢水的處理效率不高TiO?光催化劑對含有重金屬離子的廢水，有顏色的廢水的處理效率不高。對含重金 屬離子的廢水，M+ （金屬離子）+ne-M,被還原的而生成的金屬會附著在光 催化劑的 表面而阻止反應(yīng)的進行。對有色廢水，由于透光性差，并且可能產(chǎn)

14、生有 毒的中間產(chǎn)物。鑒于以上問題，在基礎(chǔ)研究方面，如TiO?光催化劑的反應(yīng)機理和反應(yīng)動力學(xué)，納 米TiO2的結(jié)構(gòu)與物理、化學(xué)性能之間的關(guān)系尚需進一步研究，以便確定反應(yīng)物在 催化 劑表面的反應(yīng)歷程，揭示出光催化劑晶態(tài)結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)等結(jié)構(gòu)因素與其光 催化性能的內(nèi)在聯(lián)系，優(yōu)化催化劑的制備和反應(yīng)工藝，提高光催化效 率，最終尋找出可 充分利用太陽能，改善人類生活環(huán)境的高效可見光化Tid光催化齊人在應(yīng)用研究方 面，設(shè)計低耗高效光催化反應(yīng)器，已成為TiOZ催化劑從實驗室小型研究階段向大規(guī)模 工業(yè)化過渡及完全投入實際應(yīng)用的關(guān)鍵。摻雜改性Tid提高光催化效率的機理半導(dǎo)體光催化機理是：它們在一定波長的光

15、激發(fā)后，價帶上的電子（e -）被激發(fā)，越過禁帶進入 導(dǎo)帶，同時在價帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴（h'） O這些光生電子和空穴帶有一定能量可以自由遷移當它們,并產(chǎn)生大量遷移到催化劑表面時就可以和吸附在催化劑表面的化學(xué)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)1和圖2。的高活性自由基（ 0H）,這些自由基就能將有機化合物氧化分解。光催化原理圖如圖FB forbidden band t'B LcmthilH If- m band圖ITHh光催化原理示意圖Fjg. 1 Ilie sketch map jf tiUinium dicKidespholocaialytic principleVBAalsLLt bond 卜

16、ih: forb,ddrn bonct ClixiitiiddcLion 陽皿bnb： iiiil?ncc hancli hroMcn nHcr dnf 耳 dl KlIKl bnxuiien aHler dipped圖3弁晏雜能級甫特示意宙Fi 斗 3 The skelch iriap uf doped Jev eldiHATHrn wtrlap of litiiiam dioiddle1W4町化比聽電子和空穴的產(chǎn)生、分離和更合 Fig 4 Hue sketch mup at pruductiDn A uniljkiiiiiion mid ytparubofi uf eiectron-bii

17、k of litaiiu 皿 dioxide圖2 Tiq光催化降解有害物噴示意圖Fig. 2 The Jsketrh cnup of titaniuni tliuxidA> djepimtilLun for hamiful AubstanceA但是光生電子和空穴都不穩(wěn)定，極易復(fù)合。當沒有俘獲劑存在的時候，光生電子和空穴便簡單地 復(fù) 合并釋放熱能（見圖4）。因此抑制光生載流子的復(fù)合，提高界面電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)是改善光催化性 能的有效方法。利用離子摻雜來提高TiC>2的光催化性能，其原因主要有以下幾點：一、弓I入中間能級，降低TiOz的帶隙一方面由于摻雜的金屬元素的d軌道和TiOz晶格中

18、Ti離子的d軌道的導(dǎo)帶重疊,使TiOz導(dǎo)帶 寬化下移，使禁帶的帶隙變窄（如圖3b）,而使修飾的TiOz光催化劑能吸收可見光，吸收光譜紅移, 從而使催化劑在可見光下能起作用。而陰離子的摻雜產(chǎn)生的摻雜能級與的價帶發(fā)生重疊，相當于使TiOz的價帶變寬上移，而使其禁帶變窄（如圖3c）。或者,一些金屬元素摻雜后，和TiOz形 成氧化物固溶體，這些金屬帶隙比TiOz要窄，從而可以吸收可見光。另一方面，摻雜可以形成摻雜 能級，Umebayashi 2 認為摻雜物在價帶（VB）和導(dǎo)帶（CB）之間形成12g能級，不同摻雜物形成的12g能級不同，由于摻 雜物的d電子和CB （或VB）之間的電荷轉(zhuǎn)移，使波長較長、能量較小的光子能夠激發(fā)，吸收光譜紅 移,提高了光子的利用率，引起光催化劑對可見光的響應(yīng)。2、成為電子和空穴的淺勢捕獲阱，抑制光生電子和空穴復(fù)合在TiC>2中引入一些摻雜物能在禁